MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的CO2吸收性能及動(dòng)力學(xué)特性

唐建峰，陳 潔，桑 偉，許義飛，孫培源，王 銘

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東） 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東） 山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

人為排放化石燃料燃燒產(chǎn)生的大量二氧化碳（CO2）加劇了全球變暖[1]。有機(jī)胺化學(xué)吸收法被認(rèn)為是一種有效的燃燒后CO2捕集方法，可減少CO2排放量[2]。然而，常見(jiàn)的有機(jī)胺吸收劑的再生能耗高，溶劑再生時(shí)所需要的能量會(huì)導(dǎo)致電力成本增加約60%[3]。為了減少CO2捕集過(guò)程中的能量損失，開(kāi)發(fā)出新型相變吸收劑——吸收CO2后可以自行形成或加熱至某一溫度后形成具有明顯特征的兩相的吸收劑，其僅需將CO2富相送至再生塔加熱，明顯減少了溶液的循環(huán)量，具有大幅降低再生能耗的潛力[4-5]。

近年來(lái)，物理溶劑型相變吸收劑由于具備成本低廉、相變產(chǎn)物黏度較低、溶液體系穩(wěn)定[6]和分相后富相溶液體積分?jǐn)?shù)低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究熱點(diǎn)。物理溶劑型相變吸收劑中，物理溶劑的加入會(huì)對(duì)溶液的吸收性能產(chǎn)生一定的影響，且溶液在吸收過(guò)程中發(fā)生分相，分相后的溶液中貧、富相間物質(zhì)的轉(zhuǎn)移也會(huì)對(duì)其動(dòng)力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。目前，較多學(xué)者對(duì)其動(dòng)力學(xué)展開(kāi)研究，如田志杰[7]利用濕壁塔研究了實(shí)驗(yàn)工況對(duì)乙醇胺（MEA）/環(huán)丁砜/水相變吸收劑CO2吸收速率的影響，并建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，研究溫度和CO2負(fù)載對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，CO2吸收速率隨溫度的升高而增大，隨CO2負(fù)載的增大而減小。于松華[8]建立了二乙烯三胺（DETA）/環(huán)丁砜/水相變吸收劑的動(dòng)力學(xué)模型，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析，認(rèn)為隨著CO2吸收量的增加，傳質(zhì)阻力由氣膜一側(cè)轉(zhuǎn)移到液膜一側(cè)。張藝峰[9]建立了氣液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)比了幾種相變吸收劑的CO2吸收速率，并研究了溫度和CO2負(fù)荷對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響。WANG 等[10]研究了N,N-二甲基丁胺（DMBA）/二乙氨基乙醇（DEEA）/水相變吸收劑吸收CO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)4 mol/L DMBA + 2 mol/L DEEA具有較高的吸收率和反應(yīng)穩(wěn)定性，CO2吸收主要受液膜擴(kuò)散過(guò)程的影響。沈麗[11]對(duì)氨乙基哌嗪（AEP）/正丙醇/水相變吸收劑吸收CO2的動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而升高，隨著CO2吸收負(fù)荷的升高而降低，并擬合得到阿倫尼烏斯公式，可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速率較為精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)。

綜上，雖然學(xué)者們已對(duì)物理溶劑型相變吸收劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了相關(guān)研究，但是對(duì)相變吸收劑吸收CO2過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究只局限于自身，未與非相變體系進(jìn)行對(duì)比分析，通過(guò)對(duì)比兩種體系下溶液物性參數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，有助于進(jìn)一步了解相變吸收劑的傳質(zhì)反應(yīng)機(jī)理。因此，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，選取性能較優(yōu)的N-甲基二乙醇胺（MDEA）/正丁醇/水相變吸收劑作為研究對(duì)象[12]，研究物理溶劑正丁醇的加入對(duì)MDEA 水溶液吸收性能的影響。同時(shí)，為了探究物理溶劑正丁醇的內(nèi)在作用機(jī)制，使用13C NMR 表征手段測(cè)試吸收過(guò)程中MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的物質(zhì)組成變化情況，分析MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的反應(yīng)機(jī)理及上下相的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程；在此基礎(chǔ)上進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)獲取其動(dòng)力學(xué)參數(shù)并與MDEA 水溶液吸收CO2動(dòng)力學(xué)參數(shù)相對(duì)比，深入了解MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)氣體與試劑

原料氣：混合氣（35%CO2+ 65%N2，體積分?jǐn)?shù)），青島天源特種氣體廠；試劑：MDEA（C5H13NO2），分析純，上海展云化工有限公司；正丁醇（C4H10O），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸（H2SO4），純度為98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.2.1 CO2吸收實(shí)驗(yàn)

CO2吸收實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，主要由反應(yīng)釜、進(jìn)氣預(yù)熱調(diào)壓系統(tǒng)、磁力攪拌系統(tǒng)、電加熱系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。本文在反應(yīng)釜中放入配制好的定量為100 mL吸收液，隨后向反應(yīng)釜中通入CO2和N2混合氣體進(jìn)行充分反應(yīng)，通過(guò)傳感器監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中溫度和壓力的變化并對(duì)吸收劑的吸收性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)算[12]。

1—高壓氣瓶；2—減壓閥；3—恒溫水?。?—預(yù)熱盤管；5—調(diào)壓閥；6—調(diào)壓閥；7—單向閥；8—絕熱釜；9—定功率加熱棒；10—磁力攪拌器；11—真空表；12—真空泵；Vi—閥門；P—壓力表；T—溫度計(jì)。

1.2.2 分相實(shí)驗(yàn)

本文采用恒溫水浴箱、量筒、分液漏斗和酸解實(shí)驗(yàn)裝置[13]等實(shí)驗(yàn)器材對(duì)分相性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)算。首先，將反應(yīng)后的溶液倒入量筒后置于恒溫水浴箱中，待兩相分界面穩(wěn)定時(shí)，記錄此時(shí)溶液總體積與富相溶液體積。隨后，利用分液漏斗將貧富相溶液分開(kāi)，并分別對(duì)貧富相溶液取樣，采用酸解法測(cè)量其CO2負(fù)荷[12]。

1.2.3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

本文利用雙攪拌釜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。該實(shí)驗(yàn)裝置主要由攪拌釜、配氣部分、循環(huán)水浴和數(shù)據(jù)采集等部分組成。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）配制實(shí)驗(yàn)所需的溶液：MDEA水溶液、MDEA/正丁醇/水溶液；（2）關(guān)閉除連接真空泵外的其他閥門，打開(kāi)真空泵對(duì)真空腔與反應(yīng)釜內(nèi)部進(jìn)行真空處理；（3）將待反應(yīng)溶液充入反應(yīng)釜，并加熱至實(shí)驗(yàn)所需溫度（303.15~343.15 K）；（4）充入氣體，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，記錄壓力隨時(shí)間的變化；（5）取出反應(yīng)后的溶液；（6）整理與清洗實(shí)驗(yàn)裝置。

圖2 雙攪拌釜實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.2 Schematic diagram of double stirred tank experimental device

1.3 實(shí)驗(yàn)指標(biāo)

選取CO2吸收速率和CO2吸收負(fù)荷作為CO2吸收性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，富相比例和富相CO2含量比例作為分相性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，傳質(zhì)速率作為動(dòng)力學(xué)性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，根據(jù)各性能指標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)相變吸收劑性能進(jìn)行分析。

1.3.1 CO2吸收速率與CO2吸收負(fù)荷

CO2吸收負(fù)荷是指單位體積的溶液吸收的CO2的物質(zhì)的量，其計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

式中，L為胺液的CO2吸收負(fù)荷，mol/L；ΔCb為氣相中CO2的濃度變化，mol/L；Vg為反應(yīng)釜?dú)庀嗳莘e，L；Vl為反應(yīng)釜液相容積，L。

CO2吸收速率是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液吸收CO2的物質(zhì)的量，其計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

式中，c為胺液的CO2吸收速率，mol/(L·min)；Δτ為吸收時(shí)間，min。

1.3.2 富相比例與富相CO2含量比例

富相比例（φ，%）為吸收后富相溶液的體積與溶液總體積的比值，其計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

式中，Vrich為富相溶液體積，mL；V為溶液總體積，mL。

富相CO2含量比例（?，%）為富相中含有的CO2的物質(zhì)的量與溶液總共含有CO2的物質(zhì)的量的比值，其計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

式中，nlean為貧相中CO2的物質(zhì)的量，mol；nrich為富相中CO2的物質(zhì)的量，mol。

1.3.3 傳質(zhì)速率

雙攪拌釜中CO2的傳質(zhì)速率的計(jì)算公式見(jiàn)式(5)。

式中，N為傳質(zhì)速率，kmol/m2·s；VG為反應(yīng)釜中氣相的體積，m3；T為溫度，K、t為時(shí)間，s；R為氣體常數(shù)，本文取值為8.314 J/(mol·K)；A為雙攪拌釜的橫截面積，m2；pCO2為CO2分壓，kPa。

1.4 物性參數(shù)的測(cè)定與表征方法

1.4.1 物性參數(shù)的測(cè)定

溶液黏度的測(cè)定：實(shí)驗(yàn)使用安東帕MCR-2旋轉(zhuǎn)流變儀完成，該旋轉(zhuǎn)流變儀主要由黏度測(cè)試主機(jī)、水浴降溫系統(tǒng)和空氣壓縮機(jī)組成。溫度測(cè)試范圍為-20~100 ℃，黏度測(cè)試范圍為0.1~109.0 mPa·s，測(cè)試精度為0.01 mPa·s。

CO2的亨利常數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：由于CO2會(huì)與MDEA 發(fā)生反應(yīng)，CO2在胺溶液中的物理亨利常數(shù)不能直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。考慮到N2O與CO2有相似的結(jié)構(gòu)，且N2O 不會(huì)與MDEA 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可先使用實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)得N2O在MDEA/正丁醇/水溶液中的亨利常數(shù)，再使用N2O 類比法得到CO2在有機(jī)胺溶液中的亨利常數(shù)，見(jiàn)式(6)。

式中，HCO2,solution為CO2在有機(jī)胺溶液中的亨利常數(shù)，kPa/(m3·kmol)；HN2O,solution為NO2在有機(jī)胺溶液中的亨利常數(shù)，kPa/(m3·kmol)；HCO2,H2O為CO2在水中的亨利常數(shù)，kPa/(m3·kmol)；HN2O,H2O為N2O在水中的亨利常數(shù)，kPa/(m3·kmol)，CO2和N2O 在水中的亨利常數(shù)的計(jì)算公式分別見(jiàn)式(7)和式(8)[14]。

CO2在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（DCO2,solution，m2/s），可以使用Stokes-Einstein方程[15]估算，見(jiàn)式(9)。

式中，μH2O為水的黏度，mPa·s；μsolution為溶液的黏度，mPa·s；DCO2,H2O為CO2在水中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s，計(jì)算公式見(jiàn)式(10)[16]。

1.4.213C NMR表征

采用核磁共振碳譜分析MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2過(guò)程中溶液中的物質(zhì)分布情況，根據(jù)物質(zhì)在兩相中的分布情況來(lái)研究其反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)步驟主要為：（1）分別對(duì)不同CO2吸收負(fù)荷下的吸收劑進(jìn)行取樣，采用重水（D2O）作為溶劑配制測(cè)試樣品。（2）利用核磁共振波譜儀（AscendTM 400，德國(guó)Bruker）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果利用MestReNova 軟件進(jìn)行分析，得到溶液中各物質(zhì)碳原子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移，借此確定溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的CO2 吸收性能研究

2.1.1m(正丁醇):m(水)的影響

為探究m(正丁醇):m(水)對(duì)MDEA 水溶液吸收性能的影響，利用絕熱吸收實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。采用65%N2+ 35%CO2混合氣，在吸收壓力為3.1 MPa、吸收溫度為313.15 K 的條件下，固定MDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，調(diào)節(jié)m(正丁醇):m(水)進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)。溶液的CO2吸收速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3(a)，溶液的CO2吸收負(fù)荷實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3(b)，溶液的分相情況和性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 不同m(正丁醇):m(水)下MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2后溶液的分相行為Table 1 Phase separation behavior of solution after CO2 absorption by MDEA/n-butanol/water phase change absorbent with different m(n-butanol):m(water)

圖3 m(正丁醇):m(水)對(duì)CO2吸收性能的影響Fig.3 Effect of m(n-butanol):m(water) on CO2 absorption performance

由圖3 和表1 可知，正丁醇的含量對(duì)MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的CO2吸收性能和分相性能有較大影響。溶液中加入正丁醇后，在前9 min左右溶液的CO2吸收速率都出現(xiàn)了不同程度的提高，吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)最終的CO2吸收負(fù)荷都出現(xiàn)不同程度的降低；且富相比例和富相CO2含量比例與正丁醇的含量呈負(fù)相關(guān)，溶液黏度與正丁醇的含量呈正相關(guān)。分析認(rèn)為，在CO2吸收負(fù)荷較低（小于1.12 mol/L）時(shí)，溶液CO2吸收速率的提升是由于正丁醇對(duì)CO2的溶解性增加，減小了CO2在氣液間的傳質(zhì)阻力，給有機(jī)胺提供了較高濃度CO2的反應(yīng)環(huán)境，因此MDEA 的CO2吸收速率得到一定的提升。在CO2吸收負(fù)荷較高（大于1.45 mol/L）時(shí)，溶液CO2吸收負(fù)荷的下降是由于正丁醇取代了原有機(jī)胺溶液中的部分水，且一部分水用來(lái)溶解反應(yīng)產(chǎn)物，使得用于反應(yīng)的水的物質(zhì)的量減少；并且富相溶液黏度較大，使得液相傳質(zhì)阻力較大，導(dǎo)致溶液的CO2吸收負(fù)荷降低。

當(dāng)溶液中m(正丁醇):m(水)較小時(shí)，正丁醇的含量較少，正丁醇對(duì)CO2吸收過(guò)程的促進(jìn)作用較小，因此CO2吸收速率相對(duì)較低一些；但是由于其水含量較多，使其有充足的水參與反應(yīng)，并且富相黏度較小，使其在CO2吸收反應(yīng)后半段液相傳質(zhì)阻力較小，因此CO2吸收負(fù)荷相對(duì)較高。當(dāng)溶液中m(正丁醇):m(水)較大時(shí)，正丁醇含量較多，其CO2吸收速率較高，但是水含量較少，使得CO2吸收負(fù)荷大幅降低，并且分相后富相體積較小，導(dǎo)致富相黏度升高。此外，富相CO2含量比例也出現(xiàn)降低趨勢(shì)，說(shuō)明較高的富相黏度也對(duì)溶液的分相性能產(chǎn)生了影響[17]。提高正丁醇在溶液中的含量能夠有效降低富相體積，這對(duì)于降低再生能耗是有利的，但是過(guò)高的含量也會(huì)導(dǎo)致分相性能變差、富相溶液黏度升高等問(wèn)題，同時(shí)富相溶液黏度的升高也會(huì)影響再生性能。當(dāng)m(正丁醇):m(水)為5:5 時(shí)，其CO2吸收性能較好，并且擁有較低的富相比例和溶液黏度，分別為58.10%和5.68 mPa·s。因此，認(rèn)為MDEA/正丁醇/水相變吸收劑中m(正丁醇):m(水)為5:5時(shí)整體性能最優(yōu)。

2.1.2 MDEA含量的影響

采用65%N2+ 35%CO2混合氣，在吸收壓力為3.1 MPa，吸收溫度為313.15 K 的條件下，固定m(正丁醇):m(水)為5:5，選取不同含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為30%、40%和50%）的MDEA溶液進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)，溶液的CO2吸收速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4(a)，溶液CO2吸收負(fù)荷實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4(b)，溶液的分相情況和性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 不同MDEA含量下MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2后溶液的分相行為Table 2 Phase separation behavior of solution after CO2 absorption by MDEA/n-butanol/water phase change absorbent with different MDEA contents

圖4 MDEA含量對(duì)CO2吸收性能的影響Fig.4 Effect of MDEA content on CO2 absorption performance

由圖4和表2可知，MDEA的含量對(duì)溶液的CO2吸收性能和分相性能有一定的影響。隨著MDEA含量從30%升高至50%，溶液的CO2吸收速率在前8 min左右呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且下降幅度逐漸變大；溶液的CO2吸收負(fù)荷呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且上升幅度減?。桓幌啾壤腿芤吼ざ扰cMDEA 含量呈正相關(guān)，富相CO2含量比例與MDEA 含量呈負(fù)相關(guān)。分析認(rèn)為，當(dāng)MDEA 含量較低時(shí)，溶液中正丁醇的含量較高，使得溶液的CO2吸收速率提升，但溶液很快就達(dá)到CO2吸收飽和。當(dāng)MDEA含量較高時(shí)，溶液中正丁醇的含量較低，故CO2吸收速率降低，并且溶液中水含量的減少也會(huì)對(duì)CO2吸收速率有一定的影響。但MDEA 含量的升高，增強(qiáng)了其助溶性能，使溶液能夠在較大的CO2吸收負(fù)荷范圍內(nèi)不發(fā)生分相，保證有充足的水參與反應(yīng)，從而增加了溶液的CO2吸收負(fù)荷。但是MDEA 含量過(guò)高，富相溶液黏度過(guò)大，使液相傳質(zhì)阻力增大，CO2吸收負(fù)荷提升幅度降低。綜上所述，MDEA含量的升高會(huì)提高溶液的CO2吸收負(fù)荷，但會(huì)降低溶液中正丁醇的含量，從而降低CO2吸收速率。當(dāng)MDEA含量為40%時(shí)，此時(shí)溶液的CO2吸收性能較好，且溶液富相黏度較低為9.35 mPa·s，因此，認(rèn)為MDEA含量為40%時(shí)溶液的綜合性能較優(yōu)。

2.1.3 正丁醇對(duì)MDEA 水溶液亨利常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響

為探究正丁醇取代部分水后對(duì)MDEA 水溶液亨利常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響，分別測(cè)量了MDEA/正丁醇/水（40%MDEA + 30%正丁醇+ 30%H2O）相變吸收劑和MDEA水溶液（40%MDEA + 60%H2O）在溫度為303.15~343.15 K 內(nèi)、CO2負(fù)荷為0~0.9 mol/mol（1 mol MDEA 中的CO2物質(zhì)的量，下同）內(nèi)溶液的亨利常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。亨利系數(shù)的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3和表4，擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表5、表6和表7。

表3 不同溫度和CO2負(fù)荷下CO2在MDEA水溶液中的亨利常數(shù)Table 3 Henry constants of CO2 in MDEA aqueous solution at different temperatures and CO2 loads

表4 不同溫度和CO2負(fù)荷下CO2在MDEA/正丁醇/水相變吸收劑中的亨利常數(shù)Table 4 Henry constants of CO2 in MDEA/n-butanol/water phase transition absorbent at different temperatures and CO2 loads

表5 不同溫度和CO2負(fù)荷下CO2在MDEA水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)Table 5 Diffusion coefficients of CO2 in MDEA aqueous solution under different temperatures and CO2 loads

表6 不同溫度和CO2負(fù)荷下CO2在MDEA/正丁醇/水貧相溶液中的擴(kuò)散系數(shù)Table 6 Diffusion coefficients of CO2 in MDEA/n-butanol/water lean phase solution at different temperatures and CO2 loads

表7 不同溫度和CO2負(fù)荷下CO2在MDEA/正丁醇/水富相溶液中的擴(kuò)散系數(shù)Table 7 Diffusion coefficients of CO2 in MDEA/n-butanol/water rich phase solution at different temperatures and CO2 loads

由表3和表4可知，CO2在兩種溶液的亨利常數(shù)均隨著溫度和CO2負(fù)荷的升高而增大，但受CO2負(fù)荷的影響幅度較小。不同的是，CO2在MDEA/正丁醇/水相變吸收劑中的亨利常數(shù)比在MDEA 水溶液中的小，且隨著溫度的升高變化幅度較小，說(shuō)明正丁醇提高了CO2在溶液的物理溶解度，這與2.1.1節(jié)得出的結(jié)果是一致的。

由表5、表6和表7可知，CO2在各溶液中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而升高。不同的是，CO2在MDEA/正丁醇/水富相溶液和MDEA水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)隨溶液中CO2負(fù)荷的升高而降低，而在MDEA/正丁醇/水貧相溶液中的擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)小幅增加。分析認(rèn)為，這是由于隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，貧相中的MDEA含量逐漸減少，使得貧相溶液的黏度降低，從而使CO2在貧相溶液的擴(kuò)散系數(shù)升高。CO2在MDEA/正丁醇/水富相溶液中的擴(kuò)散系數(shù)較MDEA 水溶液低且隨CO2負(fù)荷的升高差距逐漸增大，分析認(rèn)為，這是由于分相作用使得富相溶液在相同的CO2負(fù)荷下黏度更大，從而增加了CO2在溶液中的擴(kuò)散阻力。

2.2 MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2機(jī)理分析

2.2.113C NMR表征分析

為探究MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2機(jī)理，以及隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行各物質(zhì)在貧、富相中的分布情況，利用核磁共振碳譜對(duì)MDEA/正丁醇/水（40%MDEA + 30%正丁醇+ 30%H2O）相變吸收劑在CO2負(fù)荷分別為0、0.3 mol/mol 和0.6 mol/mol 下的溶液進(jìn)行表征，MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的13C NMR 譜圖見(jiàn)圖5，反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移見(jiàn)表8。

表8 MDEA/正丁醇/水相變吸收劑中各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移Table 8 Corresponding chemical shifts of each substance in MDEA/n-butanol/water phase change absorbent

圖5 不同CO2負(fù)荷下MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的13C NMR譜圖Fig.5 13C NMR spectra of MDEA/n-butanol/water phase change absorbent under different CO2 loads

由圖5可知，當(dāng)CO2負(fù)荷（圖中α）為0時(shí)，譜圖中共有7個(gè)峰，其中峰1~峰4來(lái)自于正丁醇，峰5~峰7來(lái)自MDEA。當(dāng)CO2負(fù)荷為0.3 mol/mol時(shí)，貧相中峰5~峰7的高度下降，而富相中峰1~峰4的高度下降，化學(xué)位移在160~163 和156~160 處出現(xiàn)新的峰8 和峰9，峰8和峰9分別代表碳酸氫根和碳酸根，表明MDEA中的叔氨基與水發(fā)生堿催化效應(yīng)[18]，且峰8和峰9只出現(xiàn)在富相中，表明碳酸氫根和碳酸根難溶于正丁醇。當(dāng)CO2負(fù)荷為0.6 mol/mol時(shí)，貧相中峰1~峰4的強(qiáng)度進(jìn)一步增大，峰5~峰7 的強(qiáng)度進(jìn)一步減小，富相中峰1~峰4的強(qiáng)度進(jìn)一步減小，峰5~峰9的強(qiáng)度進(jìn)一步增大。這表明隨著吸收過(guò)程的進(jìn)行，MDEA的反應(yīng)產(chǎn)物逐漸向富相轉(zhuǎn)移，正丁醇逐漸向貧相轉(zhuǎn)移。

2.2.2 CO2吸收機(jī)理分析

根據(jù)13C NMR 的測(cè)試結(jié)果可知，MDEA/正丁醇/水相變吸收劑在吸收反應(yīng)過(guò)程中，正丁醇并未參與反應(yīng)，MDEA與CO2的反應(yīng)遵循堿催化水合機(jī)理。堿催化水合機(jī)理認(rèn)為叔胺在反應(yīng)中僅起到催化水分子解離的作用，當(dāng)水分子失去氫離子的同時(shí)可與CO2發(fā)生反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(11)~式(14)，其中MDEA以R'R''R'''N表示，R' = R'' = —C2H4OH，R''' = —CH3。

圖6 為MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2機(jī)理。

圖6 MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2機(jī)理示意Fig.6 Schematic diagram of mechanism of CO2 absorption by MDEA/n-butanol/water phase change absorbent

溶液開(kāi)始與CO2反應(yīng)后，溶液中MDEA 的含量減少，MDEA 助溶性能下降，但此時(shí)CO2負(fù)荷較小，溶液中MDEA的助溶作用仍能使正丁醇溶于水相，溶液保持均相。生成的反應(yīng)產(chǎn)物碳酸氫根和碳酸根等易溶于水，不溶于正丁醇。當(dāng)溶液中CO2負(fù)荷上升到一定程度，即溶液中MDEA含量減少到臨界點(diǎn)時(shí)，溶液開(kāi)始出現(xiàn)分相，此時(shí)富相溶液成分為：MDEA、MDEAH+、碳酸氫根和碳酸根等反應(yīng)產(chǎn)物以及少量溶于水的正丁醇；貧相的組分為：MDEA、正丁醇以及溶解著少量MDEAH+、碳酸氫根和碳酸根等反應(yīng)產(chǎn)物的水。貧相中MDEA 的助溶作用使貧相中的正丁醇和水互溶。隨著溶液中CO2負(fù)荷繼續(xù)升高，貧相中MDEA 不斷反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物逐漸向富相轉(zhuǎn)移，并且MDEA含量的減少使其助溶性能變差，貧相中的水也向富相轉(zhuǎn)移，使得MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的富相比例不斷上升。富相中反應(yīng)產(chǎn)物的增加使得水對(duì)正丁醇的溶解能力下降，少量正丁醇轉(zhuǎn)移至貧相，同時(shí)由于富相反應(yīng)產(chǎn)物增多，水的溶解能力有限，部分溶于水的MDEA 被擠入貧相繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)溶液中CO2負(fù)荷達(dá)到一定程度時(shí)，貧相中MDEA含量較少，助溶性能很差，貧相中幾乎無(wú)水，MDEA無(wú)法繼續(xù)反應(yīng)。而由于富相溶液黏度較大、MDEA 濃度低和反應(yīng)產(chǎn)物MDEAH+、碳酸氫根和碳酸根含量高等原因，反應(yīng)速率也幾乎為零，溶液分相達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。綜上所述，MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的吸收分相過(guò)程類似于親酯性胺相變吸收劑再生過(guò)程的“自萃取作用”[19-20]，MDEA 在貧相反應(yīng)后，產(chǎn)物自主向富相轉(zhuǎn)移，促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。

2.3 MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2動(dòng)力學(xué)性質(zhì)分析

2.3.1 傳質(zhì)理論分析

目前較為成熟的傳質(zhì)理論有：滲透理論[21]、表面更新理論[22]和雙膜理論[23]，其中雙膜理論的應(yīng)用最為廣泛，本文采用雙膜理論來(lái)分析攪拌釜內(nèi)的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在攪拌釜中，CO2從氣相主體進(jìn)入氣膜，再通過(guò)氣-液界面，然后進(jìn)入液膜，傳質(zhì)速率方程為：

式中，N為CO2傳質(zhì)通量，kmol/(m2·s)；pCO2,G為氣相主體中CO2的分壓，kPa；pCO2,i為氣液界面處的CO2分壓，kPa；kG為氣相 傳 質(zhì)系 數(shù)，kmol/(m2·s·kPa)；CCO2,i為氣液界面處CO2的濃度，kmol/m3；CCO2,L為液相主體中CO2的濃度，kmol/m3；kL、k0L分別為伴有化學(xué)反應(yīng)和無(wú)化學(xué)反應(yīng)時(shí)液相傳質(zhì)系數(shù)，m/s；E為化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子。

氣液相界面間的CO2濃度可由式(18)計(jì)算：

式中，HCO2為CO2在MDEA/正丁醇/水溶液或MDEA水溶液中的亨利常數(shù)，kPa/(m3·kmol)。由于胺與CO2的反應(yīng)速度較快，因此液相主體中CO2的濃度很小，可忽略不計(jì)。因此傳質(zhì)速率可由式(19)計(jì)算：

沈麗[11]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，氣相傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)小于液相傳質(zhì)阻力，因此可忽略不計(jì)，可以簡(jiǎn)化為式(20)：

對(duì)于快速擬一級(jí)反應(yīng)，增強(qiáng)因子（E）與哈雷常數(shù)（Ha）相等，其可通過(guò)式(21)計(jì)算：

式中，kOV為總反應(yīng)速率常數(shù)，kmol/( m2·s·kPa)；DCO2為CO2在MDEA/正丁醇/水溶液或MDEA水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。此時(shí)Ha需滿足以下條件：

瞬時(shí)增強(qiáng)因子（E∞）可由式(23)計(jì)算得到：

式中，CAmine為胺液濃度，kmol/m3；DAmine為有機(jī)胺（MDEA）在MDEA/正丁醇/水溶液或MDEA水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；νCO2為CO2的黏度，mPa·s。根據(jù)式(20)和式(21)，溶液吸收CO2的傳質(zhì)速率可表示為：

由此可得，溶液吸收CO2的總反應(yīng)速率常數(shù)可由式(25)計(jì)算得到：

2.3.2 動(dòng)力學(xué)特性分析

利用雙攪拌釜實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定溫度在303.15~343.15 K內(nèi)、CO2負(fù)荷在0~0.9 mol/mol 內(nèi)的MDEA/正丁醇/水（40%MDEA + 30%正丁醇+ 30%H2O）相變吸收劑和MDEA 水溶液（40%MDEA + 60%H2O）的傳質(zhì)速率，然后根據(jù)2.3.1 節(jié)相關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算，得到兩種溶液傳質(zhì)速率、總反應(yīng)速率常數(shù)、增強(qiáng)因子的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8和圖9。

圖7 不同溫度下MDEA/正丁醇/水相變吸收劑與MDEA 水溶液傳質(zhì)速率的對(duì)比Fig.7 Comparison of mass transfer rates between MDEA/n-butanol/water phase change absorbent and MDEA aqueous solutions at different temperatures

圖8 不同溫度下MDEA/正丁醇/水相變吸收劑與MDEA 水溶液總反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)比Fig.8 Comparison of total reaction rate constants of MDEA/n-butanol/water phase change absorbent and MDEA aqueous solution at different temperatures

圖9 不同溫度下MDEA/正丁醇/水相變吸收劑與MDEA 水溶液增強(qiáng)因子的對(duì)比Fig.9 Comparison of enhancement factors of MDEA/n-butanol/water phase change absorbent and MDEA aqueous solution at different temperatures

由圖7、圖8和圖9可知，兩種溶液的傳質(zhì)速率、總反應(yīng)速率常數(shù)、增強(qiáng)因子都隨著溫度的升高而升高，隨溶液中CO2負(fù)荷（圖中α）的升高而降低，并且CO2負(fù)荷的升高會(huì)降低溫度對(duì)各動(dòng)力學(xué)性能的促進(jìn)作用。圖7~圖9 中MDEA 水溶液的各項(xiàng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)在不同的條件下都處于較低的范圍內(nèi)，表明MDEA水溶液與CO2的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的較慢。

通過(guò)2.1.3 節(jié)的研究發(fā)現(xiàn)，CO2在MDEA/正丁醇/水溶液中具有較高的物理溶解度，并且分相后，CO2在貧相的擴(kuò)散系數(shù)增大。因此，在MDEA/正丁醇/水貧相溶液中，CO2濃度較高，使貧相中的MDEA 得以快速反應(yīng)。而MDEA 與CO2的快速反應(yīng)會(huì)使貧相中的CO2含量快速降低，從而又促進(jìn)了氣相CO2的溶解，于是，溶解與反應(yīng)過(guò)程相互促進(jìn)，使吸收速率大幅提升。當(dāng)CO2負(fù)荷很高時(shí)，溶液的分相程度已經(jīng)接近理想分相狀態(tài)，貧相中含水量很低，富相中MDEA含量低，反應(yīng)產(chǎn)物含量高，使得溶液與CO2的反應(yīng)速率降低，總反應(yīng)速率常數(shù)和增強(qiáng)因子下降，進(jìn)而使得溶液的傳質(zhì)速率下降。

3 結(jié)論

本文研究了MDEA/正丁醇/水相變吸收劑中不同組分配比對(duì)其吸收性能的影響；使用13C NMR 對(duì)不同CO2吸收負(fù)荷下的MDEA/正丁醇/水相變吸收劑進(jìn)行表征，探究了其反應(yīng)機(jī)理及物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程；并利用雙攪拌釜測(cè)量計(jì)算了MDEA/正丁醇/水相變吸收劑和MDEA水溶液的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，深入分析了相變吸收劑的動(dòng)力學(xué)特性，得到以下主要結(jié)論。

（1）隨著正丁醇含量的升高，溶液的CO2吸收速率出現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，CO2吸收負(fù)荷逐漸降低，富相比例逐漸減小，富相CO2含量比例先保持不變后出現(xiàn)下降；隨著MDEA 含量的升高，溶液CO2吸收速率逐漸降低，溶液CO2吸收負(fù)荷逐漸提高，富相比例逐漸增大，富相CO2含量比例逐漸降低。

（2）MDEA/正丁醇/水相變吸收劑吸收CO2過(guò)程中，正丁醇不參與反應(yīng)，MDEA與CO2反應(yīng)遵循堿催化水和反應(yīng)機(jī)理；溶液分相后，貧相主要為MDEA、正丁醇和水的混合溶液，富相主要為MDEA 與CO2反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液。相比于MDEA水溶液，MDEA/正丁醇/水相變吸收劑對(duì)CO2的物理溶解度更高，并且受溫度影響更小；隨著溶液中CO2負(fù)荷的升高，分相過(guò)程使得CO2在貧、富相溶液中的擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)：在貧相溶液中的擴(kuò)散系數(shù)增加，在富相溶液中的擴(kuò)散系數(shù)降低。

（3）動(dòng)力學(xué)研究表明，當(dāng)溶液CO2負(fù)荷較低時(shí)，MDEA/正丁醇/水相變吸收劑的傳質(zhì)速率、總反應(yīng)速率常數(shù)和增強(qiáng)因子均高于MDEA 水溶液。溶液中CO2物理溶解度的增加促進(jìn)了貧相中MDEA 的快速反應(yīng)，繼而又促進(jìn)氣相CO2的溶解，這種溶解促進(jìn)反應(yīng)、反應(yīng)促進(jìn)溶解的過(guò)程，使得MDEA/正丁醇/水相變吸收劑在CO2負(fù)荷較低時(shí)吸收速率高于MDEA水溶液；當(dāng)溶液CO2負(fù)荷較高時(shí)，溶液的分相程度已經(jīng)接近理想分相狀態(tài)，貧相中含水量很低，富相中MDEA 含量低，反應(yīng)產(chǎn)物濃度高，使得溶液與CO2的反應(yīng)速率降低，總反應(yīng)速率常數(shù)和增強(qiáng)因子下降，進(jìn)而使得溶液的傳質(zhì)速率下降。