多參考態(tài)從頭算方法在結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用探索：以第二周期同核雙原子分子為例

劉峰毅，鐘怡，王渭娜，王文亮

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710119

1 引言

雙原子分子作為最簡(jiǎn)單的分子體系，是學(xué)習(xí)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)，在結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中具有重要的地位。以雙原子分子為模型，運(yùn)用簡(jiǎn)單分子軌道理論，通過(guò)簡(jiǎn)潔易懂的數(shù)學(xué)處理，可給出雙原子分子的基態(tài)電子組態(tài)，進(jìn)而得到鍵級(jí)、磁性等直觀信息，使學(xué)生能夠快速抓住“結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-應(yīng)用”的學(xué)習(xí)主線(xiàn)，領(lǐng)略量子力學(xué)之美，并激發(fā)其應(yīng)用量子力學(xué)基本原理和理論化學(xué)手段探索復(fù)雜多原子分子體系的興趣[1-5]。與此同時(shí)，即使是最簡(jiǎn)單的同核雙原子分子，亦有其復(fù)雜的一面，由于雙原子分子大多不飽和，其基態(tài)波函數(shù)往往不是由單一組態(tài)完全支配，居于非主導(dǎo)的低權(quán)重組態(tài)有時(shí)會(huì)對(duì)分子的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生不可忽視的影響，造成教材上基于單組態(tài)的分析結(jié)果與事實(shí)產(chǎn)生一定偏差。例如，按簡(jiǎn)單分子軌道計(jì)算得到的B2和C2的鍵級(jí)分別為1和2，而實(shí)際上前者介于1-2之間，后者為2-3。再如，雙原子分子存在的s-p混雜、造成1πu和3σg能級(jí)顛倒的現(xiàn)象，也可從電子組態(tài)間相互作用的角度來(lái)合理解釋[1]。因此，在雙原子分子教學(xué)中適當(dāng)引入多參考態(tài)從頭算的研究結(jié)果，作為簡(jiǎn)單分子軌道理論的有益補(bǔ)充，可以幫助學(xué)生辨析電子組態(tài)與電子態(tài)間的區(qū)別與聯(lián)系，理解波函數(shù)的多組態(tài)特性對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，使學(xué)生能夠更深入和全面地掌握雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為后續(xù)內(nèi)容的學(xué)習(xí)和深造打下更完備的理論基礎(chǔ)。

長(zhǎng)期以來(lái)，理論難度大和對(duì)計(jì)算資源要求高一直是多參考態(tài)計(jì)算的瓶頸，制約了該類(lèi)計(jì)算的推廣及其結(jié)果在本科教學(xué)中的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著一批適用于多參考態(tài)從頭算的開(kāi)源或免費(fèi)程序的發(fā)布，加上圖形用戶(hù)界面的普及以及微型計(jì)算機(jī)性能的大幅提升，使用戶(hù)可以像單參考態(tài)計(jì)算一樣方便高效地開(kāi)展多參考態(tài)計(jì)算，為我們?cè)诒究平虒W(xué)中引入多參考態(tài)從頭算思想并設(shè)計(jì)教學(xué)案例提供了可能。筆者結(jié)合長(zhǎng)期從事多參考態(tài)理論計(jì)算研究和執(zhí)教本科結(jié)構(gòu)化學(xué)的心得，選擇第二周期同核雙原子分子為對(duì)象，采用基于完全活化空間自洽場(chǎng)(Complete Active Space Self-Consistent Field，CASSCF)的多參考態(tài)二階微擾理論(Complete Active Space 2nd Order Perturbation Theory，CASPT2)[6]方法，得到上述分子的基態(tài)平衡構(gòu)型和多組態(tài)波函數(shù)，并結(jié)合簡(jiǎn)單鍵級(jí)計(jì)算方法，對(duì)雙原子分子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵進(jìn)行討論，以期達(dá)到以科研反哺教學(xué)、為本科結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)提供參考的目的。

2 模型與計(jì)算方法

單參考態(tài)從頭算方法基于Hartree-Fock波函數(shù)，適合描述多數(shù)由單一組態(tài)主導(dǎo)的分子基態(tài)；在此基礎(chǔ)上，可采用多體微擾(M?ller-Plesset，MPn)、組態(tài)相互作用(Configuration Interaction，CI)或耦合簇(Couple Cluster，CC)等模型處理電子相關(guān)能，給出更為精確的能量和結(jié)構(gòu)信息。多組態(tài)自洽場(chǎng)方法(Multi-Configurational Self-Consistent Field，MCSCF)[7]主要為計(jì)算分子激發(fā)態(tài)而發(fā)展，完全活化空間自洽場(chǎng)CASSCF是其中一種。CASSCF通過(guò)定義活化空間將分子軌道分為活化和非活化軌道，在活化空間內(nèi)所有組態(tài)按Full CI展開(kāi)，因此在活化空間足夠大時(shí)，能夠得到相當(dāng)可靠的多參考態(tài)波函數(shù)，適用于處理強(qiáng)相關(guān)和近簡(jiǎn)并態(tài)體系。但CASSCF在描述動(dòng)態(tài)電子相關(guān)能上存在不足，因此，以CASSCF波函數(shù)為零級(jí)參考波函數(shù)，Roos等人發(fā)展了CASPT2方法，通過(guò)二級(jí)微擾法處理動(dòng)態(tài)電子相關(guān)，從而同時(shí)獲得包含靜態(tài)和動(dòng)態(tài)在內(nèi)的更完備的電子相關(guān)能[6]。目前CASPT2作為主流多參考態(tài)方法之一，在分子激發(fā)態(tài)計(jì)算中被廣泛采用[8]。

本文以第二周期同核雙原子分子(Li2，Be2，B2，C2，N2，O2和F2，共7個(gè))為對(duì)象，采用CASPT2方法對(duì)其基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分析。CASPT2計(jì)算采用ANO-RCCVQZP基組[9]，活化空間包括全部?jī)r(jià)軌道和價(jià)電子，即由價(jià)層2s、2p原子軌道線(xiàn)性組合成的2σg、2σu、3σg、3σu和二重簡(jiǎn)并的1πu及1πg(shù)共8個(gè)分子軌道組成。計(jì)算均使用免費(fèi)軟件MOLCAS@UU[10]完成，軌道圖形由該程序內(nèi)置程序GV獲取。為與結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容保持一致，計(jì)算中均采用C1對(duì)稱(chēng)性，單、三重態(tài)基態(tài)僅表示為S0和T1，而未采用光譜項(xiàng)符號(hào)表示。所有計(jì)算均在Intel Xeon E5-2678 (2.50 GHz)CPU服務(wù)器中用單CPU核心和8 GB內(nèi)存下完成。CASPT2結(jié)構(gòu)優(yōu)化單圈計(jì)算時(shí)間為0.5-4.5 min，在初始結(jié)構(gòu)合理的條件下，所有作業(yè)均可在5-10 min內(nèi)完成。

3 結(jié)果與討論

表1給出了CASPT2優(yōu)化得到的第二周期同核雙原子分子的平衡核間距和參考實(shí)驗(yàn)值以及波函數(shù)中權(quán)重大于5%的組態(tài)。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，除Be2之外，計(jì)算的平衡構(gòu)型鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值間的誤差均小于3 pm，說(shuō)明我們采用的CASPT2方法能夠以較小的成本很好地描述雙原子分子的結(jié)構(gòu)。由基態(tài)波函數(shù)可以看出，穩(wěn)定性相對(duì)較高的四個(gè)分子(包括Li2、N2、O2和F2分子)的主要組態(tài)權(quán)重均大于90%，波函數(shù)由單組態(tài)主導(dǎo)，因此基于單一組態(tài)的簡(jiǎn)單分子軌道理論能夠給出較好的定性描述；而一般認(rèn)為不能穩(wěn)定存在的Be2分子，以及穩(wěn)定性低、僅在高溫下存在的B2和C2分子的波函數(shù)則呈顯著的多組態(tài)特征，其最高權(quán)重組態(tài)比重為70%-80%，且存在另一具有明顯貢獻(xiàn)(5%-14%)的次最高權(quán)重組態(tài)。造成B2和C2分子的多組態(tài)特征的原因是由于B和C原子的2s和2p軌道能級(jí)接近，因此除了2s和2s、2p和2p軌道間可線(xiàn)性組合形成分子軌道外，2s和2p間的相互作用(即教材中的s-p混雜[1])也不可忽略。當(dāng)最高權(quán)重組態(tài)在波函數(shù)中的貢獻(xiàn)不足夠大時(shí)，基于單組態(tài)的定性分析將會(huì)帶來(lái)較大偏差。通過(guò)在Be2、B2和C2分子的電子結(jié)構(gòu)分析中考慮次最高權(quán)重組態(tài)的貢獻(xiàn)，能夠?qū)ι鲜鲶w系給出合理描述，因此可作為簡(jiǎn)單分子軌道理論應(yīng)用的補(bǔ)充，從多參考態(tài)視角為理解上述分子的特殊電子結(jié)構(gòu)和成鍵提供參考。

表1 CASPT2優(yōu)化得到的雙原子分子平衡鍵長(zhǎng)及波函數(shù)組態(tài)信息

3.1 Be2分子的鍵級(jí)與穩(wěn)定性

長(zhǎng)期以來(lái)，盡管大量的理論研究特別是多參考態(tài)計(jì)算均預(yù)測(cè)了Be2分子的可能存在，但一直未獲得實(shí)驗(yàn)證實(shí)。目前，多數(shù)結(jié)構(gòu)化學(xué)教科書(shū)仍沿用雙原子分子Be2不能穩(wěn)定存在的表述，僅在王榮順、潘秀梅編寫(xiě)的教材中給出了Be2的相當(dāng)小的解離能(0.07 eV)[5]。2009年，Heaven等人在Science上報(bào)道了Be2分子的高精度光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測(cè)得了其基態(tài)平衡核間距(245.4 pm，表1)和解離能(929.7 cm-1，～0.12 eV)，首次從實(shí)驗(yàn)上確認(rèn)了該分子的存在[11]。

基態(tài)Be2分子的波函數(shù)的主要電子組態(tài)為(2σg)2(2σu)2，權(quán)重為80.2%，按簡(jiǎn)單鍵級(jí)計(jì)算公式：鍵級(jí) =(n-n*)/2 (其中n和n*分別為成鍵和反鍵分子軌道的電子占據(jù)數(shù))[6]，該組態(tài)的凈成鍵電子數(shù)為0，鍵級(jí)也為0，說(shuō)明Be原子間不能成鍵形成雙原子分子；但其貢獻(xiàn)為5.5%的次主要組態(tài)為(2σg)2(3σg)2，4個(gè)價(jià)電子均處在成鍵分子軌道上，鍵級(jí)為2。對(duì)兩組態(tài)進(jìn)行歸一化的加權(quán)平均(即將以上兩個(gè)組態(tài)對(duì)波函數(shù)的總貢獻(xiàn)設(shè)定為100%，忽略其他權(quán)重更小的組態(tài)的影響)，可得到Be2的鍵級(jí)為0.13，反映出Be―Be間存在弱的相互吸引作用，與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的結(jié)果相吻合[11]。此外，如圖1所示，CASSCF計(jì)算的活化軌道為自然軌道，其電子占據(jù)數(shù)為分?jǐn)?shù)，該占據(jù)數(shù)可看作是所有基態(tài)組態(tài)在軌道上的占據(jù)數(shù)疊加的結(jié)果，因此也可以從軌道占據(jù)數(shù)出發(fā)，將所有占據(jù)軌道的電子數(shù)之和減去所有反鍵軌道電子數(shù)之和，得到凈成鍵電子數(shù)0.30，鍵級(jí)為0.15。由于后者考慮了其他較小權(quán)重組態(tài)的貢獻(xiàn)，因此更為接近真實(shí)情況。無(wú)論從各組態(tài)的權(quán)重平均考慮，還是從自然軌道占據(jù)數(shù)出發(fā)，均較好揭示了Be2分子可以存在的原因，也反映出在基態(tài)波函數(shù)不是由單一組態(tài)支配的情況下，考慮其他組態(tài)貢獻(xiàn)的必要性。

圖1 Be2分子的活化軌道、自然軌道電子占據(jù)數(shù)及主要電子組態(tài)(權(quán)重)

3.2 C2分子的多重鍵

C2分子是第二周期雙原子分子中低穩(wěn)定性的分子之一，僅能存在于火焰或高溫碳環(huán)境中[5]，其電子結(jié)構(gòu)和成鍵形式長(zhǎng)期以來(lái)一直存在爭(zhēng)議，特別是國(guó)際著名量子化學(xué)家Shaik、Hoffman和Frenking對(duì)C―C四重鍵的討論引發(fā)了廣泛的關(guān)注[12-15]，張珉和蘇忠民曾采用基于CASSCF波函數(shù)的雜化軌道方案對(duì)這一問(wèn)題給出了合理的闡釋[16]。

本文基于CASPT2計(jì)算結(jié)果，將最高權(quán)重組態(tài)(2σg)2(2σu)2(1πu)4(對(duì)應(yīng)C―C鍵級(jí)2)和次最高權(quán)重組態(tài)(2σg)2(2σu)0(1πu)4(3σg)2(鍵級(jí)為4)歸一化加權(quán)平均得到的C2分子的鍵級(jí)為2.07，而按自然軌道電子占據(jù)數(shù)(圖2)計(jì)算的鍵級(jí)為2.18，二者均較好說(shuō)明了C―C鍵級(jí)介于2-3之間的事實(shí)[1]。同時(shí)，對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的C―C可能存在的四重鍵[12-16]，也可通過(guò)圖2中權(quán)重為13.8%、對(duì)應(yīng)鍵級(jí)為4的第二組態(tài)來(lái)定性說(shuō)明。實(shí)際上由于3σg分子軌道為弱成鍵，電子雙占據(jù)后對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到1，由于本文采用的CASPT2活化軌道無(wú)法提供相同水平的軌道能信息，對(duì)這一問(wèn)題在此不做展開(kāi)討論。

圖2 C2分子的活化軌道、電子占據(jù)數(shù)及主要電子組態(tài)(權(quán)重)

3.3 B2分子的鍵級(jí)

B2分子是第二周期雙原子分子中的另一個(gè)不穩(wěn)定分子。CASPT2計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在基態(tài)波函數(shù)中，除占比為78.5%的最高權(quán)重組態(tài)(2σg)2(2σu)2(1πu)2外，還存在一個(gè)貢獻(xiàn)為11.5%的次最高權(quán)重組態(tài)(2σg)2(2σu)0(1πu)2(3σg)2，二者對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)單鍵級(jí)分別為1和3，歸一化加權(quán)平均值為1.17；按自然軌道占據(jù)數(shù)計(jì)算的鍵級(jí)為1.20，同樣較好解釋了B―B鍵級(jí)為1-2的事實(shí)[1]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本文通過(guò)相對(duì)簡(jiǎn)單易行和計(jì)算成本可控的多參考態(tài)CASPT2計(jì)算得到了第二周期同核雙原子分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)與波函數(shù)，在此基礎(chǔ)上結(jié)合簡(jiǎn)單鍵級(jí)計(jì)算，考察了多組態(tài)特性對(duì)其化學(xué)鍵的影響。對(duì)Li2、N2、O2和F2等單組態(tài)在波函數(shù)中占支配地位的分子，基于單組態(tài)的成鍵分析是適當(dāng)?shù)?；?duì)具有明顯多組態(tài)特征的Be2、B2和C2分子，可通過(guò)考慮次要組態(tài)的貢獻(xiàn)，或采用活化軌道的占據(jù)數(shù)，結(jié)合簡(jiǎn)單鍵級(jí)計(jì)算公式，獲得與實(shí)驗(yàn)事實(shí)更為吻合的結(jié)果。

在長(zhǎng)期教學(xué)實(shí)踐和研究生指導(dǎo)過(guò)程中，筆者深感很多學(xué)生由于結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)不扎實(shí)和基本概念不清對(duì)科學(xué)研究帶來(lái)的諸多掣肘，因此，在本科階段結(jié)構(gòu)化學(xué)學(xué)習(xí)中適度引入與課程密切相關(guān)的理論和實(shí)驗(yàn)成果，經(jīng)模型化后作為基本理論和方法的補(bǔ)充，對(duì)學(xué)生深入理解和掌握教學(xué)內(nèi)容無(wú)疑是有幫助的。本文將多參考態(tài)思想和結(jié)果引入雙原子分子結(jié)構(gòu)部分的教學(xué)，可以幫助學(xué)生在簡(jiǎn)單分子軌道理論結(jié)果的基礎(chǔ)上，更全面掌握雙原子分子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。同時(shí)，本文采用的計(jì)算方法和模型對(duì)計(jì)算資源要求相對(duì)較低，完全可以在大多數(shù)個(gè)人計(jì)算機(jī)和筆記本中實(shí)現(xiàn)，也驗(yàn)證了在本科階段開(kāi)展多參考態(tài)從頭算實(shí)驗(yàn)的可行性。