混合醇胺溶液耦合電石爐凈化灰吸收-礦化CO2性能

馮敬武，王毅斌，馬佳慧，譚厚章

（西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 陜西 西安 710049）

中國(guó)作為全球最大的能源生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，2022年一次能源消費(fèi)總量為54.1 × 108t 標(biāo)準(zhǔn)煤，居世界第一，其中碳排放因子最高的煤炭占比接近60%[1]。據(jù)國(guó)際能源署報(bào)道[2]，2022 年中國(guó)CO2排放量已達(dá)到102 × 108t，約占世界CO2排放總量的27.7%。其中，發(fā)電供熱和工業(yè)領(lǐng)域CO2排放量約占總量的84%，未來(lái)這些領(lǐng)域的碳減排任務(wù)非常具有挑戰(zhàn)性[3]。醇胺溶液吸收法已經(jīng)較為成熟且在燃煤電廠進(jìn)行了成功應(yīng)用[4]，但該方法面臨再生能耗較大的問(wèn)題[5-6]，未來(lái)仍需要發(fā)展高效低能耗的富CO2吸收液再生技術(shù)。

CO2吸收-礦化一體化技術(shù)（Ⅰntegrated CO2absorption-mineralization，ⅠAM）是一種極具前景的燃燒后捕集技術(shù)[7]，其工藝概念見(jiàn)圖1。首先，煙氣中的CO2被吸收塔內(nèi)的有機(jī)胺溶液吸收生成CO2富液，然后將CO2富液送至礦化反應(yīng)塔中，在低溫下與CaO 或富含CaO 工業(yè)固廢反應(yīng)生成CaCO3沉淀，同時(shí)有機(jī)胺溶液得到化學(xué)再生并被送回吸收塔內(nèi)繼續(xù)吸收CO2。ⅠAM技術(shù)采用化學(xué)再生的方式代替高溫解吸，有效降低了CO2富液的再生能耗，并將CO2轉(zhuǎn)化為性質(zhì)更穩(wěn)定的碳酸鹽。

圖1 CO2吸收-礦化一體化技術(shù)概念示意[7]Fig.1 Schematic diagram of integrated technology concept of CO2 absorption-mineralization[7]

目前，大部分學(xué)者主要開(kāi)展了單一醇胺溶液中氧化鈣（CaO）、氯化鈣（CaCl2）或氫氧化鈣（Ca(OH)2）的吸收-礦化一體化特性研究。ARTⅠ等[8]研究了CaCl2溶液對(duì)4種富CO2的醇胺溶液（乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）和2-氨基-2 甲基-1-丙醇（AMP））的解吸效果，發(fā)現(xiàn)利用CaCl2化學(xué)解吸率至少比熱解吸高3 倍，但CaCl2沒(méi)有實(shí)現(xiàn)醇胺的再生。馬偉春等[9]研究了Ca(OH)2對(duì)MEA 富液中CO2解吸礦化的效果，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2對(duì)MEA富液的CO2解吸率最高可達(dá)86.62%，而且解吸后的MEA 溶液能夠保留原液70%以上的吸收性能，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)熱解吸法（38%）。實(shí)際上，ⅠAM方法的總體動(dòng)力學(xué)性能主要由胺的CO2吸收動(dòng)力學(xué)特性決定[10]。單一醇胺溶液無(wú)法同時(shí)滿足吸收速率快、吸收負(fù)荷大的要求[11-12]，基于單一醇胺溶液的ⅠAM常常出現(xiàn)循環(huán)吸收-礦化CO2性能偏低的問(wèn)題。然而，伯胺與叔胺的混合溶液能夠克服上述缺點(diǎn)，提高醇胺溶液的吸收負(fù)荷和吸收速率，因此研究開(kāi)始轉(zhuǎn)向混胺溶液的吸收特性。ZHANG等[13]與王中輝等[14]研究了MEA + MDEA 混合醇胺溶液分別耦合CaO和Ca(OH)2后對(duì)CO2的吸收和礦化性能，發(fā)現(xiàn)混胺溶液經(jīng)過(guò)5次吸收-礦化循環(huán)后仍具有穩(wěn)定的CO2吸收性能，CaO 與Ca(OH)2對(duì)CO2富液的解吸率分別為77.40%與72.47%。利用CaO 或Ca(OH)2礦化解吸CO2富液仍然存在化學(xué)原料的消耗成本。我國(guó)電力、冶煉等領(lǐng)域每年會(huì)產(chǎn)生大量含堿固廢，例如粉煤灰（750~1000 Mt/a）、電石渣（2.8 Mt/a）和鋼渣（240 Mt/a）等[15-17]，部分含堿固廢中活性鈣組分含量高。若這些含堿固廢能夠代替CO2吸收后混合醇胺溶液礦化再生階段的化學(xué)原料，不但能夠?qū)崿F(xiàn)CO2富液的解吸[18-19]，還能降低含堿固廢的堿性并將CO2轉(zhuǎn)化為固相碳酸鈣，但是目前對(duì)于混合醇胺耦合堿性固廢吸收-礦化CO2方面缺乏相關(guān)研究，含堿固廢在富CO2混合醇胺溶液中的礦化性能與機(jī)理尚不夠明確，有必要開(kāi)展含堿固廢對(duì)富CO2混合醇胺溶液的解吸與再生性能研究。

叔胺N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）具有黏度低、化學(xué)堿度（pKa）高和再生熱低等特點(diǎn)，作為CO2吸收劑在混合醇胺溶液中具有較大應(yīng)用潛力[20-21]。因此，本研究以MEA/DMEA 混合醇胺溶液作為CO2吸收劑，以堿性固廢電石爐凈化灰作為CO2礦化原料，首先研究MEA/DMEA 混合醇胺溶液在不同配比條件下的CO2吸收和礦化性能，繼而確定最優(yōu)配比方式。在最優(yōu)配比下，研究礦化反應(yīng)時(shí)間和電石爐凈化灰添加量對(duì)CO2解吸性能的影響，并對(duì)比電石爐凈化灰與CaO、Ca(OH)2兩種鈣基物質(zhì)的CO2礦化性能，結(jié)合X射線衍射儀（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉紅外光譜儀（FT-ⅠR）等表征方式揭示3 種礦化產(chǎn)物的晶型與形貌及MEA/DMEA 混合醇胺溶液CO2吸收與解吸機(jī)理，最終驗(yàn)證混合醇胺溶液經(jīng)凈化灰解吸礦化的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中使用的MEA、DMEA、CaO和Ca(OH)2均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。實(shí)驗(yàn)所需MEA/DMEA混合醇胺溶液濃度分別為3.0 mol/L MEA、2.0 mol/L MEA + 1.0 mol/L DMEA、1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA、1.0 mol/L MEA + 2.0 mol/L DMEA及3.0 mol/L DMEA。不同濃度的MEA/DMEA混合醇胺溶液配制方法為：根據(jù)MEA/DMEA 混合醇胺溶液濃度和體積先計(jì)算出所需MEA 和DMEA 的質(zhì)量，稱取相應(yīng)質(zhì)量的MEA和DMEA，攪拌混合，然后由去離子水定容。1 mol/L 的硫酸溶液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸（購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)）配制。CO2吸附量滴定裝置中指示劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%甲基橙指示液，由分析純級(jí)甲基橙（購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)）配制。CO2氣體（體積分?jǐn)?shù)≥ 99.99%）與N2氣體（體積分?jǐn)?shù)≥ 99.99%）購(gòu)自西安騰龍化工有限公司。采用的堿性固廢為新疆某電石廠電石爐煙氣凈化裝置收集的電石爐凈化灰，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 電石爐凈化灰的化學(xué)組成［22］Table 1 Chemical composition of purified dusts from calcium carbide furnace［22］

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

CO2吸收與礦化反應(yīng)裝置見(jiàn)圖2，裝置主體主要由CO2吸附量滴定裝置、集熱式磁力攪拌器、500 mL三頸燒瓶和冷凝管組成。CO2吸附量滴定裝置由酸式滴定管、錐形瓶、量氣筒和指示瓶組成。對(duì)于CO2吸收反應(yīng)裝置，由CO2氣瓶、N2氣瓶，以及氣體對(duì)應(yīng)的減壓閥和質(zhì)量流量計(jì)完成氣體供應(yīng)，并且在混合氣體進(jìn)入盛有混合醇胺溶液的三頸燒瓶前設(shè)有緩沖瓶。在線pH 計(jì)監(jiān)測(cè)CO2吸收與礦化反應(yīng)過(guò)程的pH變化。

圖2 CO2吸收-礦化實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental setup for CO2 absorption-mineralization

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

MEA/DMEA混合醇胺溶液吸收CO2實(shí)驗(yàn)：先將300 mL 總濃度為3 mol/L 的混合醇胺溶液加入到500 mL三頸燒瓶中，利用集熱式磁力攪拌器水浴加熱至40 ℃并維持。然后持續(xù)通入體積分?jǐn)?shù)15%CO2和體積分?jǐn)?shù)85% N2混合而成的模擬煙氣，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制模擬煙氣總流量為1 L/min。反應(yīng)時(shí)間為180 min，前30 min每隔10 min取1 mL樣品，后150 min 每隔15 min 取1 mL 樣品，采用CO2吸附量滴定裝置測(cè)定溶液中的CO2負(fù)荷[23]，并記錄溶液的pH值。

CO2吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將吸收完CO2的MEA/DMEA混合醇胺溶液轉(zhuǎn)移至CO2礦化反應(yīng)裝置中，根據(jù)不同n(CO2):n(Ca)加入鈣源組分（Ca(OH)2、CaO或電石爐凈化灰），設(shè)置磁力攪拌器的攪拌速率為500 r/min使電石爐凈化灰與富CO2的MEA/DMEA 混合醇胺溶液充分混合反應(yīng)，利用水浴加熱保持反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)一定時(shí)間，完成CO2的解吸礦化。在反應(yīng)進(jìn)行至5 min、10 min、20 min、40 min 和60 min 時(shí)提取5 mL 漿液樣品，先經(jīng)離心機(jī)（5000 r/min）離心處理獲得上清液，然后用0.2 μm 注射器過(guò)濾器過(guò)濾，對(duì)濾液采用酸式滴定和pH 計(jì)測(cè)得該時(shí)刻樣品中CO2負(fù)荷和pH 值。電石爐凈化灰對(duì)醇胺溶液的解吸性能采用CO2解吸率（η，%）評(píng)價(jià)，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)[9,24]：

式中，c0指混合醇胺溶液初始的CO2負(fù)荷，mol/L；ct指礦化反應(yīng)t時(shí)間后混合醇胺溶液的CO2負(fù)荷，mol/L。

礦化反應(yīng)結(jié)束后，將剩余漿液過(guò)濾得到濾渣，用水洗去濾渣固體表面殘留的醇胺溶液，烘干研磨，用于礦化產(chǎn)物成分與形貌分析。

1.4 分析方法

CO2吸收負(fù)荷滴定裝置與Chittick裝置相似，方法是通過(guò)加入過(guò)量硫酸（H2SO4，1 mol/L）溶液酸化定量樣品（1 mL），然后用氣體滴定管測(cè)量從樣品釋放的CO2體積（VCO2）。混合醇胺溶液的吸收性能采用CO2吸收負(fù)荷評(píng)價(jià)，基于式(2)計(jì)算出液體樣品中的CO2負(fù)荷：

式中，c指混合醇胺溶液中CO2負(fù)荷，含義為單位體積的混合醇胺溶液中CO2的物質(zhì)的量，mol/L；VCO2指所取液體樣品中釋放的CO2體積，mL；Vm指氣體摩爾體積，22.4 L/mol；VL指所取液體樣品的體積，mL；p和p0分別指實(shí)驗(yàn)室實(shí)際大氣壓力和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa；T0指273.15 K；T指環(huán)境溫度，K。

通過(guò)XRD（Bruker D8 advance）和SEM（JEOL 7800F Japan）確定電石爐凈化灰與沉淀產(chǎn)物中存在的礦物相和形貌；XRD衍射條件為Cu靶，輸出電壓40 kV，輸出電流40 mA，掃描角度10°~80°，掃描速率10 (°)/min。

使用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTⅠR，Nicolet iS50）測(cè)定了CO2礦化前后混合醇胺溶液中的成分與官能團(tuán)，以揭示堿性固廢礦化CO2同時(shí)實(shí)現(xiàn)混合醇胺溶液再生的機(jī)理；掃描范圍為400~4000 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合醇胺溶液中MEA 與DMEA 配比對(duì)CO2吸收性能的影響

圖3 給出了不同配比的MEA/DMEA 混合醇胺溶液（c(MEA):c(DMEA) = 3.0:0、2.0:1.0、1.5:1.5、1.0:2.0、0:3.0）在反應(yīng)溫度40 ℃條件下，CO2吸收負(fù)荷隨吸收時(shí)間變化的趨勢(shì)。

圖3 不同配比的MEA/DMEA 混合醇胺溶液的CO2吸收負(fù)荷隨吸收時(shí)間的變化Fig.3 Changes of CO2 absorption loads of different ratios of MEA/DMEA mixed alcohol amine solutions with absorption time

在吸收時(shí)間達(dá)到180 min 時(shí)，1.5 mol/L MEA +1.5 mol/L DMEA混合醇胺溶液表現(xiàn)出最大的CO2吸收負(fù)荷，約1.807 mol/L；而3.0 mol/L DMEA溶液的CO2吸收負(fù)荷僅為0.835 mol/L。此外，可發(fā)現(xiàn)3.0 mol/L DMEA 溶液的CO2吸收速率最慢，隨著混合醇胺溶液中MEA濃度的增加，溶液對(duì)CO2的吸收速率得到提高[25]。這是因?yàn)槿?jí)胺DMEA不能直接與CO2反應(yīng)，只能加速CO2的水解反應(yīng)，導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率[26]；而MEA 作為一級(jí)胺可直接與CO2反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氨基甲酸根，所以加入MEA后CO2吸收速率得到提高[14]。

2.2 混合醇胺溶液中MEA 與DMEA 配比對(duì)CO2解吸性能的影響

在溫度為40 ℃、攪拌速率為500 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min和電石爐凈化灰添加量為n(CO2):n(Ca) = 1.0:1.0條件下，進(jìn)行了不同配比（c(MEA):c(DMEA) = 3.0:0、2.0:1.0、1.5:1.5、1.0:2.0、0:3.0）的MEA/DMEA 混合醇胺溶液中CO2解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 MEA/DMEA 混合醇胺溶液的CO2 解吸率和pH 隨c(MEA):c(DMEA)的變化Fig.4 Changes of CO2 desorption rate and pH with c(MEA):c(DMEA) of MEA/DMEA mixed alcohol amine solutions

由圖4可知，電石爐凈化灰可有效地將不同配比MEA/DMEA混合醇胺溶液中的CO2解吸，隨著混合醇胺溶液中DMEA溶度增大，CO2解吸率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。其中，1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA混合醇胺溶液表現(xiàn)出最高的CO2解吸率，為82.78%。這是因?yàn)樵撆浔葪l件下CO2吸收負(fù)荷大，溶液中HCO-3與CO2-3濃度大，有利于礦化反應(yīng)進(jìn)行，這同ZHANG等[13]研究結(jié)果近似。此外，隨著混合醇胺溶液中DMEA 濃度增大，溶液初始pH 逐漸降低，這是因?yàn)榛旌洗及啡芤褐蠱EA濃度減少，而MEA 作為一級(jí)胺，氮原子上存在活潑的氫原子，堿性強(qiáng)[14]。解吸后的醇胺溶液pH 值與初始的醇胺溶液pH值相差小于0.30，經(jīng)過(guò)電石爐凈化灰解吸后基本恢復(fù)到初始狀態(tài)。綜上可發(fā)現(xiàn)，1.5 mol/L MEA +1.5 mol/L DMEA 混合醇胺溶液CO2吸收負(fù)荷高、CO2解吸率大。下面以該配比方式研究礦化反應(yīng)時(shí)間與電石爐凈化灰添加比例對(duì)醇胺溶液解吸性能的影響以及MEA/DMEA混合醇胺溶液吸收與解吸CO2機(jī)理。

2.3 不同礦化時(shí)間與電石爐凈化灰添加量對(duì)CO2解吸性能的影響

圖5 給出了在電石爐凈化灰添加比例n(CO2):n(Ca) = 1.0:1.0條件下，1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA混合醇胺溶液的CO2解吸率隨礦化反應(yīng)時(shí)間的變化情況。由圖5可知，加入電石爐凈化灰后，反應(yīng)進(jìn)行5 min，CO2解吸率就達(dá)到了68.18%，說(shuō)明電石爐凈化灰中CaO 等堿性礦物在混合醇胺溶液中溶解速率高，溶液中CO2負(fù)荷快速降低，轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀；90 min時(shí)CO2解吸率達(dá)到最大值，此時(shí)CO2解吸率與溶液pH值分別為82.96%和11.70。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，電石爐凈化灰中CaO等堿性礦物充分溶解，促進(jìn)溶液中的CO2-3與HCO-3形成更多的CaCO3沉淀，溶液中質(zhì)子化胺MEAH+/DMEAH+被再生為游離的醇胺，CO2解吸率與溶液pH 值逐漸增大；此后隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增長(zhǎng)，溶液中的Ca2+大部分已轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，并且生成的CaCO3沉淀會(huì)覆蓋在電石爐凈化灰顆粒表面，抑制剩余Ca2+的浸出和反應(yīng)[19]，導(dǎo)致CO2解吸率與溶液pH基本不變。

圖5 1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA 混合醇胺溶液的CO2解吸率和pH隨礦化反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Changes of CO2 desorption rate and pH of 1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA mixed alcohol amine solutions with mineralization reaction time

圖6為在不同電石爐凈化灰添加比例（n(CO2):n(Ca)）、礦化反應(yīng)時(shí)間60 min下，1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA 混合醇胺溶液的CO2解吸率?？梢钥闯觯珻O2解吸率隨電石爐凈化灰添加量的增大而提高，且在電石爐凈化灰添加比例大于1.0:1.0 后趨于平穩(wěn)，在電石爐凈化灰添加比例為1.0:1.2時(shí)，CO2解吸率為83.23%；解吸后溶液的pH 值隨電石爐凈化灰添加量的增大而增大。在電石爐凈化灰添加比例為1.0:0.8 時(shí)，礦化反應(yīng)60 min 時(shí)CO2解吸率為75.79%，此添加比例下，參與反應(yīng)的CaO 等堿性礦物較少，導(dǎo)致CO2解吸率低。隨著電石爐凈化灰添加量增大，解離出的Ca2+和OH-濃度增加，促進(jìn)礦化反應(yīng)正向進(jìn)行，加速溶液中CO2-3與HCO-3轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，CO2解吸率進(jìn)一步提高。當(dāng)電石爐凈化灰添加比例大于1.0:1.0 后，溶液中所能溶解的Ca2+有限，并且電石爐凈化灰中不參與礦化反應(yīng)的無(wú)效成分會(huì)大量溶解到溶液中，降低礦化反應(yīng)速率[17]，所以CO2解吸率不再明顯提高。此外，電石爐凈化灰添加比例為1.0:1.2時(shí)，解吸后的醇胺混合溶液pH值為12.02，大于該混合醇胺溶液的初始pH值11.95，這可能是因?yàn)殡娛癄t凈化灰添加量過(guò)大會(huì)引入更多電石爐凈化灰中含量微弱的堿性物質(zhì)，導(dǎo)致溶液的pH 值繼續(xù)升高，但該類含堿物質(zhì)不會(huì)增加CaCO3生成量[27]。

圖6 1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA 混合醇胺溶液的CO2解吸率和pH隨電石爐凈化灰添加比例的變化Fig.6 Changes of CO2 desorption rate and pH of 1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA mixed alcohol amine solutions with adding ratio of purified dusts from calcium carbide furnace

2.4 電石爐凈化灰與CaO、Ca(OH)2的CO2礦化性能對(duì)比

圖7 給出了添加比例為n(CO2):n(Ca) = 1.0:1.0下，電石爐凈化灰、Ca(OH)2和CaO 的CO2解吸率對(duì)比。由圖7可知，解吸反應(yīng)進(jìn)行至5 min時(shí)，電石爐凈化灰與CaO對(duì)CO2富液（1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA）的解吸率大于Ca(OH)2，這是因?yàn)橛杀? 和圖8可知，電石爐凈化灰中主要存在石灰（CaO）、氫氧鈣石（Ca(OH)2），而Ca(OH)2屬于微溶物質(zhì)，礦化反應(yīng)進(jìn)程大大受限于溶解速率[9]，所以在短時(shí)間內(nèi)Ca(OH)2對(duì)富CO2溶液的CO2解吸率小于CaO 和電石爐凈化灰。隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，三者的CO2解吸率進(jìn)一步提高，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，Ca(OH)2、CaO和電石爐凈化灰三者的CO2解吸率依次為80.18%、83.27%和82.78%。此外，CaO、Ca(OH)2和電石爐凈化灰三者解吸后的溶液pH值隨反應(yīng)時(shí)間增加而增大，其中，CaO 解吸后的溶液pH 最大，堿性最強(qiáng)，Ca(OH)2次之，電石爐凈化灰最低。

圖7 相同添加比例下電石爐凈化灰、Ca(OH)2和CaO 的CO2解吸率和pH的對(duì)比Fig.7 Comparison of CO2 desorption rates and pH of purified dusts from calcium carbide furnace, Ca(OH)2 and CaO at the same addition ratio

圖8 電石爐凈化灰及其礦化產(chǎn)物、Ca(OH)2礦化產(chǎn)物和CaO礦化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of purified dust from calcium carbide furnace and its mineralization products, Ca(OH)2 mineralization products and CaO mineralization products

圖8 和圖9 分別給出了電石爐凈化灰、Ca(OH)2和CaO礦化產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM照片。電石爐凈化灰礦化產(chǎn)物中CaCO3峰強(qiáng)度顯著增加，表明電石爐凈化灰通過(guò)礦化反應(yīng)將醇胺混合溶液中吸附的CO2轉(zhuǎn)化為CaCO3，其中以方解石晶型的CaCO3居多，此外還有少量的文石和球霰石晶型；形貌上出現(xiàn)棒狀與立方體形狀，表面光滑，為典型的方解石形貌[19]。與電石爐凈化灰的礦化產(chǎn)物相比，Ca(OH)2和CaO礦化產(chǎn)物中沒(méi)有文石型碳酸鈣生成，主要為方解石與球霰石型碳酸鈣，并且剩有未反應(yīng)的Ca(OH)2。CaO 礦化生成的碳酸鈣具有菱面體形狀和光滑表面，是典型的方解石晶體特征，菱面體表面散落著球形的碳酸鈣，是球霰石的典型形態(tài)[27]；Ca(OH)2礦化生成的碳酸鈣能看到有棒狀與菱面體形狀，表面光滑，為方解石型碳酸鈣，并且與電石爐凈化灰的礦化產(chǎn)物相比，Ca(OH)2和CaO 二者礦化產(chǎn)物的粒徑較小。

圖9 電石爐凈化灰(a)及其礦化產(chǎn)物(b)、CaO 礦化產(chǎn)物(c)和Ca(OH)2礦化產(chǎn)物(d)的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of purified dust from calcium carbide furnace (a) and its mineralization products (b), CaO mineralization products (c) and Ca(OH)2 mineralization products (d)

2.5 MEA/DMEA混合醇胺溶液吸收與解吸機(jī)理分析

圖10 給出了在電石爐凈化灰添加比例為n(CO2):n(Ca) = 1:1條件下，1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA 混合醇胺溶液的初始溶液、吸收CO2后電石爐凈化灰解吸前后的FT-ⅠR 譜圖?？梢钥闯?，對(duì)于初始的混合醇胺溶液，在1027 cm-1處存在C—O 鍵的伸縮吸收峰，1076 cm-1處和1642 cm-1處分別存在C—N鍵的伸縮吸收峰和N—H鍵的彎曲吸收峰，這兩個(gè)特征峰屬于生成的質(zhì)子化胺MEAH+/DMEAH+[28]。吸收CO2后溶液中出現(xiàn)了新的幾個(gè)典型特征峰：包括1076 cm-1處C—N鍵的伸縮吸收峰偏移至1069 cm-1處，對(duì)應(yīng)生成的質(zhì)子化胺（MEAH+/DMEAH+）；1324 cm-1處N—COO-鍵的伸縮振動(dòng)峰，1483 cm-1處和1566 cm-1處COO-的對(duì)稱伸縮峰和非對(duì)稱伸縮峰，這3個(gè)特征峰屬于反應(yīng)生成的MEACOO-；1388 cm-1處的典型吸收峰對(duì)應(yīng)CO23-，1360 cm-1處的對(duì)稱伸縮峰對(duì)應(yīng)HCO-3[24]。

圖10 1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA 混合醇胺溶液經(jīng)電石爐凈化灰解吸前后的FT-IR譜圖Fig.10 FT-IR spectrum of 1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA mixed alcohol amine solutions before and after desorption with purified dusts from calcium carbide furnace

MEA/DMEA混合醇胺溶液吸收CO2的機(jī)理為：MEA 吸收CO2后生成含NH+2與COO-的兩性離子[29]，然后與另一個(gè)MEA 分子反應(yīng)形成MEACOO-和MEAH+。 隨 著CO2吸 收 量 增 加，溶 液 中MEACOO-的濃度增加，促進(jìn)MEACOO-水解生成更多的CO2-3。DMEA作為三級(jí)胺，氮原子周圍不存在氫原子，不能與CO2直接反應(yīng)生成氨基甲酸根，而是起到催化劑的作用，促進(jìn)CO2水解反應(yīng)[30]，化學(xué)反應(yīng)方程見(jiàn)式(3)~式(9)：

MEA 吸收CO2生成的兩性離子可與DMEA 反應(yīng)[25]，化學(xué)反應(yīng)方程見(jiàn)式(10)，生成質(zhì)子化胺DMEAH+和CO2-3，并再生MEA繼續(xù)吸收CO2，從而使MEA/DMEA混合醇胺溶液吸收CO2的速率提高，并且能吸收更多的CO2。此外，混合醇胺溶液中含有較多的CO2-3有利于后續(xù)礦化反應(yīng)進(jìn)行。所以，與單一醇胺相比，MEA/DMEA混合醇胺溶液具有相對(duì)較高的CO2負(fù)荷和吸收速率。

由圖10 可知，經(jīng)過(guò)電石爐凈化灰解吸后，MEACOO（-1324 cm-1、1483 cm-1和1566 cm-1）、CO23-（1388 cm-1）和HCO（-31360 cm-1）的峰強(qiáng)度下降，反映了溶液中這些物質(zhì)的含量減少，表明MEACOO-和CO23-等物質(zhì)參與了礦化反應(yīng)。質(zhì)子化胺MEAH+/DMEAH+在1069 cm-1處C—N 鍵的特征峰降低，解吸后的混合醇胺溶液與初始溶液的FT-ⅠR 結(jié)果基本一致，證明了MEA/DMEA 經(jīng)電石爐凈化灰解吸后獲得再生。

綜上，得到MEA/DMEA 混合醇胺溶液吸收CO2后經(jīng)電石爐凈化灰礦化CO2并再生MEA/DMEA 的機(jī)理：首先，電石爐凈化灰中的CaO與Ca(OH)2溶解在混合醇胺溶液中，通過(guò)式(11)~式(12)所示化學(xué)反應(yīng)提供Ca2+和OH-，與混合醇胺溶液中的CO23-和HCO-3反應(yīng)生成CaCO3沉淀；其次，溶液中HCO-3含量減少會(huì)促進(jìn)MEACOO-通過(guò)式(6)所示化學(xué)反應(yīng)水解生成更多的HCO-3并再生MEA，使得MEACOO-間接參與再生過(guò)程；最后，電石爐凈化灰釋放的OH-通過(guò)式(15)~式(16)所示化學(xué)反應(yīng)中和質(zhì)子化胺MEAH+/DMEAH+，使MEA/DMEA 再生，并增加溶液的pH 值。這樣以MEACOO-、CO23-和HCO-3形式吸收的CO2就從液相中轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的碳酸鹽，將CO2封存并使醇胺得到再生。涉及的化學(xué)反應(yīng)方程見(jiàn)式(11)~式(16)：

2.6 MEA與DMEA混合醇胺溶液循環(huán)性能

在電石爐凈化灰添加比例為n(CO2):n(Ca) = 1.0:1.0條件下，驗(yàn)證了混合醇胺溶液吸收CO2后經(jīng)電石爐凈化灰解吸礦化的循環(huán)穩(wěn)定性，圖11 給出了1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA 混合醇胺溶液4次吸收-礦化循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的CO2負(fù)荷變化（圖11(a)，圖中R指吸收CO2后的CO2富液，L指解吸后的CO2貧液）及混合醇胺溶液解吸后的FT-ⅠR譜圖（圖11(b)）。從圖11(a)中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸收CO2后混合醇胺溶液的CO2負(fù)荷穩(wěn)定在1.8 mol/L左右，但解吸后混合醇胺溶液的CO2負(fù)荷逐漸增大，說(shuō)明解吸程度逐漸降低，經(jīng)過(guò)4次吸收-解吸反應(yīng)后解吸率由82.78%降至52.80%。由圖11(b)可以看出，多次解吸后，1076 cm-1處質(zhì)子化胺MEAH+/DMEAH+的吸收峰、1388 cm-1處CO2-3的吸收峰以及1324 cm-1和1566 cm-1處MEACOO-的吸收峰增大，表明溶液中存在大量質(zhì)子化胺MEAH+/DMEAH+、CO2-3和MEACOO-，添加電石爐凈化灰未將溶液中質(zhì)子化胺MEAH+/DMEAH+和CO2-3最大程度轉(zhuǎn)化為MEAH/DMEAH和碳酸鈣，并且CO2-3的存在會(huì)影響MEACOO-通過(guò)式(6)所示化學(xué)反應(yīng)水解再生MEA，導(dǎo)致溶液中MEA和DMEA濃度降低。原因?yàn)殡娛癄t凈化灰多次解吸后，凈化灰中的其他離子會(huì)浸出到混合醇胺溶液中，雜質(zhì)離子的累積會(huì)使電石爐凈化灰釋放的Ca2+和OH-減少[19]，根據(jù)式(14)~式(16)所示化學(xué)反應(yīng)，MEAH+/DMEAH+和CO2-3轉(zhuǎn)化為MEAH/DMEAH 和碳酸鈣受限；此外，礦化反應(yīng)后，經(jīng)離心過(guò)濾處理，濾渣會(huì)攜帶醇胺溶液，4次循環(huán)后混合醇胺溶液損失量達(dá)10%左右，導(dǎo)致混合醇胺溶液的吸收性能和解吸率下降。

圖11 1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA混合醇胺溶液經(jīng)4次吸收-礦化實(shí)驗(yàn)后的循環(huán)性能(a)及4次循環(huán)中混合醇胺溶液的FT-IR譜圖(b)Fig.11 Cyclic performance of 1.5 mol/L MEA + 1.5 mol/L DMEA mixed alcohol amine solutions after four absorption-mineralization experiments (a) and FT-IR spectra of mixed amine solution in four cycles (b)

表2給出了本研究結(jié)果與其他學(xué)者關(guān)于CO2吸收-礦化一體化技術(shù)研究結(jié)果的對(duì)比情況?？梢钥闯觯琈EA + DMEA 混合醇胺溶液耦合電石爐凈化灰在CO2吸收與解吸礦化上性能良好。4次循環(huán)后混合醇胺溶液的吸收性能雖有所下降，但仍有0.950 mol/L 的CO2吸收負(fù)荷，利用堿性固廢電石爐凈化灰化學(xué)解吸MEA + DMEA 混合醇胺溶液中的CO2是可行的。

表2 不同醇胺溶液與礦化原料CO2吸收-礦化條件與性能比較Table 2 Comparison of CO2 absorption-mineralization condition and performance of different alcohol amine solutions and mineralized raw materials

2.7 混合醇胺溶液耦合電石爐凈化灰吸收-礦化CO2經(jīng)濟(jì)性分析

混合醇胺溶液常規(guī)熱解吸過(guò)程需要大量能耗，包括混合醇胺溶液和CO2間的吸收熱、混合醇胺溶液升溫的顯熱以及溶液蒸發(fā)的潛熱等。傳統(tǒng)的在120 ℃下熱解吸時(shí)，再生負(fù)荷約為4.7 GJ/t，其中87%的能量用于CO2解吸和壓縮，即解吸塔中的再沸器和CO2壓縮機(jī)能量消耗[18]。根據(jù)LⅠ等[33]計(jì)算，能耗成本占醇胺吸收CO2工藝總成本的55%（不包括CO2運(yùn)輸和儲(chǔ)存），混合醇胺溶液耦合電石爐凈化灰吸收-礦化CO2工藝不需要熱再生和CO2壓縮，預(yù)計(jì)總成本將減少48%（55% × 87% ≈ 48%）。除能量消耗外，設(shè)備投資占醇胺吸收CO2工藝總成本的25%。若用于礦化的反應(yīng)器成本與熱解吸工藝中的汽提塔（包括塔和填充材料）的成本相當(dāng)，則電石爐凈化灰礦化解吸過(guò)程不需要用于CO2熱解吸和壓縮的設(shè)備（如再沸器、冷凝器、換熱器和壓縮機(jī)等），設(shè)備成本將降低48%[18]，從而使總成本降低12%（25% × 48% ≈ 12%）。

由此可見(jiàn)，與常規(guī)熱解吸相比，礦化解吸是一種能耗低、環(huán)境友好的解吸方法，可在室溫下進(jìn)行，能量消耗為0.5 GJ/t[32]，其能量主要用于過(guò)濾器和泵進(jìn)行固液分離，能耗明顯降低。同時(shí)，CO2固定在礦化產(chǎn)物碳酸鈣中，避免了CO2壓縮和儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程的能耗。

3 結(jié)論

本文主要研究了混合醇胺配比、礦化反應(yīng)時(shí)間和電石爐凈化灰添加比例對(duì)MEA/DMEA混合醇胺溶液耦合電石爐凈化灰吸收-礦化CO2性能的影響，對(duì)比了電石爐凈化灰與CaO、Ca(OH)2兩種鈣基物質(zhì)的CO2礦化性能，并分析了MEA 與DMEA 混合醇胺溶液吸收與解吸CO2的機(jī)理，得到以下結(jié)論。

（1）MEA/DMEA混合醇胺溶液對(duì)CO2吸收效果優(yōu)良，在5 種配比中，c(MEA):c(DMEA) = 1.5:1.5 的混合醇胺溶液表現(xiàn)出最大的CO2吸收負(fù)荷和CO2解吸率，分別為1.807 mol/L和82.78%；經(jīng)過(guò)4次吸收-解吸循環(huán)后吸收性能雖有所下降，但仍有0.950 mol/L的CO2吸收負(fù)荷。

（2）隨礦化反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)與電石爐凈化灰添加比例的增大，CO2解吸率逐漸提高，在礦化時(shí)間大于20 min、電石爐凈化灰添加比例超過(guò)1.0:1.0 后，繼續(xù)增長(zhǎng)礦化時(shí)間與增大電石爐凈化灰添加比例對(duì)CO2解吸率的提升較小。

（3）電石爐凈化灰可向混合醇胺溶液中釋放Ca2+和OH-，與溶液中的CO2-3和HCO-3反應(yīng)生成CaCO3沉淀，促進(jìn)MEACOO-水解并中和質(zhì)子化胺MEAH+/DMEAH+，實(shí)現(xiàn)礦化CO2和混合醇胺溶液的再生。添加比例n(CO2):n(Ca) = 1.0:1.0 下，電石爐凈化灰、CaO 和Ca(OH)2三者的CO2解吸率依次為82.78%、83.27%和80.18%，電石爐凈化灰解吸性能接近CaO 卻優(yōu)于Ca(OH)2，得到的礦化產(chǎn)物包括方解石、文石與球霰石型碳酸鈣，并以方解石型為主。