煤瀝青球預(yù)氧化的熱轉(zhuǎn)化機理及熱力學(xué)特性研究

滿夢瑤,吳秋萍,宋帥超,程俊霞 ,賴仕全,朱亞明,趙雪飛

(遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

煤瀝青球是以煤焦油為原料并通過球化工藝處理所得到的產(chǎn)品,其最主要的用途在于制造球狀活性炭。20世紀(jì)70年代,美國、德國等相繼研制出1種新型的球形活性炭功能材料。相比于傳統(tǒng)的粉末或不規(guī)則的顆?；钚蕴?球形活性炭具備球形度好、表面光滑、機械強度高、負(fù)載密度高、孔徑分布可控等優(yōu)點[1]。基于其吸附解吸速度快、生理相容性好等優(yōu)點,球形活性炭在環(huán)保、醫(yī)療、軍事等諸多領(lǐng)域迅速得到廣泛的應(yīng)用。

對瀝青球的氧化不熔化處理為制備瀝青球形活性炭時的關(guān)鍵技術(shù)之一[2]。眾所周知,未經(jīng)預(yù)氧化處理的瀝青球為熱塑性固體,在后續(xù)工藝過程中因加熱將發(fā)生熔融分解,對產(chǎn)品質(zhì)量及形貌產(chǎn)生嚴(yán)重影響,因此探索瀝青球氧化不熔化特性將對最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響以及可為后續(xù)炭化、活化操作提供技術(shù)支撐。

目前瀝青球的預(yù)氧化以空氣做氧化劑的氣相氧化為主[3]。在此過程中,瀝青球發(fā)生氧化脫氫、分子間彼此交聯(lián)等反應(yīng)從而形成耐熱的熱固性結(jié)構(gòu),以確保在后處理加熱過程中保持球形狀態(tài)。但實際的預(yù)氧化過程是從瀝青球的表面向內(nèi)部逐漸擴散的過程,因此瀝青球直徑的大小將直接影響預(yù)氧化的效果。從預(yù)氧化的工藝研究角度出發(fā),低溫時化學(xué)鍵難以斷裂,形成的活性位點少,預(yù)氧化難以發(fā)生;但高溫狀態(tài)大量活性組分產(chǎn)生,使得反應(yīng)難以控制,且耗時耗能[4]。

為了研究預(yù)氧化的過程,管濤濤等[5]采用分子動力學(xué)模擬的方法以快速確定預(yù)氧化反應(yīng)機理,從而確定預(yù)氧化過程橋鍵斷裂及演化規(guī)律,進(jìn)而指導(dǎo)工藝參數(shù)的確定。實際上,無論是在工藝參數(shù)上控制瀝青球的預(yù)氧化過程,還是從模擬角度確定其反應(yīng)機理,能量的變化是最有為性的體現(xiàn)。根據(jù)預(yù)氧化過程中能量的變化規(guī)律,推測其反應(yīng)機理,控制其活性位點的形成,預(yù)氧化過程的可控性即可實現(xiàn)。反應(yīng)過程中的動力學(xué)和熱力學(xué)是最常見確定反應(yīng)機理及計算能量變化的方法,且其具有應(yīng)用范圍廣、計算數(shù)據(jù)的可靠性強的優(yōu)點[6-7]。

為了快速揭示煤瀝青球預(yù)氧化的機理,厘清其預(yù)氧化過程的特性,筆者利用熱分析的方法對不同粒徑的煤瀝青球預(yù)氧化過程進(jìn)行研究,從動力學(xué)和熱力學(xué)角度運用KISSINGER機理函數(shù)模型研究其在預(yù)氧化過程中需求的能量變化情況,對活化能以及指前因子等參數(shù)進(jìn)行求解,并通過Satava-Sastak分析法推導(dǎo)其化學(xué)反應(yīng)機理,分析粒徑對各參數(shù)的影響,詳細(xì)探討瀝青球的預(yù)氧化行為,以期為更廣泛、更高效地應(yīng)用煤瀝青球制備球形活性炭提供重要的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料采用國內(nèi)某廠提供的1批煤瀝青球,其基本性質(zhì)見表1。將該瀝青球篩分出4種不同粒徑范圍的球體,粒徑分別為0.2～0.5、0.5～1.0、1.00～1.25、>1.25 mm。

表1 煤瀝青球的基本性質(zhì)

1.2 分析表征

利用美國TAQ-500熱重分析儀,將4種樣品在氧氣氣氛下由室溫升至750 ℃進(jìn)行熱重分析實驗,升溫速率分別為 3、5、10、15 ℃/min,樣品量為(4±0.3)mg。

1.3 動力學(xué)計算模型

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計算的基本假設(shè)依據(jù)為質(zhì)量作用定律和Arrhenius定理,見式(1)、(2)[8]。

(1)

k=Aexp(-Ea/RT)

(2)

式中,c為產(chǎn)物的濃度,mol/L;t為時間,s;k(T)為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式;f(c)為反應(yīng)機理函數(shù);A為指前因子;Ea為活化能,kJ/mol;R為普適氣體常數(shù),其值為8.314 J/(mol·K)[9-10];T為熱力學(xué)溫度,K。

利用KISSINGER法計算煤瀝青球預(yù)氧化過程的表觀活化能及指前因子,見式(3):

(3)

式中,β為升溫速率,K/min。

KISSINGER法與其他模型方法相比,能夠在未知轉(zhuǎn)化率的前提下求得活化能與指前因子,快捷方便且所求機理函數(shù)的可靠程度較高。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青球的熱重分析

4種樣品的TG-DTG曲線如圖1所示,從圖1中可看出幾種樣品曲線十分相似,隨著溫度的升高,整體呈現(xiàn)2個明顯熱解失重的臺階:第1階段溫度范圍是150～400 ℃;第2階段溫度范圍是460～640 ℃。根據(jù)前人對瀝青球預(yù)氧化的研究,第1階段屬于預(yù)氧化不熔化的過程,該過程存在氧的擴散和氧化反應(yīng)2個歷程。在擴散歷程中,瀝青球本身輕組分發(fā)生脫除小分子反應(yīng)后出現(xiàn)失重現(xiàn)象,但隨著溫度的升高,氧化反應(yīng)開始發(fā)生,含氧官能團(tuán)形成后開始增重。故此階段存在失重和增重的平衡,導(dǎo)致此階段的DTG出峰平緩,TG曲線下降有限。第2階段在500 ℃以后出現(xiàn)劇烈的失重峰,該階段應(yīng)該是預(yù)氧化后的瀝青球在高溫下劇烈氧化,尤其在500～600 ℃,瀝青球體發(fā)生脫烷基、脫氫等縮合反應(yīng)以及球體內(nèi)部發(fā)生的熱分解速度均達(dá)到最大,造成該階段的快速失重。最后該階段以生成CO2和H2O而告終,而對應(yīng)的TG曲線失重量幾乎達(dá)到100%。

圖1 4種不同粒徑瀝青球的TG/DTG曲線

2.2 煤瀝青球熱預(yù)氧化過程動力學(xué)分析

2.2.1表觀活化能計算及指前因子求解

圖2 4種不同粒徑瀝青球的擬合直線

表2 4種不同粒徑瀝青球在峰值1、2的活化能(Ea)和指前因子(A)

通過表2可得出以下認(rèn)知:

(1) 同一物質(zhì)在第2階段所需的活化能普遍高于第1個失重階段所需的活化能,其根本原因在于第1階段氧氣在樣品中需充分?jǐn)U散,而后瀝青分子與氧發(fā)生氧化縮合反應(yīng)形成大分子,且形成的大分子繼續(xù)縮合形成大分子網(wǎng),縮合反應(yīng)本身更易放出熱量,故此階段反應(yīng)的發(fā)生需要相對偏低的活化能。

(2)由于第2階段主要發(fā)生的反應(yīng)為含氧官能團(tuán)以及大分子官能團(tuán)的分解主要為CO2、CO、H2O等小分子的分解反應(yīng)，因而所需的活化能偏高，因此導(dǎo)致所有樣品在第2階段的活化能普遍高于第1階段。

(3)粒徑對第1階段活化能的需求影響更為明顯，實際上由于瀝青的組成較為復(fù)雜，與氧發(fā)生反應(yīng)時其反應(yīng)過程更為繁多雜亂，粒徑的大小首先影響氧擴散，不同球徑的瀝青球中瀝青分子與氧氣的接觸存在較大的差異，導(dǎo)致反應(yīng)程度不完全一致，進(jìn)而影響反應(yīng)活化能的波動。

(4)瀝青球的粒徑越大，短時間內(nèi)氧分子更難滲透至球體內(nèi)部，在球體表面形成的含氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)多且結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，高溫下不易分解。進(jìn)入第2階段后分解反應(yīng)時，內(nèi)部未發(fā)生預(yù)氧化的分子結(jié)構(gòu)更易在活化能偏低時發(fā)生分解，導(dǎo)致該階段的活化能隨著煤瀝青球樣品粒徑的增加而呈現(xiàn)下降的趨勢。

反應(yīng)的指前因子是影響活化能的重要因素，由于指前因子與反應(yīng)物質(zhì)本身的性質(zhì)如構(gòu)造、結(jié)構(gòu)、電荷等有關(guān)，因此指前因子的數(shù)值在一定程度上可反映出樣品反應(yīng)的活性位點的數(shù)量，故而指前因子的求解對理解反應(yīng)機理、控制反應(yīng)速率和方向均具有重要的意義[13]。比較表2的4個指前因子可知，4種樣品在第1階段的指前因子的波動不大，說明反應(yīng)活性位點之間基本不存在明顯的差別[14]。而第2階段的指前因子波動較大，且隨著粒徑增大有逐漸減小的趨勢，說明第2階段的分解反應(yīng)受粒徑大小的影響，粒徑越大則其表面的含氧官能團(tuán)越多，在相同溫度下反應(yīng)的穩(wěn)定性越強則樣品反應(yīng)的活性位點數(shù)量越少。

2.2.2煤瀝青球熱轉(zhuǎn)化機理判斷

通過Satava-Sastak分析法按41種熱解機理函數(shù)[15-16]分別計算出的數(shù)據(jù)與KISSINGER法計算出的平均活化能比較可知，第1階段反應(yīng)最合適的機理函數(shù)是第18號函數(shù)(Avrami-Erofeev equation，反應(yīng)級數(shù)n=2)，G(α)=[-ln(1-α)]2，機理函數(shù)模型為隨機成核模型，隨后生長；第2階段反應(yīng)最合適的機理函數(shù)是第2號函數(shù)(Valensi equation)，G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，機理函數(shù)模型為隨機成核模型，隨后擴散。

2.3 煤瀝青球熱預(yù)氧化過程熱力學(xué)分析

為了探討4種樣品在預(yù)氧化過程中的熱力學(xué)性質(zhì)，采用熱力學(xué)參數(shù)的計算式(4)計算預(yù)氧化過程的熱力學(xué)。樣品在任意反應(yīng)進(jìn)程下對應(yīng)的活化能(Ea)采用KISSINGER模型計算結(jié)果[17]，特征溫度(Ta)查找樣品 TG/DTG 曲線對應(yīng)數(shù)據(jù)，得到了各個樣品在第1階段和第2階段的熱力學(xué)參數(shù)，其中包括吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)[18-20]。

(4)

式中，h為Planck常量，其值通常為6.625×10-34J·s；kB為Boltzmann常量，其值為1.380 7×10-27J/K。

4種不同粒徑煤瀝青球樣品在階段1和階段2的熱力學(xué)參數(shù)如圖3所示。

圖3 4種不同粒徑樣品在階段1和階段2的熱力學(xué)參數(shù)

由圖3(a)可知，不同粒徑的煤瀝青球ΔH均大于0，說明煤瀝青球的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程在總體上表現(xiàn)為吸熱過程。煤瀝青球樣品在第1階段ΔH的變化規(guī)律并不明顯，且數(shù)據(jù)較小，究其原因是因為瀝青球在第1階段的預(yù)氧化不熔化過程中，盡管瀝青球的粒徑存在差異，但氧的擴散歷程與氧化反應(yīng)歷程程度在相同的溫度下幾乎一致，導(dǎo)致該過程所吸收的熱量差異不很明顯。但第2階段的焓變明顯增大，在此階段發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)則需吸收更多的熱量。但隨著瀝青球球徑的增加，所吸收的熱量呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在第1反應(yīng)階段中，瀝青球的粒徑越大，表面氧的交聯(lián)反應(yīng)程度越深；而進(jìn)入第2反應(yīng)階段，劇烈的氧化反應(yīng)發(fā)生始于表面的脫氧、脫小分子，故需吸收更多的熱量。但瀝青球徑越大，瀝青球內(nèi)部未預(yù)氧化的結(jié)構(gòu)越多，短時間內(nèi)急速的氧化分解反應(yīng)一旦發(fā)生，可迅速釋放大量的熱量，因而導(dǎo)致整體吸收熱量降低[21]。因此，在第2階段ΔH呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

整個過程中ΔG>0，說明煤瀝青球的預(yù)氧化熱分析的反應(yīng)過程為非自發(fā)。由圖3(b)可看出，4個樣品在峰第1階段的ΔG略有波動。瀝青球的預(yù)氧化過程是1個復(fù)雜的反應(yīng)過程，除了不斷有新物質(zhì)的生成，也會存在相的變化，而自由能ΔG在有相變的反應(yīng)過程中實屬相變驅(qū)動力[22]。從熱重分析可知，第1階段分解反應(yīng)和聚合反應(yīng)的同時發(fā)生，在此期間，又伴隨著分解的氣相小分子產(chǎn)生、小分子間聚合的液相物質(zhì)形成以及氧原子交聯(lián)固相物質(zhì)的出現(xiàn)。由于其反應(yīng)的基本物質(zhì)為瀝青和氧氣，因此無論瀝青球的粒徑如何變化，ΔG的波動不會太大，而實際的計算數(shù)據(jù)也證實上述推測。而在第2階段的ΔG差異很大，推測其原因可能是由于4種樣品在該階段均屬于劇烈的氧化反應(yīng)-燃燒，其本性是一樣的，故吉布斯自由能的變化不大。總體上，第1階段的ΔG普遍低于第2階段，由此也充分說明以熱分解為主的第2階段反應(yīng)在熱力學(xué)上更難進(jìn)行。

由于ΔS在第1階段趨于穩(wěn)定，說明瀝青中原有的輕組分受熱發(fā)生分解，表面的瀝青分子與氧結(jié)合后聚合成含氧大分子，整個系統(tǒng)的混亂程度幾乎保持一致，也即表現(xiàn)在ΔS數(shù)值上變化不大。粒徑較小的樣品在第1階段與氧發(fā)生聚合的程度深，在第2階段高溫下發(fā)生分解反應(yīng)時，逸出的含氧小分子相對較多，整個系統(tǒng)的紊亂程度大，因此，粒徑越小則ΔS相對偏高。

3 結(jié) 論

以煤瀝青球為研究對象，在氧氣氣氛中對不同粒徑的煤瀝青球進(jìn)行不熔化處理，利用熱失重儀模擬其預(yù)氧化過程，通過KISSINGER法及擬合計算得到煤瀝青球在 2 個反應(yīng)階段中的表觀活化能、指前因子和熱力學(xué)參數(shù)(ΔH、ΔG、ΔS)，并通過Satava-Sastak分析法及其41種機理函數(shù)的求解對比，探究煤瀝青球粒徑的大小對各參數(shù)以及熱轉(zhuǎn)化過程中能量需求的影響，綜合以上方法分析得出結(jié)論：

(1)煤瀝青球的熱失重過程根據(jù)熱失重曲線的明顯變化分成 2 個階段，第 2 階段的活化能普遍高于第 1 階段的活化能。球體粒徑對熱失重第 1 階段活化能的影響更為明顯，但指前因子的波動不大，反應(yīng)活性位點基本無明顯的差別。熱失重第 2 階段的活化能隨著粒徑的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，指前因子逐漸減小，活性位點數(shù)量減少，穩(wěn)定性增強。

(2)從對熱力學(xué)各參數(shù)ΔH、ΔG、ΔS的分析可得出，煤瀝青球熱解反應(yīng)是非自發(fā)的吸熱反應(yīng)，粒徑對ΔH、ΔS有一定影響，不同反應(yīng)階段對ΔG造成影響，而粒徑對其影響不大，即從總體上歸納第1階段屬于熱分解過程，第2階段屬于熱縮聚過程。

(3)煤瀝青球熱轉(zhuǎn)化過程的第1階段符合第18號機理函數(shù)，機理函數(shù)模型為隨機成核模型，隨后生長；第2階段符合第2號機理函數(shù)，機理函數(shù)模型為隨機成核模型，隨后擴散。