天然有機高分子絮凝劑的改性及其在水處理中的應用

何 敏，郁靜蕾，周 婧，汪永祥

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學應用化學工程學院，甘肅 蘭州 730060）

近年來，水污染已成為威脅人類、動物和植物生存的嚴重問題，廢水處理受到了越來越廣泛的關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的廢水處理方法包括絮凝、沉淀、化學氧化及活性污泥法、淹沒好氧附著生長和新興生物膜法等[2]。絮凝法作為最常用的方法之一，可分為物理法、化學法和生物法3大類，因具有操作簡單、性能高效等優(yōu)點，在國內(nèi)外的水處理領域有廣泛應用。目前，化學絮凝劑主要有無機絮凝劑、有機絮凝劑、復合絮凝劑。無機絮凝劑是應用最早的絮凝劑之一，包括低分子體系的氯化鐵、聚氯化鋁、硫酸鋁和高分子體系的聚合硫酸鋁（PAS）等，已廣泛應用于飲用水、工業(yè)水的凈化，地下水和廢水淤泥的脫水處理。但無機絮凝劑存在用量大、適用范圍有限、具有金屬毒性、生物質(zhì)易受到高濃度金屬的污染等缺點，大大限制了其應用[3-5]。有機絮凝劑包括天然有機高分子絮凝劑和人工合成有機高分子絮凝劑。近年來，有機高分子絮凝劑因絮凝效果好、使用量少、種類繁多、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、分子量可控等優(yōu)點，在污水處理領域的應用發(fā)展迅速。

有機高分子的絮凝機理，主要是高分子鏈的吸附架橋作用和官能團的電中和作用。與無機絮凝劑不同，有機高分子絮凝劑具有小劑量（mg·L-1）下高效、不消耗堿度、產(chǎn)生污泥的體積更小等優(yōu)點，同時形成的絮凝體體積更大，強度更強，具有優(yōu)異的沉降特性。

天然有機高分子絮凝劑的原料為可再生資源，易受到酶的作用而分解，具有綠色無毒、可生物降解的優(yōu)點，有研究表明其性能可與優(yōu)質(zhì)的合成高分子絮凝劑相媲美。隨著科技的發(fā)展和人們對環(huán)保的更高要求，針對天然高分子絮凝劑的研究越來越多。人工合成的有機高分子絮凝劑利用了高分子鏈的官能團多、有機物分子量大的結(jié)構(gòu)特點，制備的有機絮凝劑可以高效地澄清懸浮液，廣泛應用于貴金屬、二氧化硅的回收、水凈化、紙漿加工等工業(yè)廢水的處理[6-7]等。但這類絮凝劑易對環(huán)境和健康產(chǎn)生負面影響。例如聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物、殘留的未反應單體如丙烯酰胺(AM)和乙烯亞胺等，具有極強的毒性，會造成嚴重的神經(jīng)毒性效應[8]。與人工合成的有機高分子絮凝劑相比，天然有機高分子絮凝劑的改性產(chǎn)品具有選擇性大、無毒無害、可生物降解等優(yōu)點，在水處理領域擁有廣闊的應用前景。天然有機高分子材料的來源廣泛，種類較多[9]，大致可分為碳水化合物和甲殼素兩大類。

1 天然高分子絮凝劑的種類

1.1 碳水化合物類

自然界中碳水化合物的來源廣、含量高，植物中的纖維素、半纖維素、淀粉、木素和單寧等的年產(chǎn)量高達6000億t。碳水化合物類的天然高分子絮凝劑可使污水中的雜質(zhì)絮凝，主要原因是這類絮凝劑中的碳水化合物含有羥基、氨基等活性基團，化學性質(zhì)較活潑。同時，碳水化合物中羥基的醚化、氧化、酯化、交聯(lián)等反應，提高了活性基團的活性和碳水化合物類天然高分子絮凝劑的絮凝能力，對污水中的雜質(zhì)有促沉作用。因此，碳水化合物類天然高分子絮凝劑可通過化學變化，提高自身的絮凝能力，從而提高污水的凈化效果[10]。

1.2 甲殼素類和殼聚糖類

殼聚糖是由甲殼素經(jīng)非均相堿性脫乙?；玫降?，是一種由N-乙酰氨基葡萄糖(GlcNAc)或氨基葡萄糖(GlcN)，通過β-1,4-糖苷鍵連接的多糖（圖1）。甲殼類動物的殼，是工業(yè)生產(chǎn)甲殼素和殼聚糖的主要來源。甲殼素和殼聚糖具有生物降解性、細胞親和性、生物效應等許多獨特的性質(zhì)，尤其是含有游離氨基的殼聚糖，是天然多糖中唯一的堿性多糖。殼聚糖可表現(xiàn)出不同程度的去乙?；?0%~90%），因此市場上有各種分子量（5萬~200萬不等）的產(chǎn)品[11]。殼聚糖具有生物相容性、生物可降解性、抗氧化活性、抑菌抗癌等多種功能，廣泛應用于食品添加劑、紡織、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、材料、生物醫(yī)用等領域[12-13]。殼聚糖和甲殼素類天然高分子絮凝劑具有處理污水的操作簡單，且不易造成二次污染的優(yōu)點，但存在分子量低、化學性質(zhì)不活躍、水溶性差等缺點。為了進一步提高其性能，擴展其應用范圍，越來越多的研究者針對殼聚糖的改性展開研究，產(chǎn)品也表現(xiàn)出了更好的水溶性、電荷密度和多功能性。

2 天然有機高分子絮凝劑的改性

天然有機高分子絮凝劑具有儲量大、環(huán)境友好、易自然降解、材料安全性高等優(yōu)點，已成為無機絮凝劑和合成有機絮凝劑的潛在替代品[14]。考慮到環(huán)保等因素，人們開始研究可應用于不同領域的綠色絮凝劑，致力于從天然和可再生資源中，獲得更清潔的天然環(huán)保高分子絮凝劑，因此天然有機高分子絮凝劑的改性和應用受到越來越多研究者的青睞[15-16]。目前酯化、氧化、交聯(lián)、接枝等化學改性方法，已被廣泛應用于天然有機高分子絮凝劑的研究中。

2.1 殼聚糖類絮凝劑的改性

近年來，殼聚糖及其衍生物作為絮凝劑時，因具有環(huán)境友好、可生物降解、結(jié)構(gòu)特點突出等優(yōu)點，在水處理中的應用受到廣泛關(guān)注。殼聚糖分子中存在大量的活性基團羥基（-OH）和氨基（-NH2），在殼聚糖的改性方法中，最常見的是基于活性基團的醚化、酰胺化、N-烷基化以及接枝共聚。

2.1.1 醚化/酰胺化/N-烷基化

醚化/酰胺化是將官能團引入殼聚糖的常見且簡單的方法。殼聚糖中豐富的-OH或-NH2上的質(zhì)子被激活，然后通過親核反應進行置換，產(chǎn)生醚化殼聚糖或N-烷基化殼聚糖。大多數(shù)情況下，-NH2的反應性比-OH要高，在殼聚糖氨基葡萄糖環(huán)上的各種羥基中，C6-OH的反應性最強，原因是其位阻較低，氧的電負性較高，因此醚化反應多發(fā)生在C6-OH基團上。陽離子基團的引入增強了殼聚糖的電荷中和效果。在堿性處理下，帶負電荷的試劑如羧基烷基(羧甲基、羧乙基和羧丁基)基團等，很容易與殼聚糖發(fā)生酰胺化反應，生成含有各種支鏈的酰胺類化合物，羧基的引入提高了殼聚糖在含有高濃度正電荷污染物的廢水中的水溶性和螯合效果[17-18]。除含氧有機酸外，無機酸如硫酸鹽等也可以通過類似的方法引入殼聚糖。

Ding[19]以堿/尿素水溶液為溶劑，殼聚糖介導均相醚化反應，合成了一系列殼聚糖醚類衍生物。他們采用殼聚糖或季銨化殼聚糖，在丙烯酸水溶液中經(jīng)過原位聚合，獲得了高強度、抗疲勞的PEC水凝膠，并將Ag+引入PEC水凝膠中，與DPC氨基和羧基絡合后，形成了高強高韌的DPC水凝膠，其優(yōu)良的物理性能及生物相容性為水凝膠的仿生應用提供了廣闊的前景。Li等人[20]在4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽（DMTMM）的作用下，使殼聚糖 (CS) 與葡萄糖醛酸 (GA) 在水性介質(zhì)中發(fā)生酰胺化反應，生成了GA-CS 衍生物。實驗結(jié)果表明，DMTMM介導的GA-CS的接枝取代度（17.6%），比EDC/NHS介導的反應（化學取代度為13.1%）更高。Quan等人[21]通過殼聚糖與18β-甘草次酸及唾液酸的酰胺化，合成了一種新型殼聚糖衍生物。研究表明，經(jīng)18β-甘草次酸和唾液酸修飾后，殼聚糖在水和磷酸鹽緩沖鹽水中的溶解度大大提高。

2.1.2 接枝共聚

接枝共聚是聚合物的化學改性中一個快速發(fā)展的方向，接枝可將合成的功能聚合物作為聚合物主鏈的側(cè)鏈引入，從而實現(xiàn)各種分子的設計。殼聚糖接枝共聚物已廣泛應用于廢水處理領域，基于聚丙烯酰胺(PAM)在水凈化方面的用途已被證實，因此最常用的可接枝到殼聚糖上的非離子單體是丙烯酰胺。但因大多數(shù)污染物都是帶負電荷的，所以常見的接枝殼聚糖都帶有陽離子基團如季銨鹽，以改善電荷中和效果。

Liu等人[22]采用一種新穎的自由基接枝共聚策略，制備了可用于染料脫鹽的兒茶素改性的殼聚糖疏松納米過濾（NF）膜。他們通過自由基反應和自交聯(lián)，將兒茶素接枝到殼聚糖上，然后將兒茶素接枝的殼聚糖偶聯(lián)物組裝到水解聚丙烯腈（HPAN）超濾（UF）膜的表面，并對其進行了性能測定。結(jié)果表明，所制備的膜表現(xiàn)出對染料的高排斥性（剛果紅99.6%，酸性品紅98.7%，結(jié)晶紫98.5%）和低無機鹽保留率（Na2SO4為4.8%，NaCl為12.5%，MgSO4為15.8%，MgCl2為16.2%），尤其是Na2SO4的截留率，比報道的松散NF膜低2~3倍。同時，在定體積的分批染料的脫鹽過程中，得到了NaCl的高去除率（82%）和低的染料損失率（10%）。此外，該膜還具有良好的染料防污能力，通量回收率為87.8%，不可逆污垢率為12.2%。這一結(jié)果表明，這種兒茶素改性的殼聚糖疏松NF膜在染料脫鹽方面具有廣闊的應用前景。

2.2 木質(zhì)素類絮凝劑的改性

木質(zhì)素是自然界儲量第二大的生物聚合物，是一類含有羰基、羧基、酚羥基、醇羥基、芳環(huán)、甲氧基和共軛雙鍵等多種官能團的復雜有機聚合物。木質(zhì)素的生物來源有油棕、玉米秸稈、甘蔗等。此外，造紙廠污泥中的木質(zhì)素含量豐富，是木質(zhì)素的潛在來源。之前的許多研究中，木質(zhì)素基絮凝劑的制備方法都是基于自由基聚合，但在制備過程中，木質(zhì)素會抑制自由基反應，降低接枝效率，因此限制了其應用。利用造紙廠污泥這一廢棄物制備水凈化材料，進而解決環(huán)境問題，將具有很好的應用前景。

對木質(zhì)素進行改性，增加其陰離子電荷密度，進而可用于去除溶液中的色素，降低濁度。Wang等人[23]在紫外線誘導的水性共聚體系中，將木質(zhì)素與丙烯酰胺共聚，然后通過Mannich反應，對甲醛和二乙烯三胺進行改性，合成了一種新型超高效的曼尼希功能化木質(zhì)素基絮凝劑?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)甲醛和二亞乙基三胺的劑量，對2種不同類型的木質(zhì)素基絮凝劑（LBF1和LBF2）進行精確調(diào)節(jié)。結(jié)果表明，LBF1對高嶺土懸浮液的濁度去除率可達99.31%，LBF2對酸性黑1、直接紅80和活性紅2溶液的脫色率，均在99.60%以上。Li等人[24]以牛皮紙木質(zhì)素、丙烯酰胺和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為原料，采用一鍋法制備了木質(zhì)素基絮凝劑CPKL。通過優(yōu)化合成條件，絮凝劑對染料剛果紅的絮凝性能得到顯著提高。實驗結(jié)果表明，CPKL具有絮凝窗口寬、pH適應性強、在不同的染料濃度下都能保持較高脫色率等優(yōu)點。該小組還通過梯度酸分餾，制備了木質(zhì)素類絮凝劑CPKL-s，并進一步研究了其絮凝性能。其中，pH=4的沉淀品級APKL-4改性后的產(chǎn)物CPKL-4，具有良好的絮凝性能，用量少，脫色率高。

2.3 淀粉類絮凝劑的改性

淀粉是最豐富的天然有機資源之一，具有可再生、可生物降解、可利用性大、價格低廉等特點，在天然生物聚合物中受到了廣泛關(guān)注，在水處理領域中發(fā)揮著重要作用。改性淀粉一般使用接枝聚合物處理淀粉中的羥基，由于接枝鏈的結(jié)構(gòu)更長、更稀疏，人們在20世紀70年代就制備了接枝淀粉共聚物，并將其用作絮凝劑[25]。目前已出現(xiàn)了各種改性方法，通過與淀粉主鏈上的羥基發(fā)生醚化、酯化、氧化、交聯(lián)、接枝共聚等反應，與有機酸（酐）酯化而形成一種含酯鍵的淀粉衍生物即酯化淀粉，這是最重要的改性淀粉。

Das等人[26]將淀粉、聚丙烯酰胺（PAAm）與聚（2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨）（PMETAC）發(fā)生接枝共聚，通過自由基聚合，將PAAm和PMETAC接枝在淀粉主鏈上，制備了新型二元絮凝劑St-g-(PAAm-co-PMETAC)。研究表明，St-g-(PAAm-co-PMETAC)作為絮凝劑，對鋼鐵廠產(chǎn)生的高爐廢水具有很好的處理效果。Guo等人[27]通過淀粉與2-氯-4,6-二甘氨酰-[1,3,5]-三嗪的醚化反應，制備了一種具有雙官能團（氨基和羧基）的 pH響應型兩性淀粉衍生物 (PRAS)，可作為一種有效的絮凝劑，通過改變pH值，從廢水中去除重金屬離子Cu2+和Zn2+。研究表明，疏水性-親水性的轉(zhuǎn)變會導致聚合物基質(zhì)發(fā)生收縮，促進重金屬離子從飽和絮凝劑中釋放出來，且PRAS表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，在3個絮凝/再生循環(huán)后，其對Cu2+和Zn2+的去除能力分別為93%和91%。

3 天然有機高分子絮凝劑在水處理中的應用

作為一種應用廣泛的水處理絮凝劑，有機高分子絮凝劑能夠提高水的采收率和水質(zhì)，具有用量少，絮凝速度快，受共存鹽類、pH值及溫度的影響小，生成的污泥量少等優(yōu)點，因此在重金屬去除領域受到了廣泛關(guān)注。

Du等人[28]使用由苯丙氨酸（Phe）改性的、分子結(jié)構(gòu)不同的2種殼聚糖絮凝劑CHS-Phe和CHSPPhe，去除含有天然有機物（NOMs）的混濁水中的痕量水平的2種典型抗生素（諾氟沙星和泰樂菌素）。Zhang等人[29]采用接枝共聚方法，合成了一種新型綠色天然聚合物蔗渣纖維素基絮凝劑 (PBCF)。該絮凝劑可有效提高天然水中腐植酸 (HA) 的去除效果。研究結(jié)果表明，在絮凝劑用量為60mg·L-1、pH=6.0~9.0的條件下，PBCF的絮凝效果良好，以HA (UV254)和化學需氧量(CODMn)為指標，對水中的合成有機物的去除率分別達到90.6%和91.3%。同時還證實了在HA的去除中，電荷中和及吸附架橋起著重要作用。將PBCF應用于湖水處理，可分別去除91.6%的濁度和50.0%的溶解有機物，表明PBCF在安全、環(huán)保地處理廢水方面，具有巨大的應用潛力。

Moore等人[30]合成了2種木質(zhì)素-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨 (METAC) 聚合物，并評估了它們處理市政廢水的效果。研究表明，在投加量為40~70mg·L-1的單一絮凝系統(tǒng)中，化學需氧量(COD)和濁度的去除率，分別為47.5%和71.2%。在雙重絮凝系統(tǒng)中，相比具有較低電荷密度的聚合物AM1，具有較高電荷密度的聚合物AM2獲得了更高的COD去除率和濁度去除率。為了在廢水中獲得相同的有機物去除率，與65mg·L-1的AM2一起使用時，明礬的使用量從單一使用明礬時的150mg·L-1，減少到雙系統(tǒng)時的35mg·L-1。在這2個系統(tǒng)中，相比污水處理廠在用的絮凝劑，木質(zhì)素-METAC聚合物表現(xiàn)出更好的性能，證明木質(zhì)素-METAC聚合物可作為生物基絮凝劑，替代石油基絮凝劑和無機混凝劑。

4 結(jié)論與展望

作為應用最早的水處理技術(shù)之一，絮凝具有操作簡便、處理效率高、受外界環(huán)境的影響小等優(yōu)點。隨著工業(yè)化進程的加快，污水排放標準和環(huán)保要求會愈加嚴格，開發(fā)高效、廉價的綠色天然絮凝劑顯得尤為重要。天然有機高分子絮凝劑因具有可生物降解、綠色環(huán)保、原料價廉易得等優(yōu)點，越來越多地被開發(fā)應用于水處理領域。未來，對天然有機高分子絮凝劑進行改性，以改善其溶解性和絮凝的多樣性；采用以廢治廢的策略，以降低絮凝劑的生產(chǎn)成本；研發(fā)天然有機高分子絮凝產(chǎn)物的有效處理方法，以實現(xiàn)絮凝劑及其所吸附物質(zhì)的回收再利用等，將是天然有機高分子絮凝劑領域的重要研究方向。