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    用于構(gòu)建納米機(jī)器的偶氮苯-β-環(huán)糊精包合物
    ——第51屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題第5題解析

    2023-11-02 13:51:02李炆澤陳國(guó)良王襄麗
    大學(xué)化學(xué) 2023年9期
    關(guān)鍵詞:氮化合物偶氮包合物

    李炆澤,陳國(guó)良,王襄麗

    1 北京大學(xué)元培學(xué)院,北京 100871

    2 湖北省華中師大一附中,武漢 430223

    β-環(huán)糊精,化學(xué)式(C6H10O5)7,是由7個(gè)葡萄糖單元以α-1,4-苷鍵連接起來(lái)的閉環(huán)結(jié)構(gòu)。與之結(jié)構(gòu)類(lèi)似的α-環(huán)糊精與γ-環(huán)糊精分別含有6個(gè)與8個(gè)結(jié)構(gòu)單元,然而前者空腔較小,通常只能包納較小分子的客體,后者生產(chǎn)成本較高。這使得β-環(huán)糊精脫穎而出,成為目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的環(huán)糊精產(chǎn)品[1]。由于其具有獨(dú)特的水溶性、生物相容性、生物降解性,并且能夠選擇性地將特定的疏水分子封裝在其內(nèi)腔內(nèi),因此在主客體化學(xué)中被認(rèn)為是一種極具吸引力的材料[2]。

    在偶氮化合物中,芳環(huán)通過(guò)偶氮基相連形成大共軛體系,常常在可見(jiàn)光范圍發(fā)生吸收,產(chǎn)生特定的顏色。由于這種性質(zhì),偶氮化合物被廣泛應(yīng)用為染料與指示劑。在紫外-可見(jiàn)光照射下偶氮化合物可以在反式和順式異構(gòu)體之間進(jìn)行可逆變換,兩者均可與β-環(huán)糊精結(jié)合,但相應(yīng)的主客體絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同,反式偶氮化合物可以通過(guò)疏水作用和范德華相互作用被環(huán)糊精完全識(shí)別,而順式則與之作用較弱。

    基于上述特點(diǎn),環(huán)糊精/偶氮苯相互作用在超分子自組裝、分子開(kāi)關(guān)等方面有著非常廣泛的應(yīng)用[3]。第51屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題第5題中以此為背景,考查了有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等多方面的知識(shí),并融合了納米機(jī)器的構(gòu)造原理。題目第一部分涉及到偶氮化合物的合成和基本性質(zhì);在第二、第三部分中,引導(dǎo)考生進(jìn)行適當(dāng)和必要的近似處理,推導(dǎo)出吸光度、平衡常數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等之間的關(guān)系式,并通過(guò)數(shù)據(jù)分析計(jì)算平衡常數(shù);最后一部分則考查了納米機(jī)器的基本工作原理。

    在國(guó)內(nèi)的競(jìng)賽試題中,對(duì)于化學(xué)平衡這一考點(diǎn),常常以比較復(fù)雜的多重平衡為基礎(chǔ),對(duì)學(xué)生的計(jì)算能力要求較高;而本題中涉及的兩分子之間的包合-解離平衡,看似形式簡(jiǎn)單,背后卻蘊(yùn)含了深刻的近似思想,命題思路頗具新意。同時(shí),命題人很好地把握了環(huán)糊精/偶氮苯相互作用的主要原理,深入淺出,不僅考查了對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)的掌握,而且通過(guò)形象化的圖片描述,使得考生能夠領(lǐng)略到分子機(jī)器的趣味與魅力。

    1 題目[4]

    納米機(jī)器是一種可將能源轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米運(yùn)動(dòng)的分子組裝體,可應(yīng)用于藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域。多種納米機(jī)器利用了偶氮化合物(R―N=N―R’)經(jīng)光照而發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)。

    1) 畫(huà)出偶氮苯(H5C6―N=N―C6H5)的立體異構(gòu)體,在距離最遠(yuǎn)的兩個(gè)碳原子之間畫(huà)出一條直線,比較兩個(gè)距離(dtrans和dcis)的長(zhǎng)短。

    2) M可以通過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)物經(jīng)兩步反應(yīng)合成。從圖1給出的化合物中(N-Q),選出可以高度區(qū)域選擇性制備M的反應(yīng)底物。溶于冷鹽酸的亞硝酸鈉(NaNO2)用作合成過(guò)程的第一步反應(yīng)試劑。

    圖1 合成M的可能反應(yīng)物

    結(jié)合常數(shù)Kt的測(cè)定

    β-環(huán)糊精(C,見(jiàn)圖2)是一種葡萄糖的環(huán)七聚體,可以與偶氮類(lèi)化合物形成包合物。在3-6小題中,我們將通過(guò)光譜法測(cè)定如圖2所示包合物CMtrans的結(jié)合常數(shù)Kt。

    圖2 包合物CMtrans的形成

    配制數(shù)種C和Mtrans比例不同的混合溶液,二者起始濃度分別為[C]0和[Mtrans]0,所配溶液均具有相同的[Mtrans]0,只改變[C]0。在固定波長(zhǎng)下,測(cè)定所得各溶液的吸光度與純Mtrans溶液吸光度的差值ΔA,將CMtrans和Mtrans的摩爾吸光系數(shù)分別記作εCMtrans和εMtrans。L為光源通過(guò)樣品的光程,β-環(huán)糊精C的吸收可忽略。

    3) 證明:ΔA = α·[CMtrans],寫(xiě)出α的表達(dá)式(含一個(gè)或多個(gè)已知常數(shù))。

    4) 證明:當(dāng)C大大過(guò)量于Mtrans時(shí)(即,[C]0>> [Mtrans]0),C的濃度可以看作常數(shù),即[C] ≈ [C]0。

    5) 證明:當(dāng)C大大過(guò)量于Mtrans時(shí)(即,[C]0>> [Mtrans]0),寫(xiě)出β的表達(dá)式(含常數(shù)和初始濃度)。

    6) 利用如下實(shí)驗(yàn)曲線(圖3),計(jì)算Kt值。

    圖3 1/ΔA隨1/[C]0的變化關(guān)系

    結(jié)合常數(shù)Kc的測(cè)定

    在如下7-9小題中,將通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法研究Mcis及其包合物CMcis的形成,測(cè)定結(jié)合常數(shù)Kc。照射僅含有Mtrans的樣品會(huì)生成一定量的Mcis,其濃度為[Mcis]0。Mcis(游離或存在于包合物內(nèi))發(fā)生熱異構(gòu)轉(zhuǎn)化為Mtrans。當(dāng)不存在C時(shí),異構(gòu)化反應(yīng)按照一級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行,其速率常數(shù)為k1。所有的包合反應(yīng)平衡都快于異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程。圖4為這個(gè)實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)示意圖。

    圖4 C存在下Mcis異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制示意圖

    總Mcis(游離和包合物中的)的轉(zhuǎn)化速率定義為:

    實(shí)驗(yàn)中,r遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律,其表觀速率常數(shù)為kobs:

    8) 若[C]0>> [Mcis]0,在下面方框內(nèi)選擇在怎樣的條件(單選或多選)下,對(duì)應(yīng)于kobs的半衰期t1/2可以表達(dá)為。推導(dǎo)并證明你的結(jié)論。

    □ 環(huán)糊精內(nèi)Mcis的異構(gòu)反應(yīng)很慢

    □ 游離Mcis的異構(gòu)反應(yīng)很慢

    □ CMcis很穩(wěn)定

    □ CMtrans很穩(wěn)定

    9) 若第8小題中的條件均得以滿足,對(duì)下表中列出的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸,確定Kc值。可使用計(jì)算器或采用作圖法。

    納米機(jī)器的構(gòu)建

    將另外一種初始為反式結(jié)構(gòu)的偶氮苯化合物(其Kc<<Kt)共價(jià)連接到硅膠表面(如圖5所示)。在硅膠孔內(nèi)充入一種染料(羅丹明B,圖5中的灰色圓點(diǎn))。利用加入環(huán)糊精(C)而形成的包合物封住硅膠孔,阻止染料的釋放。

    圖5 通過(guò)光激發(fā)異構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致偶氮苯-環(huán)糊精包合物的解離應(yīng)用于染料分子(灰色圓點(diǎn))傳輸

    10) 選擇最適合條件(單選),使得在C存在的條件下,開(kāi)始可以封住硅膠孔,而在照射條件下可以釋放染料。

    □Kt>> 1

    □Kt>> 1且Kc<< 1

    □Kt/Kc<< 1

    □Kt>> 1且Kc>> 1

    □Kc<< 1

    將內(nèi)含染料的偶氮苯-硅膠粉末放置在比色皿內(nèi)的一個(gè)角落(圖6),這樣粉末不會(huì)擴(kuò)散到溶液中。該粉末在波長(zhǎng)λ1的照射下可啟動(dòng)染料從硅膠孔中的釋放(圖5)。通過(guò)吸收光譜測(cè)量溶液在波長(zhǎng)λ2的吸光度而監(jiān)測(cè)染料的釋放。

    圖6 監(jiān)測(cè)染料釋放的實(shí)驗(yàn)裝置(左)及反式偶氮苯(實(shí)線)、順式偶氮苯(點(diǎn)線)和羅丹明B(虛線)的吸收光譜(右)

    11) 確定λ1。

    12) 確定λ2。

    2 解析

    2.1 偶氮化合物基本知識(shí)

    這一部分為熱身小題,考查偶氮化合物合成及順?lè)串悩?gòu)的基本知識(shí)。

    1) 偶氮化合物與烯烴類(lèi)似,具有順?lè)串悩?gòu)體,并可在光照條件下發(fā)生異構(gòu)。故題目要求的結(jié)構(gòu)為:

    由圖可得:dtrans>dcis

    2) 偶氮化合物的經(jīng)典合成方法為:利用富電子芳環(huán)對(duì)重氮正離子進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng),而重氮鹽可由芳香胺與亞硝酸鹽及鹽酸反應(yīng)制得。由M的結(jié)構(gòu),應(yīng)選擇N進(jìn)行重氮化,再由P進(jìn)行加成,故選:N + P。記N為RNH2,P為R’H,則反應(yīng)方程式為:

    2.2 結(jié)合常數(shù)Kt的測(cè)定

    這一部分采用化學(xué)平衡的思想,結(jié)合吸光光度法測(cè)定了其中一個(gè)結(jié)合常數(shù)。題目通過(guò)前兩問(wèn)的引導(dǎo),推出第三問(wèn)中的定量關(guān)系式,最后一問(wèn)給出實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行具體求解。

    為增強(qiáng)文章可讀性,本部分的“trans”記號(hào)均省略,即Mtrans均由M代替。

    3) 本小問(wèn)要求證明ΔA與[CM]之間的線性關(guān)系。定性來(lái)說(shuō),每有一些M分子變成CM分子,由于二者摩爾消光系數(shù)不同,就會(huì)產(chǎn)生吸光度上的差異。至于證明,我們只要由題意給出ΔA的表達(dá)式,問(wèn)題就迎刃而解了:

    4) 本小問(wèn)要求證明當(dāng)C的濃度遠(yuǎn)大于M的濃度時(shí),其消耗可以忽略。這個(gè)結(jié)論顯而易見(jiàn):

    由[C]0>> [M]0得[C]0- [M]0≈ [C]0,又[C] = [C]0- [CM],而[CM] < [M]0,故[C] ≈ [C]0。

    5) 本小題在前兩問(wèn)的鋪墊下,要求證明與[C]0的關(guān)系式。對(duì)比3),實(shí)際上就是要求出[CM]與[C]0之間的關(guān)系式。首先觀察等式右側(cè)可以發(fā)現(xiàn),它與酸堿平衡中“分布分?jǐn)?shù)”的形式類(lèi)似。解答這類(lèi)題目,只要寫(xiě)出平衡關(guān)系式,找出物料濃度之間的關(guān)系,逐步推導(dǎo)即可。本題中,M、C與CM之間的反應(yīng)平衡和關(guān)系式為:

    整理后得:[CM] = [M]0Kt[C]/(1 +Kt[C])

    結(jié)合4)的結(jié)論[C] ≈ [C]0,將式中[C]用[C]0代入,題目即得證,且得出常數(shù)β=Kt[M]0。

    6) 本小問(wèn)即是對(duì)上一問(wèn)結(jié)論的運(yùn)用。即使未能完成上一問(wèn)的證明,利用題目給出的公式,也可對(duì)本小問(wèn)進(jìn)行作答。首先,按照?qǐng)D中坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的物理量,將等式化為1/ΔA與1/[C]0的關(guān)系式:

    可見(jiàn),Kt為直線截距與斜率的比值。利用圖3中示出的兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)Y(100, 4.2)和Z(1000, 17.2),可以算出直線方程為:

    從而求得:

    2.3 結(jié)合常數(shù)Kc的測(cè)定

    這一部分通過(guò)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的檢測(cè),測(cè)定了另外一個(gè)結(jié)合常數(shù),分析思路與上一部分類(lèi)似。

    為增強(qiáng)文章可讀性,本部分的“cis”記號(hào)均省略,即Mcis均由M代替。

    7) 本題可以采用與5)類(lèi)似的思路,也可以直接基于題目所給關(guān)系式進(jìn)行推導(dǎo),通過(guò)平衡式進(jìn)行參數(shù)的關(guān)聯(lián),這里,將[CM] =Kc[C][M]代入題目所給關(guān)系式得:

    得證,且有:

    8) 從上一問(wèn)所得速率常數(shù)表達(dá)式,可得半衰期t1/2為:

    對(duì)比題目所給半衰期表達(dá)式,可以將問(wèn)題化為何時(shí)“γ=γ+δk2[C]”成立,顯然,要求γ>>δk2[C],即k1>>k2Kc[C]。因此,要么k2很小,要么Kc很小,即CM的異構(gòu)化速率很慢或者穩(wěn)定性很低。對(duì)比選項(xiàng),只有第一項(xiàng)“環(huán)糊精內(nèi)Mcis的異構(gòu)反應(yīng)很慢”即k2很小符合要求。

    9) 本題方程形式與6)類(lèi)似,這里給出的t1/2和[C]0為線性關(guān)系,利用計(jì)算器的線性回歸功能或者作圖,得出斜率和截距(請(qǐng)讀者處理并求出這兩個(gè)值),根據(jù)斜率和截距的比值即可得出Kc= 302。

    2.4 納米機(jī)器的構(gòu)建

    這一部分進(jìn)入到實(shí)際應(yīng)用的層面,考查對(duì)納米機(jī)器工作原理的理解。

    10) 題中所給示意圖生動(dòng)形象。題意“開(kāi)始可以封住硅膠孔,而在照射條件下可以釋放染料”要求反式偶氮苯與C結(jié)合較牢固,而順式結(jié)合作用弱。因此第二個(gè)選項(xiàng)“Kt>> 1且Kc<< 1”是最佳選項(xiàng)。

    11) 想要使染料被釋放,就需要使偶氮苯由反式異構(gòu)為順式,那么就需要波長(zhǎng)與反式匹配的光,使得反式化合物被激發(fā)而轉(zhuǎn)換為順式。故選擇330 nm的光照射粉末。

    12) 通過(guò)測(cè)定其吸光度而監(jiān)測(cè)染料的釋放,需要選擇該染料的最大吸收波長(zhǎng),即550 nm。

    3 結(jié)語(yǔ)

    本題延續(xù)了國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題一貫的風(fēng)格:考查相對(duì)基礎(chǔ)的內(nèi)容,難度適中,使得大多數(shù)參賽選手都能拿到一定分?jǐn)?shù);題目篇幅較長(zhǎng),引導(dǎo)考生閱讀思考并逐步推導(dǎo)求解,考生若想拿到全分,則需要注意題目細(xì)節(jié),不急不躁;在命題的同時(shí)也推廣和普及了科技前沿知識(shí),切合化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽“普及化學(xué)知識(shí),推廣化學(xué)學(xué)科”的目的。

    題目中使用“桶式”的圖案來(lái)代替環(huán)糊精,形象地展示了環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn);通過(guò)巧妙選擇研究體系,綜合處理化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,并通過(guò)合理“近似”和變換處理推導(dǎo)出參數(shù)之間的線性關(guān)系,值得我們學(xué)習(xí)與借鑒。也希望這篇文章的分析使得廣大化學(xué)愛(ài)好者不僅能收獲新的解題思路,而且能夠激發(fā)對(duì)納米機(jī)器等前沿研究在分子層面的探索和理解,甚至在未來(lái)投身于相關(guān)研究,最終使這種技術(shù)能夠真正地運(yùn)用于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域以及日常生活之中。

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