基于多種動力學模型的焦炭溶損反應機理解析

周 璐，史含放，張詔民，于海靜，李佳霖，黃浚宸，汪 琦，楊松陶

(遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

焦炭作為高爐重要的煉鐵原料，在高爐冶煉過程中主要起提供還原劑、滲碳劑、發(fā)熱劑和料柱骨架作用[1-3]。隨著當今冶煉技術的發(fā)展，大型或巨型高爐不斷涌現(xiàn)，高爐噴煤技術也在不斷革新，對于焦炭在高爐內(nèi)的熱態(tài)強度要求不斷提高，因而焦炭熱態(tài)性能已成為行業(yè)關注的熱點[4-6]。焦炭在高爐內(nèi)與CO2發(fā)生溶損反應，造成內(nèi)部氣孔結構改變，導致焦炭強度下降，進而發(fā)生劣化。焦炭熱強度用于衡量焦炭抵抗CO2溶損侵蝕的能力[7]，即焦炭劣化的根本在于溶損反應，對于溶損反應動力學機理的深入全面研究是揭示劣化行為的基礎。

焦炭的溶損反應是典型的氣-固反應，已有諸多學者提出多種動力學模型。RAFSANJANI等[8]建立1個新的QM模型以預測焦炭顆粒氣化過程；GOMEZ等[9]在QM模型的基礎上提出AM模型；SAMUILOV等[10]在前人研究的基礎上，針對焦炭與CO2氣化反應，創(chuàng)建1個嚴謹科學的數(shù)學模型。但當今較為典型且應用廣泛的氣固反應動力學模型卻主要涵括體積模型(GM)[11-12]、核模型(GM)[13-14]以及隨機孔模型(RPM)[15]。WANG等[16-17]利用以上3種模型，針對多種生物質(zhì)焦進行了動力學解析；YAN等[18]利用此3種模型對在加壓條件下不同焦炭的氣化反應動力學行為進行分析；LIU等[19]采用以上3種模型解析焦炭-水蒸氣氣化反應與溫度、壓力之間的關系。

利用以上3種動力學模型，針對反應性相差較大的2種焦炭，在1 100～1 300 ℃溫度范圍內(nèi)與CO2發(fā)生等溶損率(25%)的溶損反應并進行動力學解析，給出3種動力學模型對應的動力學參數(shù)，通過失重率實驗值和計算值的偏差對比，確定可靠性最高的動力學模型，以期為焦炭溶損劣化動力學機理研究和焦炭熱性質(zhì)評價提供理論支撐與參考。

1 動力學模型

焦炭與CO2溶損反應屬于氣-固反應，f(x)為模式函數(shù)，其反應速率表達見式(1)：

(1)

式中，x為失重率，%；k為反應速率常數(shù)，min-1。

針對模式函數(shù)，此次研究采用VM、GM和RPM模型，其反應速率表達分別見式(2)、(3)、(4)。

(2)

(3)

(4)

式中，ψ為原始焦炭氣孔結構因子。

對式(2)～(4)進行積分,可得式(5)～(7):

-ln(1-x)=kVMt

(5)

3[1-(1-x)]=kGMt

(6)

(2/ψ)[(1-ψln(1-x))1/2-1]=kRPMt

(7)

由式(5)～(7)可知，模式函數(shù)的積分式與t呈線性關系，代入原始實驗數(shù)據(jù)并進行線性擬合，其斜率即為3種模型的反應速率常數(shù)(kVM、kGM、kRPM)。

反應速率常數(shù)為溫度的函數(shù)，其可用阿倫尼烏斯公式進行描述，見式(8)。

(8)

式中，A為指前因子，min-1；Ea為反應活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

對式(8)兩側取對數(shù)，可得式(9)：

(9)

將對應的lnk分別與1/T作圖，并進行線性擬合，通過擬合線斜率可得Ea，截距可得A。

將3種模型的反應速率常數(shù)(kVM、kGM、kRPM)代入式(10)～(12)，可得失重率計算值(xcal)。

xcal=1-exp(-kVMt)

(10)

xcal=1-(1-kGMt/3)3

(11)

xcal=1-exp(-kRPMt(1-kRPMtψ/4))

(12)

平均偏差最小的模型即為可靠性最高的模型。為了驗證模型的可靠性，需對焦炭的失重率計算值(xcal)與失重率實驗值(xexp)進行平均偏差(ADEV(x)，%)計算，見式(13)。

(13)

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

研究采用的焦炭樣品均為目前鋼廠正在使用的焦炭。樣品制備參照GB/T 1997—2008《焦炭試樣的采取和制備》，每次實驗樣品的質(zhì)量為(200±0.5)g，焦炭反應性和反應后強度測試參照GB/T 4000—2008，其工業(yè)分析、硫含量及熱性質(zhì)見表1。

表1 焦炭樣品的工業(yè)分析、硫含量及熱性質(zhì)

由表1可看出，焦炭Coke 1、Coke 2 的反應性和反應后強度相差較大，因而選擇該2種熱性質(zhì)差異較大的焦炭進行動力學分析，所得出的結論具有一定的代表性。

2.2 實驗設備

實驗采用自制的焦炭溶損反應檢測裝置，如圖1所示。實驗設備由管式加熱爐、電子天平、集成控制柜組成。管式爐內(nèi)剛玉管直徑為80 mm，加熱溫度最高可達1 600 ℃。電子天平測量精度為0.1 g，在實驗過程中實時記錄焦炭試樣的失重。集成控制柜在實驗過程中精準調(diào)控爐內(nèi)溫度和氣體流量，且可記錄天平示數(shù)。

圖1 焦炭溶損反應設備

2.3 實驗步驟

焦炭試樣經(jīng)烘干后放入溶損反應設備爐內(nèi)，以5 ℃/min的升溫速率升溫，期間通入5 L/min的保護氣N2(99.9%)。升溫至目標溫度(1 100、1 150、1 200、1 250、1 300 ℃)后開始恒溫，當天平的示數(shù)保持穩(wěn)定時記錄天平的示數(shù)，將其作為焦炭反應前的質(zhì)量，接著再將電子天平調(diào)至0。然后切換氣體，開始通入5 L/min的CO2反應氣(純度 99.9%),當焦炭樣品的失重率達到25%時,再將氣體轉換為5 L/min N2保護氣并停止恒溫,但在開始降溫期間也需一直通入保護氣直至室溫。

2.4 實驗結果

焦炭的失重率(x，%)計算見式(14)。

(14)

式中，m0、mt、ma分別為焦炭的原始質(zhì)量、氣化反應后剩余的質(zhì)量、焦炭灰分的質(zhì)量，g。

為了消除焦炭樣品的差異性和隨機性，在每個溫度下的溶損反應實驗均進行3組，而3組試驗的失重率平均值作為該溫度下最終實驗結果，根據(jù)式(14)計算而得的實驗結果如圖2所示。

圖2 Coke 1、Coke 2不同溫度下的失重率

3 結果與討論

為了求解3種動力學模型的反應速率常數(shù)(kVM、kGM、kRPM)，將-ln(1-x)、3[1-(1-x)1/3]和(2/ψ)[(1-ψln(1-x))1/2-1]對時間t作圖，并進行線性擬合，如圖3所示。擬合線斜率即為不同溫度下的反應速率常數(shù)，其值見表2。

圖3 Coke 1、Coke 2不同溫度下VM、GM、RPM積分式與時間(t)的線性擬合

表2 Coke 1、Coke 2不同溫度下VM、GM、RPM反應速率常數(shù)

由圖3可知，無論Coke 1、Coke 2，3種模型的積分式與t的線性擬合度均較好。表2中Coke 1和Coke 2的kVM、kGM、kRPM均隨溫度上升而增大，且同一溫度下均呈現(xiàn)kVM>kGM>kRPM的規(guī)律。利用同一種動力學模型計算時，Coke 1的反應速率常數(shù)始終大于Coke 2的反應速率常數(shù)。

根據(jù)表2中的結果以及式(8)、(9)，分別繪制3種模型lnk與1/T關系圖，如圖4所示。線性擬合后，通過擬合線斜率和截距可換算出活化能(Ea)與指前因子(A)，其值見表3。

圖4 Coke 1、Coke 2的ln k與1/T關系

表3 Coke 1、Coke 2對應VM、GM、RPM的Ea和A

從表3可知，無論Coke 1、Coke 2，通過GM模型計算得到的Ea均最大，RPM模型的Ea均最小，且A也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。利用同一模型計算時，Coke 2的Ea和A始終大于Coke 1，說明Coke 2發(fā)生溶損反應所需的能量始終大于Coke 1。

為了驗證上述3種模型的可靠性，根據(jù)式(10)～(12)計算得到其失重率計算值(xcal)，并與失重率實驗值(xexp)進行繪圖比較，如圖5所示。通過式(13)可得到xcal與xexp的平均偏差，見表4。

圖5 Coke 1、Coke 2不同溫度下VM、GM、RPM的xcal與xexp對比

表4 Coke 1、Coke 2不同溫度下VM、GM、RPM的xcal與xexp平均偏差

偏差最低的模型，其可靠性最高。由表4可知，Coke 1、Coke 2在任一溫度下其模型的ADEV(x)值均呈現(xiàn)VM >GM >RPM的規(guī)律，RPM模型的ADEV(x)始終屬最小，因此RPM模型的可靠性最高。RPM模型在低溫的可靠性更高，1 100、1 150 ℃溫度下的ADEV(x)均在3.5%以下，而ADEV(x)最大值出現(xiàn)在1 250 ℃，但也低于9%。

綜上所述，利用RPM模型可更好地用于解析Coke 1、Coke 2的動力學行為。根據(jù)表3則可得出Coke 1、Coke 2的Ea分別為85.91、91.04 kJ/mol。

4 結 論

針對不同反應性焦炭Coke 1、Coke 2進行不同溫度下等溶損率(25%)的恒溫溶損反應實驗，且分別利用VM、GM、RPM模型進行動力學解析，得到如下結論：

(1)Coke 1、Coke 2在同一溫度下的反應速率常數(shù)均呈現(xiàn)kVM>kGM>kRPM的規(guī)律，Coke 1的反應速率常數(shù)始終大于Coke 2。

(2)利用GM模型計算得到的Ea為最大，而RPM模型的Ea為最小，Coke 2的Ea始終大于Coke 1。

(3)通過計算分析模型的ADEV(x)可知，RPM模型的ADEV(x)最小，說明RPM模型的可靠性最高，則可得Coke 1、Coke 2的Ea分別為85.91、91.04 kJ/mol。