礦物碳酸鈣制備食品級(jí)丙酸鈣的工藝研究

何婷婷，謝雪珍，譚玉團(tuán)，農(nóng)靜雯

（廣西科技師范學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546199）

丙酸鈣因其具有優(yōu)良的防腐性能，被廣泛應(yīng)用于飼料防腐劑、食品、糧食、水果的保鮮[1]。丙酸鈣還可以用作飼料和食品的鈣強(qiáng)化劑，在養(yǎng)殖業(yè)的飼料中添加丙酸鈣后，不僅可以延長(zhǎng)飼料的保質(zhì)期，還能作為鈣源補(bǔ)充牲畜體內(nèi)鈣[2]。國(guó)外有許多的丙酸鈣生產(chǎn)企業(yè)比我國(guó)更早將丙酸鈣應(yīng)用于防腐、食品添加及保鮮上[3-6]。

礦物碳酸鈣資源在我國(guó)分布廣泛，尤其在我國(guó)華北地區(qū)、廣西、四川、云南、貴州、安徽等地蘊(yùn)藏量大并且品質(zhì)優(yōu)[7]。礦物碳酸鈣是一個(gè)新興的無(wú)機(jī)工業(yè)材料門(mén)類。多年來(lái)，礦物碳酸鈣在工業(yè)領(lǐng)域得到大量應(yīng)用，為經(jīng)濟(jì)相關(guān)行業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步提供了巨大的支撐。碳酸鈣應(yīng)用廣泛、性價(jià)比高，作為一種填料廣泛應(yīng)用于紙張、油漆、塑料、食品和橡膠等領(lǐng)域。為調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加速礦物碳酸鈣轉(zhuǎn)型升級(jí)，使用礦物碳酸鈣作為鈣源制備食品級(jí)丙酸鈣是礦物碳酸鈣的出路之一[8-13]。

本文擬采用礦物碳酸鈣為原料，先將其高溫煅燒轉(zhuǎn)化為氧化鈣，粉碎進(jìn)行了預(yù)處理后用于制備丙酸鈣。首先對(duì)超聲輔助法、水浴法、微波輔助法進(jìn)行方法篩選，得到最佳方法。再進(jìn)行工藝條件優(yōu)化。該工藝條件簡(jiǎn)單，可為丙酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)技工技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

礦物碳酸鈣，來(lái)自廣西來(lái)賓市。

鹽酸、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、鈣指示劑羧酸鈉、硫酸鉀、丙酸為分析純，所用水均為蒸餾水。

1.2 儀器

XY-500 多功能粉碎機(jī)、GZX-GF101-3BS 電熱鼓風(fēng)干燥箱、DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、KSL-1400X 高溫箱式爐、KQ300DE 超聲清洗器、XH100B 微波萃取儀、SHZ-III 水式真空泵、島津IRTracer-10 紅外光譜儀、BSD-PS4 比表面孔徑分析儀等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)流程圖

試驗(yàn)工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)工藝流程圖

將礦物碳酸鈣敲碎成約50 g 大小的塊狀，后用清水清洗礦物碳酸鈣表面的雜質(zhì)，清洗后的礦物碳酸鈣放入鼓風(fēng)干燥箱110 ℃干燥除水約1 h。放入馬弗爐中1 000 ℃高溫煅燒2 h，取出、冷卻至室溫、用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100 目篩，得到氧化鈣粉末，備用。稱取5.00 g 氧化鈣粉末于燒杯中，以一定料液比加入蒸餾水與之反應(yīng)制成石灰乳，在一定超聲功率下，緩慢加入一定量的食品級(jí)丙酸，待反應(yīng)溶液澄清時(shí)，繼續(xù)在保溫水浴中反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)完全后進(jìn)行抽濾，收集丙酸鈣母液，將母液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮，待濾液剩余大約三分之一時(shí)停止?jié)饪s，抽濾收集結(jié)晶物，將收集到的丙酸鈣晶體放入120 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥至恒重得到白色丙酸鈣晶體。

1.3.2 氧化鈣含量的測(cè)定[13]

按國(guó)標(biāo)GB 30614—2014 進(jìn)行。

1.3.3 乳酸鈣的測(cè)定[14-16]

按國(guó)標(biāo)GB 25548—2010。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 丙酸鈣制備方法的選擇

固定反應(yīng)條件：丙酸用量為理論用量的150%、料液比1∶20、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min，分別在240 W 微波輔助、240 W 超聲波輔助、水浴條件下，制備丙酸鈣。計(jì)算氧化鈣的產(chǎn)率與丙酸鈣的純度，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同制備方法對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

由表1 可知，丙酸鈣產(chǎn)率及純度在不同反應(yīng)條件下有較大的差異，水浴反應(yīng)下，樣品中丙酸鈣產(chǎn)率為 78.83%，純度為90.51%。微波輔助法產(chǎn)率為87.31%、純度為91.01%，均低于超聲輔助法?？赡苁怯捎谠谒l件下，在相同時(shí)間內(nèi)丙酸不完全反應(yīng)導(dǎo)致丙酸鈣產(chǎn)率和純度低；在微波輔助條件下，體系內(nèi)丙酸劇烈運(yùn)動(dòng)，加大了丙酸揮發(fā)，降低丙酸鈣產(chǎn)率。在超聲波輔助的條件下，其產(chǎn)率為92.24%，樣品純度達(dá)97.59%，高于微波輔助與水浴法，則選取超聲輔助法繼續(xù)進(jìn)行工藝研究。

2.2 超聲輔助法制備丙酸鈣

2.2.1 丙酸用量對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

控制反應(yīng)條件：料液比 1∶20、超聲時(shí)間30 min、超聲功率240 W、超聲溫度30 ℃，考察丙酸實(shí)際用量為理論用量的（120%、130%、140%、150%、160%）對(duì)制備丙酸鈣的影響。不同丙酸用量對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖2 所示。

圖2 丙酸用量對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

由圖2 可知，隨著丙酸用量的增加，產(chǎn)率及純度都呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，在丙酸實(shí)際用量為理論用量的160%時(shí)，產(chǎn)率依然逐步上升，但丙酸鈣純度開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其產(chǎn)率增大的原因主要是因?yàn)椋罕崃枯^少時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)品產(chǎn)率較低；而丙酸過(guò)量越多，充分反應(yīng)，鈣轉(zhuǎn)化較完全，產(chǎn)率高。但丙酸過(guò)量過(guò)多，丙酸濃度增加，溶液中丙酸鈣的溶解度減少，導(dǎo)致制得的產(chǎn)品含有大量的丙酸附著，難以烘干，產(chǎn)品略有發(fā)黃現(xiàn)象，純度下降。因此，丙酸實(shí)際用量為理論用量的值選取150%為最佳，此時(shí)丙酸鈣產(chǎn)率為92.24%，純度為97.59%。

2.2.2 料液比對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率和純度的影響

控制反應(yīng)條件：丙酸實(shí)際用量為理論用量的150%、超聲時(shí)間30 min、超聲功率240 W、超聲溫度30 ℃，改變料液比（氧化鈣質(zhì)量g 與溶液體積mL 之比）（1∶18、1∶20、1∶22、1∶24、1∶26），考察料液比對(duì)丙酸鈣制備的影響。不同料液比對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖3 所示。

圖3 料液比對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

由圖3 可知，丙酸鈣的產(chǎn)率及純度隨著料液比的增加而增加，當(dāng)料液比達(dá)到1∶22 時(shí)產(chǎn)率和純度達(dá)到最大值，分別為產(chǎn)率92.99%、純度98.83%。當(dāng)料液比進(jìn)一步加大時(shí)，濃縮時(shí)間會(huì)加長(zhǎng)，同時(shí)生成的丙酸鈣的產(chǎn)率和純度都降低，造成這種現(xiàn)象的原因可能是，料液比過(guò)低，丙酸局部濃度過(guò)高，導(dǎo)致丙酸附著殘留，難以烘干，產(chǎn)品略有發(fā)黃現(xiàn)象，產(chǎn)率和純度下降；過(guò)高又會(huì)使丙酸被稀釋，反應(yīng)不完全，使產(chǎn)率和純度降低。結(jié)合圖可知，料液比取1∶22 最佳。

2.2.3 超聲時(shí)間對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

控制反應(yīng)條件：丙酸實(shí)際用量為理論用量的150%、料液比1∶22、超聲功率240 W、超聲溫度30 ℃，探究不同超聲時(shí)間（25、30、35、40、45 min）對(duì)制備丙酸鈣的影響。不同超聲時(shí)間對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖4 所示。

圖4 超聲時(shí)間對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，丙酸鈣產(chǎn)率及純度隨之增加。當(dāng)超聲時(shí)間大于35 min 時(shí)，丙酸鈣的純度隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)逐漸降低，主要原因是隨著時(shí)間的增加，增加氧化鈣中其他物質(zhì)與丙酸反應(yīng)的可能?？紤]時(shí)間和效果兩方面因素，最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)在35 min。此時(shí)丙酸鈣率為93.90%，丙酸鈣純度為99.03%。

2.2.4 超聲功率對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

控制反應(yīng)條件：丙酸實(shí)際用量為理論用量的150%、料液比1∶22、超聲時(shí)間35 min、超聲溫度30 ℃，考察超聲功率（150、180、210、240、270 W）對(duì)制備丙酸鈣的影響。不同超聲功率對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖5 所示。

圖5 超聲功率對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

隨著超聲功率的增加，丙酸鈣的產(chǎn)率及純度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，功率在210 W 時(shí)丙酸鈣有最大產(chǎn)率為95.62%，功率升高至270 W 時(shí)丙酸鈣的產(chǎn)率下降至90.25%。超聲波功率的增大，有利于氧化鈣中鈣的溶出，使得丙酸鈣產(chǎn)率提高。但超聲波功率過(guò)高，在反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生的大量的氣泡，影響到能量的傳遞，破壞丙酸鈣晶體的生成。當(dāng)功率在240 W 時(shí)純度達(dá)到最高為99.03%，當(dāng)功率繼續(xù)增大水更易揮發(fā)，丙酸濃度增高，產(chǎn)品丙酸殘留或包夾丙酸量大，導(dǎo)致純度也降低。綜合考慮，最佳超聲功率應(yīng)取210 W。

2.2.5 超聲溫度對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

控制反應(yīng)條件：丙酸實(shí)際用量為理論用量的150%、料液比1:22、超聲時(shí)間35 min、超聲功率210 W，考察超聲溫度（20、30、40、50、60 ℃）對(duì)制備丙酸鈣的影響。不同超聲溫度對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響如圖6 所示。

圖6 超聲溫度對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，丙酸鈣的產(chǎn)率沒(méi)有太大的變化，保持在94%左右，純度變化較大。超聲溫度為30 ℃時(shí)，純度達(dá)到最高為99.25%。當(dāng)超聲水浴溫度繼續(xù)升高時(shí)，其純度反而降低。由于丙酸的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)高，所以反應(yīng)溫度高時(shí)，水分蒸發(fā)較快，丙酸局部濃度過(guò)高，出現(xiàn)了夾帶和附著，降低了丙酸鈣的純度。綜合考慮能耗、產(chǎn)率和純度，反應(yīng)溫度取30 ℃，此時(shí)丙酸鈣產(chǎn)率為94.94%、純度為99.25%。

3 結(jié) 論

1）對(duì)丙酸鈣的制備方法：超聲輔助法、水浴法、微波輔助法進(jìn)行方法篩選，其中超聲輔助法效果最佳。

2）超聲輔助法制備丙酸鈣的最佳工藝條件：丙酸實(shí)際用量為理論用量的150%、料液比為1∶22、超聲時(shí)間35 min、超聲功率210 W、超聲溫度30 ℃，在該工藝條件下丙酸鈣產(chǎn)率為94.94%、純度為99.25%。