磷酸鐵鋰正極廢料除鈦的研究進(jìn)展

李立平，黃鏗齊，肖煒彬，李煜乾，黃司平

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515000）

磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池具有比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在新能源汽車、儲(chǔ)能、通訊基站等領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)明顯，市場(chǎng)供應(yīng)量呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。伴隨著退役數(shù)量的逐年攀升，回收廢舊LiFePO4電池變得極為迫切，但也面臨著技術(shù)挑戰(zhàn)[1]。LiFe-PO4正極材料約占電池生產(chǎn)成本的40%，高效回收利用正極材料具有較高的經(jīng)濟(jì)意義[2-3]。濕法冶金是LiFePO4正極材料重要的回收工藝之一，通常采用酸浸出LiFePO4材料，并得到相應(yīng)的Li鹽和Fe鹽[4-6]。Ti摻雜可提高LiFePO4材料的電化學(xué)性能，已成為行業(yè)共識(shí)，并成為材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的方面[7-10]，這意味著LiFePO4正極廢料中不可避免地含有一定的Ti雜質(zhì)。在回收廢舊LiFePO4材料制備FePO4前驅(qū)體的過(guò)程中，Ti會(huì)隨FePO4共沉淀而進(jìn)入產(chǎn)品中[11-12]，影響回收的FePO4產(chǎn)品的質(zhì)量均一性和穩(wěn)定性，最終影響終端產(chǎn)品LiFePO4材料的性能。因此，對(duì)Ti雜質(zhì)進(jìn)行深度脫除，具有重要的研究意義。

到目前為止，有關(guān)LiFePO4正極材料除Ti的技術(shù)研究鮮有報(bào)道。Ti除雜技術(shù)方法主要有萃取法[13]、絡(luò)合法[14]、水解沉淀法[15-20]、誘導(dǎo)結(jié)晶法[21]等。其中，萃取法是基于Ti和Fe在油水兩相中的分配比差異，得到含Ti4+的有機(jī)相和含F(xiàn)e3+的水相，由此達(dá)到雜質(zhì)脫除的目的。絡(luò)合法基于絡(luò)合劑對(duì)Ti4+較高的選擇性，促使形成高溶解度的Ti絡(luò)合物，同時(shí)Fe組分保留在固相中，從而實(shí)現(xiàn)Ti的優(yōu)先高效溶出。水解沉淀法利用Ti4+/Ti3+優(yōu)先于Fe2+在酸/弱酸性溶液中水解的特點(diǎn)，促進(jìn)Ti組分的選擇性沉出。誘導(dǎo)結(jié)晶法基于Ti的磷酸鹽具有較低溶解度的特點(diǎn)，誘導(dǎo)強(qiáng)化Ti在酸性體系中結(jié)晶析出，以實(shí)現(xiàn)深度除雜。本文簡(jiǎn)要介紹了現(xiàn)有的除Ti技術(shù)方法，歸納總結(jié)了各除雜方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)，以期為廢舊LiFePO4正極材料的深度除雜和高值化回收提供理論支持。

1 磷酸鐵鋰正極廢料除鈦的現(xiàn)狀

1.1 萃取法

萃取法基于Ti4+和Fe3+在P507、TBP等萃取體系中的分配比差異，選擇性地將Ti4+雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，水溶性的Fe3+則保留在水相，從而實(shí)現(xiàn)Ti4+和Fe3+的高效分離[22-23]。該工藝可深度脫除Ti雜質(zhì)，但存在萃取平衡時(shí)間長(zhǎng)、萃取率較低、分相困難等不足，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。劉眠等人先用掩蔽劑（有機(jī)酸與氨水的混合物）與磷鐵酸浸液發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，得到易溶于水相的Fe3+絡(luò)合，再調(diào)節(jié)體系pH值至1.0~3.0，并在有機(jī)相組成（體積分?jǐn)?shù)）為50% P5072，油相水相的體積比(VO/VA)為1∶1，萃取時(shí)間為10min，錯(cuò)流4級(jí)的萃取條件下萃取除Ti4+，可實(shí)現(xiàn)Fe3+富集和雜質(zhì)分離的目的。經(jīng)萃取分離后，Ti4+含量可由原來(lái)的1920×10-6下降至20×10-6，萃取率高達(dá)98.85%。

1.2 絡(luò)合法

絡(luò)合法基于Ti(HPO4)2與LiFePO4/FePO4在有機(jī)絡(luò)合劑中具有不同的溶解動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)，選擇性地使有機(jī)絡(luò)合劑與Ti(HPO4)2發(fā)生反應(yīng)并形成溶解度較大的絡(luò)合物，達(dá)到Ti與LiFePO4/FePO4有效分離的目的。絡(luò)合法可以與前置提Li工序相銜接，在前置酸浸LiFePO4提Li的過(guò)程，實(shí)現(xiàn)Li和Ti等金屬雜質(zhì)的同步溶出。該工藝具有流程簡(jiǎn)單、雜質(zhì)脫除率高等優(yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)有研究報(bào)道的有機(jī)絡(luò)合劑對(duì)Ti和Fe的選擇性不高，造成Fe組分的損失率高。因此，絡(luò)合法僅適合于Ti雜質(zhì)含量較低的廢舊LiFe-PO4材料。程光生等人用稀的無(wú)機(jī)酸與金屬絡(luò)合劑（EDTA、PMA、PAA等）等協(xié)同作用，強(qiáng)化Ti、Cu等雜質(zhì)金屬的溶出過(guò)程，確保FePO4保留在浸出渣的同時(shí)，促進(jìn)Ti的高效優(yōu)先溶出，最終回收得到的FePO4產(chǎn)品中，Ti雜質(zhì)低于20×10-6，質(zhì)量符合電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 水解沉淀法

不同價(jià)態(tài)的Ti3+/Ti4+與不同價(jià)態(tài)的Fe2+/Fe3+間的化學(xué)性質(zhì)差異較大，但適用于Ti4+與Fe3+沉淀的體系條件差異不大[Ksp(Ti(HPO4)2·H2O)=1.0×10-29，Ksp(FePO4·2H2O)=1.69×10-22]，Ti4+與Fe3+易發(fā)生共沉淀而不能實(shí)現(xiàn)有效分離，因此需要調(diào)整兩者的價(jià)態(tài)，以放大兩者的化學(xué)性質(zhì)差異。水解沉淀法的原理是Ti4+/ Ti3+會(huì)優(yōu)先于Fe2+，在中酸/弱酸體系中發(fā)生沉淀，獲得較佳除雜效果的同時(shí)降低了Fe組分的損失。該方法通常是放大Fe和Ti在一定的酸度或溫度下的溶解度差異性，將Ti4+還原為水解沉淀更完全的Ti(OH)3[Ksp(TiO(OH)2)=1.0×10-29，Ksp(Ti(OH)3)=1.0×10-40]，使得Ti3+優(yōu)先于Fe2+從液相中沉淀出來(lái)，同時(shí)，產(chǎn)生的少量Fe2(PO4)3膠體對(duì)Ti4+具有較佳的吸附效果，反應(yīng)式如式(1)所示。也可以在一定的pH范圍內(nèi)，將Fe3+還原為溶解度較高的Fe2+組分，在確保Fe2+在體系中基本穩(wěn)定的同時(shí)，Ti4+能最大程度地水解為TiO(OH)2，從而實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的分離，反應(yīng)式如式(2)所示。水解法具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，因此具有較廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。圖1為廢舊LiFePO4正極材料水解沉淀法除Ti的流程圖。

圖1 廢舊LiFePO4正極材料水解沉淀法除Ti的流程圖

徐善皖等人將Fe3+、Ti4+、PO44-的酸浸液加熱至75~85℃，用Fe單質(zhì)還原得到Fe2+、Ti3+，同時(shí)調(diào)節(jié)體系pH值為2.0~4.2，提高Fe2+含量的同時(shí)，有效脫除了Ti3+雜質(zhì)，Ti3+含量由原來(lái)的186.37×10-6下降至2.13×10-6，Ti的去除率達(dá)到98.86%，同時(shí)制備得到的無(wú)水FePO4中Ti雜質(zhì)含量?jī)H為0.71×10-6。

李良彬等人用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸浸出含Ti的LiFePO4廢料，得到了含F(xiàn)e2+、Ti4+、PO44-的酸浸液，再用堿液調(diào)節(jié)Fe2+體系下鋰鐵磷酸浸液的pH值為1.5~2.5，使得浸出液中的Ti4+優(yōu)先以TiO(OH)2的形式沉淀出來(lái)，Ti4+的脫除率高于95%，同時(shí)回收產(chǎn)品FePO4中的Ti含量低于100×10-6。孫留根等人將廢舊LiFePO4電池黑粉及稀H2SO4、Na2S2O3等還原劑于常溫下進(jìn)行酸全浸，得到含Ti4+的亞鐵酸浸液，再在還原劑及還原性/中性氣氛下，調(diào)節(jié)體系pH值為2.8~3.0，溶液中的Ti含量由1360×10-6下降至3.2×10-6，同時(shí)回收產(chǎn)品FePO4中的Ti含量?jī)H為25×10-6。

1.4 誘導(dǎo)結(jié)晶法

經(jīng)過(guò)還原處理的含Ti4+、Fe2+的溶液也可以采用結(jié)晶誘導(dǎo)的方式強(qiáng)化Ti的沉淀析出。誘導(dǎo)結(jié)晶法基于誘導(dǎo)成核原理，利用晶種誘導(dǎo)作用降低結(jié)晶的反應(yīng)能壘，在較低濃度下強(qiáng)化Ti在誘晶表面的析出，反應(yīng)式如式(3)所示[24]。在水解沉淀的過(guò)程中，Ti4+會(huì)不可避免地造成Fe2+的部分沉淀，降低FePO4產(chǎn)品的收率。晶種誘導(dǎo)結(jié)晶法在保留水解沉淀法優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，克服了水解沉淀法的不足，并拓展了沉淀除Ti方法學(xué)的應(yīng)用。

陳漢昭等人用pH調(diào)節(jié)劑[尿素或(NH4)2CO3等]，將含有Fe2+、PO43-、Ti4+雜質(zhì)的磷酸亞鐵酸性溶液的pH值調(diào)節(jié)至1.0~3.0，再將無(wú)定形的磷酸鹽（磷酸肽或羥基磷酸肽等）作為金屬雜質(zhì)的吸附劑和晶種，在實(shí)現(xiàn)離子選擇性吸附的同時(shí)，強(qiáng)化了結(jié)晶沉淀的效果。FePO4的損失率低于0.8%，Ti的脫除率高于80%。作者認(rèn)為，無(wú)定形的磷酸鹽具有多孔通道且比表面積較大，可大大提高Ti的吸附和結(jié)晶效果，在晶種誘導(dǎo)下，Ti4+與HPO42-之間的成鍵驅(qū)動(dòng)力得以增強(qiáng)，從而生成了難溶性的Ti(HPO4)2·H2O沉淀。

2 展望

本文總結(jié)了近年來(lái)LiFePO4正極材料除鈦的研究進(jìn)展，萃取法、絡(luò)合法、水解沉淀法、誘導(dǎo)結(jié)晶法均能深度脫除LiFePO4正極材料中的鈦雜質(zhì)。萃取除Ti法具有操作簡(jiǎn)單、除雜效果佳等優(yōu)點(diǎn)，但存在萃取時(shí)間長(zhǎng)、萃取率低等問(wèn)題。絡(luò)合法的工藝流程簡(jiǎn)單，但選擇性差，F(xiàn)ePO4的損失大，僅適合于低Ti含量的LiFePO4正極材料。水解沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、Ti脫除率高等優(yōu)勢(shì)，但存在Fe組分損失等不足。誘導(dǎo)結(jié)晶法進(jìn)一步克服了水解沉淀法的不足，具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、可深度除Ti等優(yōu)勢(shì)，工業(yè)化應(yīng)用前景較為廣闊。