哈爾烏素煤中伴生鎵鋰及稀土元素的賦存特征研究

武 琳 琳

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤炭具有以有機(jī)質(zhì)為主要物質(zhì)的組成特征，由此決定煤具備吸附和還原性能，因而可以在特定地質(zhì)條件下富集多種金屬元素在內(nèi)的伴生鋰、鎵和稀土元素[1-2]。近年來發(fā)現(xiàn)世界各地煤中均含有具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的煤中伴生鋰、鎵和稀土元素，國內(nèi)外學(xué)者已對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的開發(fā)研究[3-7]，Seredin等在2013年將鎵、鋰及稀土元素列入煤中可以開發(fā)利用的關(guān)鍵金屬元素。

世界煤中鎵、鋰及稀土元素含量的均值分別為5.80、12.0、68.4 μg/g[8]，中國煤中鎵、鋰及稀土元素的含量均值分別為6.55、31.8、138 μg/g[9-10],可見中國煤中鎵、鋰及稀土元素含量均值均高于世界煤中鋰、鎵及稀土元素含量值。鎵、鋰和稀土元素均屬稀有金屬元素，多以伴生礦形式存在于自然界中且為重要的礦產(chǎn)資源[11]。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與提高，煤炭地質(zhì)勘查和研究中不斷在煤層中發(fā)現(xiàn)具有工業(yè)利用價(jià)值的鎵、鋰等新興戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。商務(wù)部、海關(guān)總署于2022-07-03發(fā)布《關(guān)于對(duì)鎵、鍺相關(guān)物項(xiàng)實(shí)施出口管制的公告》，決定對(duì)鎵相關(guān)物項(xiàng)等戰(zhàn)略資源實(shí)施出口管制，由此可知煤中伴生鎵、鋰和稀土元素已上升至國家新興戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源的高度。其中，鎵是生產(chǎn)黃銅結(jié)晶薄膜太陽能電池的重要原料之一，在未來清潔汽車儲(chǔ)氫集群中也將發(fā)揮重要的作用，而鋰是重要的能源金屬且在高能鋰電池、受控?zé)岷朔磻?yīng)中得到廣泛應(yīng)用，但煤中鋰在過去相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)未被當(dāng)做從煤中開發(fā)利用的重要金屬元素[12]，因而未來對(duì)深度研發(fā)其綜合利用的空間較大。鎵、鋰和稀土元素的賦存狀態(tài)是決定該類珍貴礦產(chǎn)資源能否被有效綜合利用和經(jīng)濟(jì)回收的關(guān)鍵之一[13]，因而對(duì)煤中鎵、鋰和稀土元素的賦存狀態(tài)研究可為上述元素的定向富集、后續(xù)提取技術(shù)的開發(fā)提供理論支撐。

針對(duì)煤中鎵、鋰及稀土元素的賦存特征已有部分研究，得出煤中鎵可能主要與黏土礦物結(jié)合、礦物中的部分鋁被鎵以類質(zhì)同象取代或也可能賦存在硫化物礦物中的結(jié)論；煤中鎵也可能與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，主要賦存在凝膠化組分中[14-16]?？傊?，煤中鎵的賦存狀態(tài)具有多元化特征，其各種賦存狀態(tài)均有存在的可能性，但因各地煤層的具體情況不同而賦存方式有所不同。目前國內(nèi)對(duì)煤中鋰的研究程度相對(duì)較低，認(rèn)為鋰一般賦存于無機(jī)質(zhì)中，常見鋰賦存于鋰綠泥石、鮞綠泥石中[14]。由煤中稀土元素(REE)賦存形式的研究成果可知，稀土元素在煤中主要與硅酸鹽礦物結(jié)合，其來源主要為陸源碎屑或溶液，但也發(fā)現(xiàn)低灰分的煤相對(duì)富集重稀土元素(HREE)，認(rèn)為其由溶解狀態(tài)的稀土元素(REE)與有機(jī)物質(zhì)分解產(chǎn)物(主要是腐殖酸)相互作用所導(dǎo)致[17-18]。

綜上所述，煤中共伴生鎵、鋰及稀土元素的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜，各種賦存狀態(tài)均有可能存在，但因煤層的具體情況不同而賦存方式也有所不同，因而有必要針對(duì)特定礦區(qū)煤中共伴生鎵、鋰及稀土元素的賦存狀態(tài)進(jìn)行深度研究，以期更有利于鎵、鋰及稀土元素等珍稀資源的高效綜合利用。

哈爾烏素煤礦位于準(zhǔn)格爾煤田中部，開采境界內(nèi)可采儲(chǔ)量16.82 億t[19]，主要含煤地層為山西組和太原組；其中，太原組地層平均厚度75.55 m，煤層平均厚度31.58 m，含煤系數(shù)為42%。太原組是區(qū)域主要含煤地層，其中6號(hào)煤為主要可采煤層，平均厚度21.01 m。哈爾烏素露天礦煤中鎵、鋰及稀土元素含量較高，該部分資源與煤共伴生，可在煤炭資源開發(fā)利用過程中加以綜合利用。而煤中鎵、鋰及稀土元素的賦存狀態(tài)是研究的難點(diǎn)，因而以下主要通過掃描電鏡、XRD等相關(guān)實(shí)驗(yàn)手段研究哈爾烏素6號(hào)煤中鎵、鋰及稀土元素的賦存特征，以期對(duì)煤中金屬元素和稀土元素礦產(chǎn)資源的合理開發(fā)及后續(xù)有價(jià)利用提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采集哈爾烏素露天礦6號(hào)煤層全層樣品及分層煤樣，先按照層位分為上臺(tái)階、中臺(tái)階和下臺(tái)階樣品，再將每個(gè)臺(tái)階細(xì)分為上分層、中分層和下分層樣品，每個(gè)臺(tái)階沿煤層縱向大致按等間距(2～3 m)各采集3 個(gè)分層煤樣，即此次試驗(yàn)共采集9 個(gè)分層煤樣，每個(gè)分層現(xiàn)場(chǎng)采樣量約150 kg。各分層及樣品對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 哈爾烏素6號(hào)煤層分層與樣品的對(duì)應(yīng)關(guān)系

1.2 測(cè)試方法

采用美國ELEMENT XR 型高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS測(cè)定煤中鎵、鋰及稀土元素含量。采用X-射線衍射(XRD)分析測(cè)試煤樣中的礦物質(zhì)組成，儀器設(shè)備型號(hào)為BRUKER D8 ADVANCE(Cu靶、管電壓/電流為40 kV/40 mA、單色器Ni、掃描步長0.02°、積分時(shí)間0.2 s、室溫)，XRD測(cè)試結(jié)果采用Jade和Siroquant軟件對(duì)礦物質(zhì)含量進(jìn)行定量分析；并采用掃描電鏡-能譜分析儀測(cè)試煤樣中的礦物質(zhì)形貌、礦物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和元素含量，型號(hào)為Phenom XL，其中光學(xué)放大倍率3～16倍，電子顯微鏡100 000倍，電子光學(xué)分辨率優(yōu)于14 nm，采用高靈敏度四分割背散射電子探測(cè)器，抽真空時(shí)間小于30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤層煤質(zhì)特征

哈爾烏素6號(hào)煤層煤的煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表2，其中V、I、E、MM、REY分別為鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組、礦物質(zhì)、稀土元素的含量。

表2 哈爾烏素6號(hào)煤層煤樣的基本特征

哈爾烏素6號(hào)煤層煤屬于中高灰、特低硫、高揮發(fā)分、低固定碳煙煤。哈爾烏素6號(hào)煤層全層樣品的隨機(jī)反射率為0.53%，屬于低變質(zhì)程度煙煤。顯微組分以惰質(zhì)組為主，含量為66.7%；其次是鏡質(zhì)組，含量為22.6%；殼質(zhì)組的含量最低，為2.5%；礦物含量為 8.2%，且主要是方解石、黏土礦物和黃鐵礦。

2.2 煤中伴生鎵鋰和稀土元素的賦存規(guī)律

2.2.1煤中伴生鎵鋰元素的賦存規(guī)律

哈爾烏素露天礦 6 號(hào)煤層上、中、下臺(tái)階和全層樣品中的伴生鎵、鋰元素的分布特征如圖1所示。

圖1 哈爾烏素6號(hào)煤層煤樣中的伴生鎵鋰元素分布

由圖1看出，各臺(tái)階樣品和全層煤樣中Li元素的含量最高，Ga元素的含量相對(duì)最小，哈爾烏素露天礦煤層中的鋰、鎵元素的賦存規(guī)律相似。哈爾烏素6號(hào)上臺(tái)階煤層中所伴生的鋰、鎵元素含量最高，其中鋰含量達(dá)到113 μg/g，富集系數(shù)(CC)為9.42，說明鋰元素顯示富集特征；鎵含量達(dá)到33.9 μg/g，與世界煙煤均值對(duì)比CC值為5.84，表示該元素呈輕微富集。哈爾烏素6號(hào)全層煤樣的鎵、鋰元素平均含量分別為20.4、85.4 μg/g，樣品中的鋰含量均大于世界煙煤均值，其富集系數(shù)大于5，表示6號(hào)全層樣品的鋰含量具有富集特征；鎵含量的富集系數(shù)大于2，整體上顯示輕度富集。

為進(jìn)一步研究哈爾烏素6號(hào)煤層中鎵、鋰元素的縱向分布，就6號(hào)煤層樣品進(jìn)行分段研究。哈爾烏素6號(hào)煤層上臺(tái)階及其分層煤樣、6號(hào)煤層中臺(tái)階及其分層煤樣、6號(hào)煤層下臺(tái)階及其分層煤樣中的鎵、鋰元素含量特征的對(duì)比分析如圖2所示。

圖2 哈爾烏素6號(hào)煤層各臺(tái)階鎵鋰元素縱向分布

由圖2可看出鎵、鋰2種微量元素在上臺(tái)階樣品中的含量均較高。6號(hào)煤層上臺(tái)階各分層和下臺(tái)階各分層的Li含量相差不大，而6號(hào)煤層中臺(tái)階的下分層樣品中的Li含量明顯高于其他分層，該分層的Li元素含量為167 μg/g，富集系數(shù)為13.9，表現(xiàn)為異常富集特征。各臺(tái)階所對(duì)應(yīng)分層煤樣中的鎵含量差別不明顯。

2.2.2煤中稀土元素的賦存規(guī)律

哈爾烏素6號(hào)煤層樣品中的稀土元素分布狀況如圖3所示及見表3。由此可看出，6號(hào)煤層上臺(tái)階樣品所含的La、Ce、Pr、Nd和REY的含量為最高，說明6號(hào)煤層上臺(tái)階所伴生的稀土元素高于其他臺(tái)階。6號(hào)全煤層煤樣中的La、Ce、Pr、Nd含量分別為44.5、76.6、8.57、29.3 μg/g，與世界煙煤均值相比較的CC分別為4.0、3.3、2.4、2.4 μg/g，均高于2 μg/g，說明哈爾烏素6號(hào)煤層中共伴生的La、Ce、Pr和Nd顯示輕度富集特征。哈爾烏素6號(hào)煤層的稀土元素REY(不含钷)的含量平均為207 μg/g。

圖3 哈爾烏素6號(hào)煤層各臺(tái)階稀土元素分布

表3 哈爾烏素6號(hào)煤層稀土元素分布狀況

2.3 煤中伴生鎵鋰和稀土元素礦物特征

對(duì)哈爾烏素6號(hào)煤層全層煤樣進(jìn)行浮沉實(shí)驗(yàn),浮沉試驗(yàn)重液密度范圍為<1.30、1.30～1.40、1.41～1.50、1.51～1.60、1.61～1.70、1.71～1.80、>1.80 kg/L。不同浮沉密度范圍煤樣的鎵、鋰、稀土元素含量見表4,隨著重液密度級(jí)別的升高,煤樣中鎵、鋰和稀土元素的含量基本均逐漸增加。鎵元素在密度1.3～1.5 kg/L時(shí)為正常特征,當(dāng)密度級(jí)>1.8 kg/L時(shí)富集系數(shù)顯示為含有富集特征,其余密度級(jí)產(chǎn)品為輕度富集。鋰元素在密度級(jí)<1.3 kg/L時(shí)富集系數(shù)顯示為正常特征,從密度1.3～1.8 kg/L范圍富集系數(shù)顯示為輕度富集或含有富集特征,當(dāng)密度級(jí)>1.8 kg/L時(shí)富集系數(shù)顯示為異常富集特征。因此,哈爾烏素煤樣中的鋰元素主要輕度富集在密度級(jí)>1.4 kg/L的樣品中,而鎵元素在1.8 kg/L時(shí)為富集特征?？傊?哈爾烏素煤樣品中的鎵、鋰元素主要富集于中煤產(chǎn)品，精煤產(chǎn)品中的鎵、鋰含量較少，尾煤(矸石)中的鎵含量較高。

表4 哈爾烏素6號(hào)煤層樣品不同密度級(jí)產(chǎn)物中鎵、鋰及稀土元素含量

為了研究鎵、鋰和稀土元素在浮沉樣品中載體的物相特征,采用XRD對(duì)哈爾烏素6號(hào)煤層全層煤樣浮沉樣品中1.80 kg/L以上的樣品進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)先采用Jade軟件對(duì)煤中礦物質(zhì)組成進(jìn)行定性,再利用Siroquant定量軟件計(jì)算煤中礦物質(zhì)的含量,由此判斷礦物質(zhì)整體特征及礦物質(zhì)載體物相特征。

2.3.1礦物質(zhì)整體特征

煤中礦物質(zhì)是煤灰分的主要來源，研究礦物質(zhì)整體特征可對(duì)礦區(qū)成巖、成礦作用具有指示意義。在使用偏光顯微鏡觀察煤巖光片時(shí)，能識(shí)別的礦物質(zhì)極其有限，可被識(shí)別的礦物主要包括黏土類礦物、黃鐵礦、白鐵礦、方解石和石英等。哈爾烏素6號(hào)煤層全層樣中的礦物含量為8.2%,其礦物主要包括方解石、黏土類礦物和黃鐵礦。哈爾烏素6號(hào)煤層中的黏土類礦物主要呈基質(zhì)狀分布于煤中的有機(jī)質(zhì)(如圖4(a)、(b)所示)；油浸反射光下方解石特征明顯，主要填充于煤中的各種裂隙中(如圖4(c)、(d)所示)；黃鐵礦在油浸反射光下呈現(xiàn)亮黃白色，多以結(jié)核狀、莓球狀、浸染狀或自形晶狀存在(如圖4(e)、(f)所示)。

圖4 哈爾烏素全層樣中的礦物質(zhì)

2.3.2礦物質(zhì)載體物相特征

為了確定哈爾烏素6號(hào)煤層煤樣中鎵、鋰和稀土元素與煤中礦物質(zhì)的賦存關(guān)系，也分別研究上述煤樣中鎵、鋰元素與灰分的相關(guān)性，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，鎵、鋰元素與灰分的相關(guān)系數(shù)分別為0.89、0.88，所以鎵、鋰元素與灰分均呈現(xiàn)高度正相關(guān)，由此得出哈爾烏素6號(hào)煤層煤樣的鎵、鋰元素在煤中主要富集于無機(jī)礦物質(zhì)。

圖5 鎵、鋰元素與灰分的相關(guān)性分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證鋰元素與灰分中何種礦物質(zhì)為正相關(guān)性，為此重點(diǎn)研究鋰元素與黏土礦物+勃姆石的相關(guān)性，結(jié)果如圖6所示。由圖6可看出，鋰元素與黏土礦物+勃姆石的相關(guān)系數(shù)(R)為0.76，鋰元素與黏土礦物、勃姆石呈現(xiàn)中度正相關(guān)性，說明鋰元素的主要無機(jī)載體為高嶺石、伊利石等硅酸鹽黏土礦物以及勃姆石礦物。

圖6 鋰元素與黏土礦物+勃姆石的相關(guān)性分析

2.3.3XRD測(cè)試分析

為了研究鎵、鋰和稀土元素在浮沉樣品中載體的物相特征，采用X射線衍射分析(XRD)對(duì)哈爾烏素6號(hào)煤層全層煤樣浮沉樣品中1.8 kg/L以上的樣品進(jìn)行分析，XRD譜圖如圖7所示。先使用Jade軟件對(duì)煤中的礦物質(zhì)組成進(jìn)行定性，然后利用Siroquant定量軟件計(jì)算煤樣中礦物質(zhì)的含量，該煤樣中的礦物質(zhì)主要是由高嶺石、勃姆石、方解石和伊利石組成，其中高嶺石、方解石、伊利石、勃姆石分別占84.1%、6.9%、5.2%、3.8%。

圖7 哈爾烏素6號(hào)全煤層樣>1.8 kg/L浮沉樣品XRD譜圖

2.3.4掃描電鏡分析

為了進(jìn)一步確定鎵、鋰和稀土元素在煤中的賦存形態(tài)及載體的物相特征，使用掃描電鏡—能譜分析儀測(cè)試哈爾烏素6號(hào)煤層的浮沉樣品(密度1.8 kg/L以上)。因煤中的鎵、鋰及稀土元素在煤中屬于微量元素，含量都在幾十到幾百μg/g范圍，無法在電鏡和能譜下觀測(cè)到，但通過掃描電鏡和能譜分析可以驗(yàn)證煤中的礦物質(zhì)種類及形貌，對(duì)微量元素礦物質(zhì)載體特征也是有效證明。

在350、500放大倍數(shù)時(shí)觀測(cè)哈爾烏素6號(hào)煤層浮沉樣品的礦物質(zhì)形貌特征，其礦物質(zhì)形貌及組成如圖8所示。由樣品中多數(shù)礦物質(zhì)賦存狀態(tài)及特征顆粒的元素組成可看出，樣品主要包含的礦物質(zhì)有高嶺石、方解石及少量黃鐵礦、鋁土礦等，其中致密顆粒、片層狀顆粒均為高嶺石，中間圖明亮的顆粒為黃鐵礦。哈爾烏素樣品中出現(xiàn)少量的方解石，多數(shù)以裂隙填充狀與有機(jī)質(zhì)賦存，也發(fā)現(xiàn)與高嶺石共存的顆粒，而一些碎屑致密顆粒成分為鋁土礦和石英。另外還在哈爾烏素6號(hào)煤層浮沉樣品中發(fā)現(xiàn)金紅石和以Fe為主的碳酸鹽礦物，如圖9所示。

圖8 哈爾烏素6號(hào)煤層浮沉樣礦物質(zhì)形貌及組成

圖9 哈爾烏素6號(hào)煤層浮沉樣中金紅石和碳酸鹽礦物

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)XRD分析可知，哈爾烏素煤樣中的礦物質(zhì)主要由高嶺石、勃姆石、方解石和伊利石組成，其中高嶺石、方解石、伊利石、勃姆石分別占84.1%、6.9%，、5.2%、3.8%。經(jīng)電鏡分析可知，哈爾烏素煤樣中主要包含的礦物質(zhì)有高嶺石、方解石、少量黃鐵礦、鋁土礦、石英、金紅石和碳酸鹽礦物等。

(2)哈爾烏素6號(hào)煤層中鋰、鎵及稀土元素在上臺(tái)階樣品中的含量均較高。6號(hào)煤層上臺(tái)階各分層和下臺(tái)階各分層的鋰元素含量相差不大，而6號(hào)煤層中臺(tái)階的下分層樣品中的鋰元素含量明顯高于其他分層，該分層的鋰元素含量為167 μg/g，富集系數(shù)為13.9，表現(xiàn)為異常富集特征，即6號(hào)煤層中臺(tái)階下分層中鋰元素異常富集。哈爾烏素6號(hào)煤層中各臺(tái)階所對(duì)應(yīng)的分層煤樣中的鎵含量差別不明顯。

(3)哈爾烏素樣品中的鎵、鋰元素與灰分呈正相關(guān)關(guān)系，表現(xiàn)出與無機(jī)礦物質(zhì)的親和程度較高。鎵元素和鋰元素的主要無機(jī)載體為高嶺石、伊利石等硅酸鹽黏土礦物以及勃姆石礦物。