綜合創(chuàng)新設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：自修復(fù)水凝膠的制備及性能測(cè)試

顧瑤，劉江晴，劉曉亞，羅靜,＊

1 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122

2 江南大學(xué)合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122

水凝膠是含水量高達(dá)50%-80%的軟物質(zhì)，具有卓越的物理性能和生物相容性[1-3]，因此在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如隱形眼鏡、藥物輸送以及作為皮膚、肌腱和軟骨[4,5]的替代品。近20年來(lái)，關(guān)于水凝膠的設(shè)計(jì)、制備、理化性質(zhì)的研究以及在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用十分活躍。

水凝膠有多種分類(lèi)方法，根據(jù)其網(wǎng)絡(luò)鍵合的不同，可分為物理凝膠和化學(xué)凝膠。物理凝膠是通過(guò)如靜電作用、氫鍵、鏈的纏繞等物理作用力形成的，許多天然高分子在常溫下呈穩(wěn)定的凝膠態(tài)，如角叉菜膠、瓊脂[6]等。化學(xué)凝膠是由化學(xué)鍵交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，具有永久性。

唐代詩(shī)人李白有詩(shī)“抽刀斷水水更流”。水當(dāng)然是切不斷的，但是你見(jiàn)過(guò)“切不斷”的水凝膠嗎？近年來(lái)，具有修復(fù)損傷能力的智能自修復(fù)水凝膠受到了人們的廣泛關(guān)注[7-10]，它們能夠在遭受破壞后恢復(fù)原來(lái)的結(jié)構(gòu)和功能。賦予水凝膠材料自修復(fù)能力可大大延長(zhǎng)其使用壽命。自修復(fù)水凝膠有多種制備方法，絕大部分是基于動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵最主要的特征就是動(dòng)態(tài)性和可能性。在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，當(dāng)水凝膠遭到破壞，即能發(fā)生斷裂-重組這一可逆反應(yīng)以修復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。由于整個(gè)修復(fù)過(guò)程是一個(gè)可逆的過(guò)程，因此基于動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的自修復(fù)水凝膠能夠多次修復(fù)[11-18]。根據(jù)自修復(fù)機(jī)制的不同，自修復(fù)水凝膠又分為物理自修復(fù)和化學(xué)自修復(fù)水凝膠，通常利用氫鍵作用、疏水締合作用、主客體識(shí)別作用、離子鍵作用、亞胺鍵、苯硼酸酯鍵、二硫鍵等作用進(jìn)行自修復(fù)。

本文以水凝膠為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)“自修復(fù)水凝膠”。在本實(shí)驗(yàn)中，我們制備了一種新型雙網(wǎng)絡(luò)(DN)水凝膠。網(wǎng)絡(luò)一是動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵組成的聚乙烯醇(PVA)凝膠網(wǎng)絡(luò)，是化學(xué)交聯(lián)的，賦予水凝膠自修復(fù)能力；網(wǎng)絡(luò)二是瓊脂糖網(wǎng)絡(luò)，依靠氫鍵作用物理交聯(lián)，瓊脂糖網(wǎng)絡(luò)可提供額外的平臺(tái)以承受應(yīng)力并穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，從而提高水凝膠的強(qiáng)度、韌性和穩(wěn)定性。因此，瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠顯示出優(yōu)異的自愈能力，并在水下表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。此外，水凝膠還表現(xiàn)出可循環(huán)成型的特性(反復(fù)膠凝后形成多種形狀)。而且，PVA和瓊脂糖具有良好的生物相容性，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。該實(shí)驗(yàn)可用于應(yīng)用化學(xué)及高分子專(zhuān)業(yè)高年級(jí)本科生課堂教學(xué)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，訓(xùn)練學(xué)生對(duì)化學(xué)理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的綜合運(yùn)用能力，啟迪創(chuàng)新思維。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

針對(duì)自修復(fù)水凝膠的修復(fù)原理，我們?cè)谒z的制備過(guò)程中引入合適的官能團(tuán)，賦予水凝膠自修復(fù)功能，對(duì)其力學(xué)性能和自修復(fù)性能進(jìn)行必要的表征，并考察其對(duì)環(huán)境變化的響應(yīng)性。通過(guò)綜合實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練，掌握水凝膠的交聯(lián)方法和修復(fù)機(jī)理，能根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行正確的表征，在動(dòng)手能力和解決問(wèn)題能力方面有較大的提高，為畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))做好準(zhǔn)備。

2 實(shí)驗(yàn)原理

如圖1所示，凝膠以PVA-硼酸酯作為第一網(wǎng)絡(luò)，瓊脂糖作為第二網(wǎng)絡(luò)。硼酸可與PVA的相鄰羥基絡(luò)合，二者之間存在著大量的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的快速斷裂與復(fù)原賦予了凝膠自修復(fù)的能力。由于硼酸酯鍵的可逆性，水凝膠中的PVA鏈仍然可以移動(dòng)。這將導(dǎo)致PVA-硼酸酯水凝膠的機(jī)械性能較弱且穩(wěn)定性有限，這嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，因此，通過(guò)瓊脂糖構(gòu)建另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)是解決這些限制的有效途徑。當(dāng)所得溶液逐漸冷卻時(shí)，瓊脂糖通過(guò)氫鍵交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，PVA和瓊脂糖之間也會(huì)形成氫鍵，而依靠氫鍵交聯(lián)的瓊脂糖網(wǎng)絡(luò)可保證凝膠具有穩(wěn)定的形狀。

圖1 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的制備和自修復(fù)機(jī)理示意圖

3 試劑與儀器

試劑：十水合四硼酸鈉、瓊脂糖、聚乙烯醇(PVA，1788低粘度型)、甲基橙、燦爛綠、蒸餾水，以上試劑均為分析純。

儀器：數(shù)顯電子天平、電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、油浴鍋、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、燒瓶、燒杯、玻璃棒、小刀、量筒、燕尾夾、砝碼。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 自修復(fù)水凝膠的制備過(guò)程

稱(chēng)取10 g PVA、0.5 g瓊脂糖于100 mL的燒瓶中，再向燒瓶中加入40 mL的去離子水；將燒瓶放置在90 °C的熱水浴中，攪拌2 h，使PVA和瓊脂糖充分溶解，得到瓊脂糖/PVA溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯內(nèi)；量取40 mL 0.04 mol·L-1的硼砂溶液，加入燒杯中攪拌均勻，攪拌過(guò)程中溶液粘度上升，最終得到凝膠；將水凝膠放入模具中成型，成型后放入70 °C鼓風(fēng)烘箱中干燥1.5 h，之后取出，室溫下冷卻30 min，最終得到所需的樣條。

4.2 分析測(cè)試

機(jī)械性能測(cè)試：水凝膠的力學(xué)性能用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)量。首先，制備尺寸為5 cm × 1.3 cm ×0.5 cm的水凝膠。測(cè)試時(shí)，將試樣夾在拉伸機(jī)上，拉伸速率為100 mm·min-1。數(shù)據(jù)為同組5個(gè)樣品的平均強(qiáng)度。

自愈實(shí)驗(yàn)：將水凝膠切成兩半，然后將兩個(gè)單獨(dú)的水凝膠分別在空氣中和水下接觸。在愈合過(guò)程中不施加其他壓力或外部刺激。自愈合一定時(shí)間后，再次進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，觀(guān)察其愈合效果。

可成型實(shí)驗(yàn)：將原始形狀水凝膠加熱至90 °C，放置在不同的模具中靜置30 min使其冷卻，來(lái)觀(guān)察其可成型性能。

5 結(jié)果與討論

5.1 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的力學(xué)性能測(cè)試

PVA水凝膠和瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能和自愈性能如圖2所示。圖2a為不同瓊脂糖含量(0%、0.5%、1%和1.5%)的瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，圖2b為拉伸強(qiáng)度柱狀圖。從圖中可以看出，未添加瓊脂糖的PVA水凝膠的拉伸強(qiáng)度約為5.9 kPa，斷裂伸長(zhǎng)率為51.3%，加入瓊脂糖后水凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))瓊脂糖水凝膠的拉伸強(qiáng)度為8.04 kPa，斷裂伸長(zhǎng)率升高到為287%，幾乎是PVA水凝膠的6倍。隨著瓊脂糖比例的增加，PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)：含1%瓊脂糖的水凝膠拉伸強(qiáng)度上升到10.98 kPa，而瓊脂糖含量為1.5%的水凝膠，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)31.2 kPa，是PVA水凝膠5倍以上。以上結(jié)果表明，水凝膠的力學(xué)性能隨著瓊脂糖的加入而提高。

圖2 (a) 具有不同瓊脂糖含量的瓊脂糖/PVA DN水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；(b) 具有不同瓊脂糖含量的瓊脂糖/PVA DN水凝膠的拉伸強(qiáng)度；(c) 瓊脂糖/PVA DN水凝膠(染色后)愈合過(guò)程的照片

5.2 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的自愈性能測(cè)試

為了評(píng)估水凝膠的自愈合行為，通過(guò)掛重物拉伸試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行判斷。將瓊脂糖添加量為1.5%的原始水凝膠樣條夾在燕尾夾上，燕尾夾尾部掛有一個(gè)重量為50 g的重物，懸空下端使水凝膠被拉伸。然后將水凝膠切成兩片后，將兩部分凝膠放在一起并接觸10 s；隨后，將愈合的水凝膠拉伸以測(cè)試其愈合效果。如圖2c所示，愈合10 s后的水凝膠仍能承受住下端重物而不會(huì)出現(xiàn)斷裂，且測(cè)得愈合后水凝膠的拉伸強(qiáng)度約為27.8 kPa，自修復(fù)效率達(dá)到89%，表明水凝膠具有優(yōu)異的自修復(fù)性能。這是由于相鄰聚合物鏈上羥基和硼酸基團(tuán)的絡(luò)合速度極快，當(dāng)大量羥基與硼酸基團(tuán)絡(luò)合時(shí)水凝膠愈合，使材料在接觸數(shù)秒后可以完美修復(fù)。以上結(jié)果表明，水凝膠具有優(yōu)異的自愈性能。

5.3 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的水下自愈性能測(cè)試

瓊脂糖/PVA DN水凝膠也可以在水下修復(fù)。圖3a顯示了含有0.5%瓊脂糖的瓊脂糖/PVA DN水凝膠的愈合應(yīng)力(水下)。在愈合10 s后，水凝膠的拉伸強(qiáng)度為2.73 kPa。愈合30 s后水凝膠的拉伸強(qiáng)度為4.2 kPa，而愈合60 s后的拉伸強(qiáng)度為5.96 kPa，愈合60 s后水凝膠的自修復(fù)效率達(dá)到74%，這表明瓊脂糖/PVA DN水凝膠在水下也表現(xiàn)出快速的自愈合特性。如圖3b所示，水凝膠被切割，將兩塊(分別染成橙色和藍(lán)色)水凝膠立即在水下組合在一起。接觸60 s后，水凝膠可以被拉伸。如圖3c所示，將水凝膠碎片放入模具中，在水下愈合1 h，即可將碎片重新成型為水凝膠。這個(gè)過(guò)程可以用硼酸鹽在水環(huán)境中擴(kuò)散的可能性來(lái)解釋?zhuān)琍VA鏈仍然在進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，瓊脂糖鏈會(huì)纏結(jié)。因此，水凝膠仍然可以愈合，而較慢的自愈合過(guò)程可能是由于較低的硼酸鹽濃度和水凝膠接觸不足造成的。瓊脂糖/PVA DN水凝膠具有在多種環(huán)境下快速自愈的特性，具有巨大的應(yīng)用潛力，特別是在需要快速響應(yīng)或在水下工作的工程中。

圖3 (a) 含有0.5%瓊脂糖的瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在水下自愈不同時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度；(b) 染色后的瓊脂糖/PVA DN水凝膠水下自愈60 s后被拉伸的照片；(c) 將水凝膠切成碎片，放入模具并在水下成型1 h，最后凝膠塊愈合為整體凝膠塊

5.4 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的可循環(huán)成型特性

由于在較高溫度下，氫鍵不穩(wěn)定，即在達(dá)到一定溫度后水凝膠的定型能力減弱，在這種情況下，水凝膠很容易成型。當(dāng)溫度降低時(shí)，瓊脂糖網(wǎng)絡(luò)會(huì)逐漸形成，將形態(tài)固定下來(lái)。此屬性如圖4所示。首先，制備原始形狀水凝膠。然后，加熱至90 °C后，將制備的水凝膠成型為其他形狀，冷卻至室溫后，固定形狀。憑借這一特性，水凝膠可以制備成許多復(fù)雜的幾何形狀以應(yīng)用于不同的地方，并且可以重復(fù)使用，避免資源浪費(fèi)。

圖4 瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的可循環(huán)成形特性

5.5 本實(shí)驗(yàn)存在的危險(xiǎn)及預(yù)防措施

(1) 本實(shí)驗(yàn)所用的硼砂具有一定的強(qiáng)氧化性和毒性，因此在使用該藥品時(shí)要戴手套和口罩。

(2) 本實(shí)驗(yàn)使用的油浴(水浴)鍋溫度高達(dá)90 °C，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)需要操作規(guī)范，防止被燙傷。

5.6 注意事項(xiàng)

(1) 聚乙烯醇需選擇1788低粘度型而非其他型號(hào)；

(2) 樣品的制備過(guò)程中攪拌不要過(guò)于劇烈，避免產(chǎn)生大量氣泡，須低速攪拌；

(3) 加熱過(guò)程中水分蒸發(fā)流失會(huì)造成水量減少，需要依據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)補(bǔ)充水分。

6 思考題

(1) 簡(jiǎn)述瓊脂糖/PVA DN水凝膠的自修復(fù)機(jī)理。

(2) 為什么瓊脂糖/PVA DN水凝膠的水下愈合速度較空氣中慢？

(3) 查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，除了本實(shí)驗(yàn)中的水凝膠，你還接觸過(guò)或了解哪些類(lèi)型的水凝膠？

7 實(shí)驗(yàn)的組織實(shí)施

本創(chuàng)新型綜合實(shí)驗(yàn)已在江南大學(xué)化工學(xué)院2019、2020級(jí)應(yīng)用化學(xué)、高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)進(jìn)行了教學(xué)實(shí)踐。課時(shí)安排如表1所示，具體組織實(shí)施如下：

表1 實(shí)驗(yàn)課時(shí)安排

(1) 學(xué)生做好課前預(yù)習(xí)，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解自修復(fù)水凝膠的背景知識(shí)以及動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的可逆斷裂形成的機(jī)理。

(2) 教學(xué)過(guò)程中，教師重點(diǎn)講解雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的形成機(jī)理，每堂課學(xué)生人數(shù)建議為20-30人，并對(duì)學(xué)生進(jìn)行分組，2-3名學(xué)生一組，指導(dǎo)學(xué)生完成實(shí)驗(yàn)裝置搭建，講解電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的使用方法等。

(3) 本實(shí)驗(yàn)為16學(xué)時(shí)，由于一些測(cè)試比較費(fèi)時(shí)間，所以可以在同一時(shí)間段安排各小組進(jìn)行不同的測(cè)試。

(4) 課后學(xué)生完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告，并設(shè)置思考題，引導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，鼓勵(lì)學(xué)生設(shè)計(jì)不同修復(fù)環(huán)境，激發(fā)學(xué)生探究欲望。

8 學(xué)生反饋

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，我們進(jìn)行了調(diào)研。結(jié)果表明，學(xué)生對(duì)該綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出濃厚的興趣。很多同學(xué)認(rèn)為：自修復(fù)水凝膠的制備實(shí)驗(yàn)具有新穎性和趣味性，與傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)不同，避免了使用有機(jī)溶劑，貼合綠色化學(xué)主題。還有同學(xué)表示：自修復(fù)水凝膠的制備拓寬了自己的知識(shí)面，提升了自己的動(dòng)手能力和創(chuàng)新思維能力，為以后從事科研奠定了基礎(chǔ)。調(diào)研結(jié)果表明：將最新的科研成果轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)教學(xué)是十分必要的，有助于學(xué)生了解前沿科研動(dòng)向，提升綜合能力。

9 結(jié)語(yǔ)

在本創(chuàng)新綜合實(shí)驗(yàn)中，我們制備了瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，對(duì)其力學(xué)性能、自修復(fù)性能和成型特性進(jìn)行了測(cè)試。該水凝膠力學(xué)性能優(yōu)異，且隨著瓊脂糖含量的增加而提高。瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠顯示出優(yōu)異的自愈能力，在10 s內(nèi)就能達(dá)到優(yōu)異的自修復(fù)效果，并在水下表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。此外，水凝膠表現(xiàn)出可循環(huán)成型的特性(反復(fù)膠凝后形成多種形狀)，因此可成型和可回收。除此之外，在具體教學(xué)中，我們還鼓勵(lì)學(xué)生設(shè)計(jì)不同修復(fù)環(huán)境(如不同溫度、不同pH、不同離子強(qiáng)度)，實(shí)現(xiàn)多種多樣的修復(fù)，激發(fā)學(xué)生的探究欲望。

另外，本實(shí)驗(yàn)主要原料為瓊脂糖、聚乙烯醇和硼砂，均為實(shí)驗(yàn)室常用藥品，價(jià)格不高，用量也不大。實(shí)驗(yàn)條件為水浴加熱，簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)需用到有機(jī)溶劑和有毒的試劑藥品，僅用到少量的硼砂(低毒)，清潔環(huán)保，符合綠色化學(xué)的主題。

可修復(fù)水凝膠的制備是當(dāng)今比較熱門(mén)的科研方向，本實(shí)驗(yàn)將最新的科研成果轉(zhuǎn)化為化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容，有助于引領(lǐng)學(xué)生了解本專(zhuān)業(yè)的前沿科研動(dòng)向，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)，啟迪創(chuàng)新思維。