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    循環(huán)伏安法原理的分析與討論

    2023-11-02 13:50:58郭慧林程永亮李延郭曉輝
    大學(xué)化學(xué) 2023年9期
    關(guān)鍵詞:電勢電化學(xué)電極

    郭慧林,程永亮,李延,郭曉輝

    西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安 710127

    循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry,CV)法是一種暫態(tài)電化學(xué)測試方法,是獲得電化學(xué)反應(yīng)快速定量數(shù)據(jù)的一種最常用的電分析技術(shù)。該方法不但可以提供發(fā)生在電極界面上的異相電子傳遞過程動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)信息,而且可為深入了解電極/界面結(jié)構(gòu)、電勢分布及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等提供有價(jià)值的信息。然而,目前絕大多數(shù)儀器分析與實(shí)驗(yàn)教材[1,2]中僅將CV描述為:在工作電極與參比電極之間施加一個(gè)三角波型的電勢信號(hào),并同時(shí)記錄工作電極上獲得的電流與施加電勢之間的關(guān)系曲線。這種描述只簡單陳述了在實(shí)踐該方法時(shí)研究者需要給電極施加及記錄的一些參數(shù),而未對(duì)上述過程中電極可能發(fā)生的變化(物理的和化學(xué)的)及電流信號(hào)與所施加電勢之間的關(guān)系做出深入介紹。此外,多數(shù)高校并未開設(shè)關(guān)于電化學(xué)原理的課程,使學(xué)生在學(xué)習(xí)CV法時(shí)容易產(chǎn)生很多疑惑和不解。針對(duì)上述問題,本文嘗試在不涉及復(fù)雜的電極過程動(dòng)力學(xué)的前提下,分析當(dāng)一個(gè)三角波電勢信號(hào)作用于電極表面時(shí),電極/溶液界面處電活性物質(zhì)濃度的變化,以及由此引起的響應(yīng)電流信號(hào)的特點(diǎn),掃描速度、電活性物質(zhì)濃度等對(duì)CV曲線特性的影響規(guī)律及峰電流、峰電勢、半波電勢等參數(shù)的正確讀取。最后,還分析了獲得穩(wěn)定的、可重現(xiàn)的CV曲線的必要條件,并進(jìn)一步介紹了CV法的應(yīng)用以及其蘊(yùn)含的哲學(xué)原理。

    1 電極反應(yīng)及特點(diǎn)

    1.1 電極反應(yīng)與電極過程分析

    電極反應(yīng)是指在電極/溶液界面(也稱電極表面)處發(fā)生的有電子參加的氧化還原反應(yīng)。通常將電流通過電極/溶液界面時(shí)所發(fā)生的一系列變化的總和,統(tǒng)稱為電極過程。因此,電極過程不是一個(gè)簡單的化學(xué)反應(yīng),而是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟以串行或平行方式組成的復(fù)雜過程。一般情況下,電極過程由若干個(gè)單元步驟串行組成(圖1)。在某些情況下,其實(shí)際歷程可能更復(fù)雜。此外,電極過程中每個(gè)單元步驟都需要一定的活化能,其大小取決于其自身的特性。由于活化能不同,各步驟反應(yīng)速率也不同。然而,當(dāng)幾個(gè)步驟依次進(jìn)行時(shí),在穩(wěn)態(tài)條件下,各步驟的實(shí)際速率應(yīng)當(dāng)相等,即整個(gè)電極過程的速率將由最慢的步驟決定,并控制整個(gè)電極過程的反應(yīng)速率。

    圖1 電極過程的基本歷程

    這里重點(diǎn)分析物質(zhì)的傳質(zhì)(也稱傳遞)對(duì)電極反應(yīng)的影響規(guī)律。物質(zhì)的傳質(zhì)方式主要有對(duì)流、擴(kuò)散及離子在電場下的電遷移三種形式。在電化學(xué)體系中,雖然這三種傳質(zhì)方式總是同時(shí)存在,但其過程是一個(gè)連串過程(圖2),所以,在一定條件下起作用的往往只有一種或兩種傳質(zhì)方式。例如,不攪拌溶液,在離電極表面較遠(yuǎn)處,由于自然對(duì)流而引起的液流速率往往比離子的擴(kuò)散速率和離子淌度大幾個(gè)數(shù)量級(jí),此時(shí)擴(kuò)散和電遷移的作用可以忽略不計(jì);而在電極表面附近的薄層液體中,液流速度一般很小,此時(shí)傳質(zhì)方式主要是擴(kuò)散和電遷移[3]。如果溶液中存在大量不參加電極反應(yīng)的“支持電解質(zhì)”(其濃度一般是在電活性物質(zhì)的10-100倍),則離子的電遷移將大大降低,此時(shí)則可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì);當(dāng)連通電化學(xué)反應(yīng)回路時(shí),如果擴(kuò)散傳質(zhì)速率遠(yuǎn)小于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率,此時(shí)整個(gè)電極過程的速率將由擴(kuò)散傳質(zhì)過程控制。

    圖2 液相傳質(zhì)的過程分析

    1.2 電極過程的特點(diǎn)

    電極反應(yīng)與一般的均相氧化還原反應(yīng)不同,其差異主要表現(xiàn)在:① 分區(qū)進(jìn)行。電極反應(yīng)中的電子可以通過電極向外電路傳遞,所以氧化和還原反應(yīng)可以分別發(fā)生在陽極和陰極。電極表面作為“反應(yīng)場所”,起著類似于異相催化劑表面的作用。② 電極表面存在雙電層和表面電場。與一般催化劑存在的表面力場不同,人們可以在一定范圍內(nèi)改變電極電勢以實(shí)現(xiàn)對(duì)電極反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度(這里用速度是因?yàn)椋焊淖冸姌O電勢不但可以影響反應(yīng)的快慢,甚至可以改變反應(yīng)的方向)的控制,即可以在一定范圍內(nèi)人為控制電極表面的“催化活性”,因此電極過程是一種特殊的異相氧化還原反應(yīng)。圖3為均相與異相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖[4]。由圖3可以看出,電極上電子能量的高低可以通過電勢大小來控制;當(dāng)電子能量適宜時(shí)即可引發(fā)電子轉(zhuǎn)移過程。

    圖3 均相(i)與異相(ii)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖

    2 CV法的基本原理與分析

    CV是研究體系電化學(xué)性質(zhì)的一種暫態(tài)方法。通過分析CV曲線,可獲得用于研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù),如陰陽極峰電勢Epc和Epa及其差值ΔEp和峰電流的比值ipc/ipa。

    2.1 CV的測量原理

    CV的測量原理是使電勢在工作電極上作三角波掃描的同時(shí),即電勢以給定的速率υ從起始電勢E0掃描到終止電勢Eλ后,再以相同速率反向掃描至E0,并記錄相應(yīng)的電流-電勢(i-E)曲線,也稱伏安曲線(圖4A),λ為電勢換向時(shí)間。電勢與時(shí)間的關(guān)系可表示為:

    圖4 (A) 典型的CV曲線(插圖為電勢-時(shí)間曲線);(B) 電勢掃描過程中電極表面處氧化還原電對(duì)的濃度變化示意圖(假設(shè)初始時(shí)Red的濃度為0)

    式中,υ為掃描速度,t為掃描時(shí)間。在一次三角波電勢掃描過程中,完成一個(gè)氧化和還原的循環(huán)過程,故稱為循環(huán)伏安法。需要說明,伏安曲線有兩種記錄習(xí)慣,即IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry,國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))習(xí)慣和US (United States,美國)習(xí)慣。IUPAC習(xí)慣是將陽極電流記為正電流,陰極電流為負(fù)電流。而US則定義陰極電流為正電流。讀者在看圖時(shí)首先要明確其采用的記錄習(xí)慣。本文采用IUPAC習(xí)慣。

    2.2 典型的CV曲線特點(diǎn)及成因分析

    圖4A所示為典型的CV圖,其曲線呈“鴨嘴”型[4]。當(dāng)電勢由正向負(fù)(A → D)掃描時(shí),體系發(fā)生還原反應(yīng),CV圖中出現(xiàn)一個(gè)陰極峰,對(duì)應(yīng)于氧化態(tài)物種在電極表面的還原;電勢由負(fù)向正(D → G)掃描時(shí),體系發(fā)生氧化反應(yīng),CV圖中出現(xiàn)相應(yīng)的陽極峰,對(duì)應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。那么,為什么會(huì)得到一個(gè)“鴨嘴”型的CV曲線呢?這里以可逆的單電子反應(yīng)(Ox + e-→ Red)為例進(jìn)行說明,并假設(shè)氧化態(tài)Ox和還原態(tài)Red都是溶解態(tài)的,且初始時(shí)體系中只有Ox沒有Red。任一時(shí)刻可逆電極電勢滿足Nernst方程,即

    其中E、E?、E?’分別為氧化還原電對(duì)的電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和形式電勢,R為氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,n為參加電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù),F(xiàn)為Faraday常數(shù),as和cs為物質(zhì)在電極表面處的活度和濃度。

    當(dāng)電勢由正向負(fù)掃描(A → D)時(shí),隨著電勢的負(fù)移,電極表面處Ox被還原為Red,Ox濃度逐漸降低(圖4B左上),Red的濃度逐漸增加(圖4B左下)。當(dāng)電勢掃描至C點(diǎn)時(shí),電流出現(xiàn)極大值,此時(shí)電極表面處Ox的還原速率達(dá)到最大,即發(fā)生完全濃差極化的擴(kuò)散速率趕不上Ox的還原速率;當(dāng)電勢繼續(xù)由C掃描至D點(diǎn),依舊維持為0,此時(shí)擴(kuò)散層厚度向縱深處發(fā)展(擴(kuò)散層厚度增加),致使Ox的擴(kuò)散速率變緩,故而陰極電流下降。當(dāng)?shù)竭_(dá)D點(diǎn)后,電勢開始回掃,隨著外加電勢的正移,電極表面還原生成的Red重新被氧化為Ox,使增加,減少。電勢掃描過程中Ox和Red的濃度變化直觀動(dòng)態(tài)圖可參看有關(guān)網(wǎng)站[5]。圖4A中B點(diǎn)和E點(diǎn)對(duì)應(yīng)根據(jù)Nernst方程,此時(shí)電極電勢E對(duì)應(yīng)于CV圖中兩個(gè)峰(C和F)的半波電勢E1/2,這也可直接用于估算可逆電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的形式電勢E?’。

    需要注意的是,與陽極峰電流ipc的測定相比,CV曲線中陰極峰電流ipc的測定要更為方便,這是因?yàn)殡妱萦烧蜇?fù)掃描是從法拉第電流為零的電勢開始的,因此ipc可根據(jù)零電流基線得到。而在反向掃描時(shí),Eλ處的陰極電流尚未衰減到零,所以不能選擇此處的電流作為零電流基線。這是因?yàn)樵陔妱輷Q向時(shí),陰極反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了完全濃差極化狀態(tài),此時(shí)的陰極電流為暫態(tài)的極限擴(kuò)散電流id,符合Cottrell方程[6],的規(guī)律衰減。所以在反向掃描最初的一段電勢范圍內(nèi),Red的重新氧化反應(yīng)尚未開始,此時(shí)電流仍為陰極反應(yīng)的衰減電流。這種情況下,可以選擇陰極電流衰減曲線的延長線(圖4A中的虛線)作為電流基線測定ipa。另外,氧化-還原過程中雙電層的存在,使得峰電流一般不是從零電流線測量的(ipc)0和(ipa)0,應(yīng)扣除背景電流。

    綜上所述,在CV電勢掃描過程中,伴隨著Ox和Red表面濃度的“此消彼長”,對(duì)應(yīng)的電流信號(hào)呈現(xiàn)“鴨嘴”形狀。電活性物質(zhì)在電極表面處的擴(kuò)散(分別為靠近和遠(yuǎn)離)導(dǎo)致了氧化峰和還原峰的分離(ΔEp≠ 0)。此外,受擴(kuò)散傳質(zhì)的影響,物質(zhì)的表面濃度與其擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。

    2.3 CV曲線的數(shù)學(xué)分析

    電化學(xué)中常用電流i來描述反應(yīng)速率r,兩者之間的關(guān)系為i=nFr。CV圖中電勢由正向負(fù)掃描時(shí)的電流i(必須是第一次循環(huán)的)可用Randles-Sev?ik方程表示[6-9]:

    可以看出,峰電流ip(A)的大小與電極面積A(cm2)、電子轉(zhuǎn)移數(shù)n、反應(yīng)物濃度(mol·cm-3)、擴(kuò)散系數(shù)D(cm2·s-1)的平方根、掃描速度υ(V·s-1)有關(guān)。對(duì)于給定的可逆電極體系,其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)一般要由第一圈CV曲線確定,CV曲線上任意一點(diǎn)的電流,包括峰電流ipc(或ipa)都正比于若已知擴(kuò)散系數(shù)DOx,可以通過式(4)中的比例系數(shù)計(jì)算得到反應(yīng)得失的電子數(shù);或由ipc∝對(duì)反應(yīng)物濃度進(jìn)行定量分析。關(guān)于i∝υ1/2可以解釋為[6]:υ越大,達(dá)到峰電勢所需要的時(shí)間越短(圖5),此時(shí)的暫態(tài)擴(kuò)散層厚度越薄,擴(kuò)散速率越大,因此i越大。

    圖5 ip與υ的關(guān)系

    對(duì)于可逆的Nernst電極反應(yīng)體系,ipa與ipc基本相等,即ipa/ipc≈ 1;Epc與Epa,及其差值ΔEp與掃描速度υ無關(guān),ΔEp與換向電勢Eλ略有關(guān)系但總是滿足[6,8,9]:

    形式電勢E?’則位于Epc和Epa中間,即

    然而,對(duì)于大多數(shù)電極反應(yīng)而言,由于其反應(yīng)的不可逆性或反應(yīng)涉及不可逆步驟,其CV曲線形狀通常會(huì)偏離“鴨嘴”型。圖6為幾種不同可逆性電極體系的CV圖。(注意:與熱力學(xué)上電極的可逆性概念有所不同,電極反應(yīng)的可逆性是一個(gè)動(dòng)力學(xué)概念,用于判斷電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度,也可用于表示電極反應(yīng)的去極化作用的能力。換句話講,就是當(dāng)電流通過電極時(shí),在金屬/溶液表面的電子轉(zhuǎn)移步驟速率足夠快(如擴(kuò)散步驟作為控制步驟)時(shí),電極反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上基本滿足電化學(xué)平衡條件。)可以看出,對(duì)于準(zhǔn)可逆體系,其|ipc| ≠ |ipa|,|ΔEp|不僅比可逆體系的大,且隨掃描速度υ的增大而增大。通常將|ΔEp|及其隨υ的變化情況作為判斷電極反應(yīng)是否可逆和不可逆程度的重要判據(jù)。如果|ΔEp| ≈且不隨υ變化,說明反應(yīng)可逆;如果且隨υ增大而增大,則反應(yīng)不可逆,且|ΔEp|偏離的程度越大,反應(yīng)的不可逆程度就越高。當(dāng)電極反應(yīng)完全不可逆時(shí),其逆反應(yīng)非常遲緩,正向掃描產(chǎn)物來不及反應(yīng)就擴(kuò)散到溶液內(nèi)部,此時(shí),在CV圖中就無法觀察到反向掃描的電流峰。

    圖6 不同可逆性電極體系的循環(huán)伏安圖

    2.4 三電極體系法及CV曲線的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

    CV通常通過三電極體系進(jìn)行測量。所謂三電極體系[6,10],是指由工作電極(Working Eectrode,WE)、參比電極(Reference Electrode,RE)和輔助電極(Counter Electrode,CE)組成的測試體系。圖7為三電極體系測量回路的示意圖??梢钥闯?,三個(gè)電極構(gòu)成兩個(gè)回路:工作電極與輔助電極構(gòu)成極化電流回路,工作電極與參比電極構(gòu)成電勢測量與控制回路。測量與控制回路中幾乎沒有電流通過,且不受極化回路電流的影響。因此,利用三電極體系既可使工作電極上有電流通過,又可保證參比電極電勢的穩(wěn)定,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電流和電勢的測量或控制,進(jìn)而得到工作電極的電流-電勢(i-E)關(guān)系曲線。

    圖7 三電極體系測量原理

    與三電極體系相比,兩電極體系主要用于測試電池正負(fù)極整體的電化學(xué)反應(yīng)行為,如扣式電池、軟包電池的CV。在兩電極體系中,輔助電極同時(shí)兼作參比電極,極化回路與測量回路合并,獲得的電流信號(hào)依然為通過工作電極的電流,但電勢為工作電極與輔助電極之間的電勢差,實(shí)際反映的是工作電極和輔助電極兩個(gè)電極疊加的響應(yīng)行為,無法獲得單一工作電極的真實(shí)電化學(xué)行為。此外,由于兩電極體系中有較大的電流通過,不可避免地存在濃差極化與電化學(xué)極化,使電極電勢偏離平衡電極電勢。而三電極體系中正是通過引入?yún)⒈入姌O,基本解決了由于極化所帶來工作電極電勢的控制與測量的穩(wěn)定性問題。

    CV曲線測量實(shí)驗(yàn)雖然比較簡單,然而要獲得可靠的、穩(wěn)定的、可重現(xiàn)的CV曲線還是存在很大的挑戰(zhàn)性。電極作為反應(yīng)的場所,其材料的選擇、表面狀態(tài)等都對(duì)電極反應(yīng)的活化能和速率有影響。要獲得可靠的、穩(wěn)定的、可重現(xiàn)的曲線,必須滿足以下兩個(gè)必要條件。

    1) 工作電極表面狀態(tài)一致。特別是采用固體電極時(shí),要確保每次測量時(shí)電極的面積和表面狀態(tài)基本一致,且不存在吸附雜質(zhì),這就必須建立合適的電極預(yù)處理步驟。例如,在每一次測試之前對(duì)工作電極表面進(jìn)行打磨、清洗等處理。不同材料電極的處理方法不同,讀者可以參考文獻(xiàn)[4,7]。

    2) 參比電極電勢要穩(wěn)定。參比電極應(yīng)是理想的不極化電極,具有已知的、穩(wěn)定的電極電勢。為此需要滿足:① 可逆電極,其電極電勢符合Nernst方程;② 具有較大的交換電流密度,即具有較大的反應(yīng)速率常數(shù),流過微小的電流時(shí)電極電勢能迅速恢復(fù)原狀;③ 應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。此外,參比電極的選擇必須根據(jù)被測體系的性質(zhì)來決定。例如,氯化物體系應(yīng)選用甘汞電極或氯化銀電極;硫酸溶液體系應(yīng)選用硫酸亞汞電極;堿性溶液體系應(yīng)選用氧化汞電極等。此外,還必須考慮盡可能減小液體接界電勢。

    有關(guān)工作電極、參比電極、輔助電極、鹽橋、電解池、魯金毛細(xì)管等更為詳細(xì)的介紹,讀者可以參考文獻(xiàn)[6,10]。

    3 CV測試的優(yōu)勢及其應(yīng)用

    在電化學(xué)的各種研究方法中,電勢掃描技術(shù)應(yīng)用最為普遍。得益于數(shù)學(xué)解析的充分發(fā)展,這些技術(shù)已廣泛應(yīng)用于測定各種電極過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和鑒別復(fù)雜電極反應(yīng)的機(jī)理。CV法最大的優(yōu)勢就是便于直接觀察并快速了解物質(zhì)在電極上(或電極材料自身)的氧化和還原反應(yīng)、氧化和還原的價(jià)態(tài)、電極反應(yīng)的可逆性,并在電化學(xué)、分析化學(xué)、材料化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用,其中包括但不限于電池與超級(jí)電容器、金屬電沉積、電化學(xué)傳感器、膜電極材料的制備;金屬離子、環(huán)境污染物、電活性神經(jīng)傳遞物質(zhì)的分析檢測;藥物與血清蛋白和DNA的相互作用等。例如利用CV,可以快速檢測反應(yīng)物(包括中間體)的穩(wěn)定性,判斷電極反應(yīng)的可逆性,了解固體電極電化學(xué)行為,測定電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù),研究活性物質(zhì)的吸附以及電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理[9],以及估測有機(jī)材料的能級(jí)位置[11]。再如,在二次電池領(lǐng)域中,根據(jù)CV,通過式(4)計(jì)算電池反應(yīng)過程中的離子擴(kuò)散系數(shù),了解離子在電池中的擴(kuò)散行為,進(jìn)而分析影響電極反應(yīng)過程的主要影響因素;在超級(jí)電容器中,通過分析CV中峰電流與υ之間的關(guān)系判斷電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理[12]等。

    4 CV法中蘊(yùn)含的哲學(xué)原理

    電化學(xué)中蘊(yùn)含豐富的唯物辯證法基本原理。電化學(xué)基本概念,如正極與負(fù)極、陰極與陽極、暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)、吸附與脫附、極化與去極化、可逆與不可逆等,它們是對(duì)立統(tǒng)一的,在一定條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的。電化學(xué)中陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)是不可分割的。如果工作電極上發(fā)生陰極還原反應(yīng),輔助電極上則同時(shí)發(fā)生陽極氧化反應(yīng)。因此,在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)必須考慮輔助電極上會(huì)發(fā)生什么反應(yīng),是否會(huì)對(duì)工作電極的研究造成影響。再如,電極過程分為暫態(tài)階段和穩(wěn)態(tài)階段。在暫態(tài)階段,電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極/溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的物質(zhì)的濃度分布、電流等都可能與時(shí)間有關(guān),處于變化中。電極過程從暫態(tài)到達(dá)穩(wěn)態(tài)是一個(gè)逐漸過渡的過程,穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對(duì)而言的。(注意:穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài),平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例,穩(wěn)態(tài)時(shí)電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行,只不過是各變量(如電流、電勢等)不隨時(shí)間變化而已;而電極體系處于平衡態(tài)時(shí),凈的反應(yīng)速度為零。)此外,唯物辯證法告訴我們,事物的發(fā)展是復(fù)雜的,需要根據(jù)具體情況進(jìn)行具體分析,要分清主要矛盾與次要矛盾,緊抓主要矛盾。前面分析,當(dāng)溶液中存在大量的“支持電解質(zhì)”時(shí),認(rèn)為可以忽略電極表面附近薄層液體中離子的對(duì)流和電遷移傳質(zhì),只需考慮離子的擴(kuò)散傳質(zhì)。再如,在CV中,伴隨著電勢掃描過程,Ox和Red表面濃度的“此消彼長”,完美體現(xiàn)了我國古代的“太極”哲學(xué)思想。

    5 結(jié)語

    CV法是最重要的電化學(xué)測量方法之一。CV測試中,電勢在工作電極上作三角波掃描時(shí),氧化態(tài)和還原態(tài)表面濃度的“此消彼長”,使曲線呈現(xiàn)“鴨嘴”形狀。對(duì)于可逆的Nernst電極反應(yīng)體系,峰電流滿足Randles-Sev?ik方程,這也是進(jìn)行定性和定量分析的基礎(chǔ)。CV法最大的優(yōu)勢在于可直接觀察并快速了解物質(zhì)在電極上(或電極材料自身)的氧化和還原反應(yīng)、氧化和還原的價(jià)態(tài)、電極反應(yīng)的可逆性,因而在能源、材料、環(huán)境、生物等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。此外,若要獲得具有可靠性、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性的CV曲線,須嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)過程中的每一環(huán)節(jié),特別是確保工作電極表面的重現(xiàn)性和參比電極的穩(wěn)定性。

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