活性炭+ THF溶液體系中CO2水合物生成特性研究

鄺若谷，吳良猛，謝鳳梅，鐘棟梁

（重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制全國重點實驗室，資源與安全學(xué)院， 重慶 400044）

中國每年向大氣排放的二氧化碳（CO2）排放量位居世界各國之首，約占世界CO2總排放量的30%[1]，CO2減排形勢十分嚴(yán)峻。“雙碳”戰(zhàn)略對減少CO2排放、緩解全球溫室效應(yīng)和實現(xiàn)中國社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。CO2捕集是CO2減排的一種主要途徑[2-3]。目前，CO2捕集方法包括溶液吸收法、吸附法、低溫精餾法、微生物固定法、膜分離法和氣體水合物法等[4-7]。溶液吸收法能耗高、能源利用率較低，且對設(shè)備的維護(hù)與保養(yǎng)要求較高；吸附法能耗低，但吸附速率慢、選擇性差，目前難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；低溫精餾法前期投資和設(shè)備運(yùn)營成本高，且需要多級壓縮和冷卻，分離過程能耗大；膜分離法工藝簡單、能耗低，但是膜的制作工藝復(fù)雜、使用壽命短，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。相比之下，氣體水合物法捕集CO2具有原料簡單、成本低、儲氣量大和安全性好等優(yōu)點，是一種具有廣闊發(fā)展前景的CO2捕集新技術(shù)，但是水合物生成速率和氣體消耗量（CO2捕集量）尚未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平，亟需突破。

最近研究發(fā)現(xiàn)[8-9]，采用吸附-水合耦合法能顯著改善CO2水合物生成特性，提高CO2捕集量和捕集速率。吸附-水合耦合法捕集CO2是在具有吸附特性的多孔介質(zhì)體系中快速生成CO2水合物以實現(xiàn)CO2氣體捕集。煤顆粒、活性炭等吸附性多孔介質(zhì)得到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[10-11]。SMⅠRNOV等[12]對比了3 種不同類型的煤顆粒，發(fā)現(xiàn)CO2捕集量以及捕集速率隨著含水量的增加而增加。LⅠ等[13]通過實驗發(fā)現(xiàn)在溫度為277.2 K的條件下，煤顆粒體系（100%水飽和度）的CO2捕集量是干煤體系的4.9 倍，這主要是由于在煤顆粒間隙生成了水合物，通過吸附-水合耦合作用提高了氣體捕集效率。此外，DAⅠ等[14]通過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為277.15 K時，水飽和度為100%的活性炭體系的CO2捕集量高達(dá)69.3 mmol/mol，明顯高于煤顆粒體系的CO2捕集量。分析其原因，發(fā)現(xiàn)相較于煤顆粒，活性炭孔隙更小，能夠為水合物成核提供更多的成核位點，進(jìn)而加速了水合物形成[15]。由此可見，活性炭是一種性能更加優(yōu)越的多孔碳捕集介質(zhì)，有良好的應(yīng)用前景。

通常情況下氣體水合物生成條件較為苛刻（低溫、高壓），氣體捕集速率、系統(tǒng)能耗和經(jīng)濟(jì)性等參數(shù)會隨著實驗條件與添加劑種類的變化而變化。研究表明，四氫呋喃（THF）作為一種常用的熱力學(xué)添加劑，性能穩(wěn)定且成本較低，能與水結(jié)合形成ⅠⅠ型水合物[16-17]，ⅠⅠ型水合物中的小籠（512）和大籠（51264）皆能捕集CO2氣體分子，而且THF 能夠大幅改善水合物生成的相平衡條件，使水合物生成條件變得更加溫和。DELAHAYE 等[18]在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%的THF溶液體系中發(fā)現(xiàn)280 K下的CO2水合物的生成壓力由2.89 MPa降至0.61 MPa。ZHONG等[19]通過實驗對比發(fā)現(xiàn)在274.2 K 下，當(dāng)煤顆粒用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%的THF溶液進(jìn)行飽和時，100%溶液飽和度對應(yīng)的體系的CO2捕集量較大，高于無添加劑條件的干煤中的CO2捕集量。因此，采用THF 溶液與多孔介質(zhì)協(xié)同作用捕集CO2成為降低系統(tǒng)能耗的一種有效途徑。然而，目前針對活性炭與THF溶液耦合體系中CO2水合物生成特性的研究較少，THF 溶液濃度等對體系內(nèi)CO2水合物生成的影響尚不清楚。為此，本文在活性炭+ THF 溶液體系中研究THF溶液濃度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）以及THF溶液飽和度對CO2水合物生成動力學(xué)特性的影響，從而為氣體水合物法捕集CO2技術(shù)發(fā)展提供一定理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗氣體CO2純度為99.9%（體積分?jǐn)?shù)），購自重慶嘉潤氣體有限公司；去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm，購自重慶市東方化玻有限公司；THF純度≥ 99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），購自重慶東方化學(xué)公司；活性炭為無定形顆粒，購自綠之原活性炭有限公司，具有機(jī)械強(qiáng)度高、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附速度快和吸附容量高等特點，其特性參數(shù)見表1。

表1 活性炭顆粒樣品的特性參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of activated carbon particle samples

活性炭顆粒樣品的孔徑分布特征見圖1。根據(jù)孔徑大小可以將孔分為微孔（0~2 nm）、中孔（2~50 nm）和大孔（> 50 nm）[20]，由圖1 可知，活性炭顆粒的孔隙主要由中微孔構(gòu)成，這部分孔隙可以為水合物結(jié)晶提供更大的氣液接觸面積以及更多的生長空間。

圖1 活性炭顆粒樣品的孔徑分布特征Fig.1 Pore diameter distribution characteristics of activated carbon particle samples

1.2 實驗裝置

高壓可視顯微實驗裝置見圖2，該裝置主要由顯微成像系統(tǒng)、高壓可視反應(yīng)釜、溫度控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。顯微成像系統(tǒng)由光學(xué)放大倍率為4.725~60.000 倍的體視顯微鏡、電荷耦合元件（CCD）和發(fā)光二極管（LED）等構(gòu)成，顯微鏡與計算機(jī)連接，能在電腦屏幕上實時顯示顯微圖像，并存儲在計算機(jī)中。高壓可視藍(lán)寶石反應(yīng)釜容積為100 mL，最高工作壓力為10.0 MPa，工作溫度為263.00~283.00 K。關(guān)于實驗裝置的詳細(xì)介紹見文獻(xiàn)[21]。

圖2 高壓可視顯微實驗系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic diagram of high pressure visual microscopic experimental system

1.3 實驗方法

實驗的主要目的是研究在活性炭體系不同THF 溶液飽和度以及THF 溶液濃度對CO2吸附-水合耦合反應(yīng)特性的影響，實驗步驟如下：（1）用天平稱取27 g活性炭放置在反應(yīng)釜中構(gòu)成固定床層，配制不同濃度（分別為0%、3.00%、5.56%和6.00%）的THF 溶液，并根據(jù)THF 溶液飽和度要求（分別為40%、70%和100%），將THF 溶液注入活性炭固定床；（2）用CO2吹掃反應(yīng)釜，排出系統(tǒng)中的空氣。停止充入CO2，啟動恒溫水浴，將反應(yīng)釜降溫至277.15 K，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度穩(wěn)定后，啟動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；（3）向反應(yīng)釜中繼續(xù)注入CO2氣體，達(dá)到實驗壓力3.5 MPa；（4）CO2吸附-水合耦合捕集實驗開始，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力的下降速率低于10 kPa/h時，停止實驗。

1.4 數(shù)據(jù)處理

吸附-水合耦合實驗的CO2氣體消耗量（N，mmol/mol）為反應(yīng)釜中總氣體消耗量除以實驗所用溶液中純水的物質(zhì)的量，計算公式見式(1)：

式中，nCO2,0和nCO2,t分別為反應(yīng)開始以及反應(yīng)進(jìn)行到t時刻反應(yīng)釜內(nèi)CO2的物質(zhì)的量，mmol；nwater表示溶液中純水的物質(zhì)的量，mol；p為反應(yīng)釜的壓力，kPa；V為反應(yīng)釜的容積，mL；T為反應(yīng)釜的溫度，K；R代表理想氣體常數(shù)，取值為8.314 J/(mol·K)；Z為氣體壓縮因子，通過Pitzer關(guān)聯(lián)式計算（式(2)）。

式中，pr為對比壓力，kPa；Tr為對比溫度，K；ω為偏心因子，CO2取0.23；B0與B1為對比溫度的函數(shù)，依據(jù)Abbott方程計算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合作用與吸附-水合耦合作用下的CO2水合物生成特性

圖3為THF溶液體系與活性炭+ THF溶液體系內(nèi)CO2氣體消耗量對比，實驗條件均為277.15 K、3.5 MPa，THF 溶液濃度為5.56%，THF 溶液飽和度為100%。由圖3可知，活性炭+ THF溶液體系內(nèi)的CO2氣體消耗量為39.790 mmol/mol，THF 溶液體系內(nèi)的CO2氣體消耗量為23.053 mmol/mol，前者較后者CO2氣體消耗量增加了59%。結(jié)果表明，吸附-水合耦合作用下的CO2氣體消耗量高于水合作用，是一種能有效促進(jìn)CO2水合物生成的方法。這主要是由于在THF溶液體系僅發(fā)生了氣體水合反應(yīng)，而在活性炭體系中既有CO2吸附作用又有水合反應(yīng)，在活性炭對CO2吸附的協(xié)同作用下，CO2氣體消耗量增大；此外，活性炭顆粒作為多孔介質(zhì)可以提供更大的氣液接觸面積，為水合物異相成核提供更多成核位點，從而促進(jìn)水合物大量生長，提高CO2氣體消耗量。為了進(jìn)一步研究THF溶液對吸附-水合耦合作用下CO2水合物生成動力學(xué)的作用規(guī)律，在含不同THF 溶液濃度或不同THF 溶液飽和度的活性炭顆粒床層內(nèi)對CO2水合物的生成過程進(jìn)行實驗研究。

圖3 不同體系中水合反應(yīng)的CO2氣體消耗量對比Fig.3 Comparison of CO2 gas consumption in different systems during hydration reaction

2.2 THF溶液濃度對CO2氣體消耗量的影響

圖4給出了在不同THF溶液濃度下體系的CO2氣體消耗量隨時間的變化情況?；钚蕴款w粒床層的THF溶液飽和度為100%。

圖4 不同THF溶液濃度下體系中CO2氣體消耗量隨時間的變化Fig.4 Change of CO2 gas consumption in system with time under different THF solution concentrations

由圖4可知，在實驗開始的10 min，各THF溶液濃度條件下體系的CO2氣體消耗量無明顯差異。10 min后，與純水體系相比，THF溶液體系的CO2氣體消耗量增長更快，這可能是由于熱力學(xué)添加劑THF降低了水合物的相平衡壓力，因此在相同實驗壓力條件下，THF溶液體系的CO2水合物生成驅(qū)動力更大，促進(jìn)了水合物生成。同時，THF溶液濃度越高，對水合物生長的促進(jìn)效果越明顯。此外，THF溶液體系的CO2氣體消耗量在150 min后趨于穩(wěn)定，而純水體系內(nèi)的氣體消耗量在250 min后逐漸趨于穩(wěn)定，表明THF體系內(nèi)的CO2捕集速率明顯大于純水體系。

水合生成過程結(jié)束后，通過計算t90（該過程中CO2氣體消耗量達(dá)到最終CO2氣體消耗量90%時所需的時間）對水合物生成過程的快慢進(jìn)行表征。圖5比較了不同THF 溶液濃度下體系的t90。由圖5可知，當(dāng)實驗結(jié)束時，0%（純水）、3.00%、5.56%和6.00%的THF溶液濃度下體系的氣體消耗量分別為31.156 mmol/mol、36.280 mmol/mol、39.337 mmol/mol和42.053 mmol/mol。由此可見，提高THF溶液濃度可以有效提高CO2氣體消耗量，促進(jìn)水合物生成。這主要是由于THF能夠生成籠型水合物，捕捉大量CO2氣體，同時能夠降低水合物生成的熱力學(xué)條件，增大壓力驅(qū)動力，CO2氣體消耗量因而增加。0%、3.00%、5.56%和6.00%THF溶液濃度下體系的t90分別為253.67 min、191.50 min、106.67 min和130.00 min。發(fā)現(xiàn)在較高THF 溶液濃度的溶液體系內(nèi)，CO2消耗速率達(dá)到總氣體消耗量90%所需的時間較短。需要注意的是，t90在THF 溶液理想濃度5.56%下達(dá)到最小值，小于THF 溶液濃度為6.00%時的t90。這是因為隨著THF溶液濃度升高，在實驗初期會生成大量水合物，堵塞活性炭孔隙，從而阻礙氣相中的CO2分子向活性炭床層內(nèi)部傳遞，降低了傳質(zhì)速率，限制了水合物持續(xù)生長，使得t90增大。

圖5 不同THF溶液濃度下體系中t90和CO2氣體消耗量Fig.5 t90 and CO2 gas consumption in system with different THF solution concentrations

2.3 活性炭+ THF溶液體系CO2水合物生成形貌

為了進(jìn)一步研究100%THF 溶液飽和度下活性炭+ THF 溶液體系（THF 溶液濃度為5.56%）中的水合物生長情況，在溫度為277.15 K、壓力為3.5 MPa的條件下，拍攝了水合物生成過程的顯微圖像。圖6(a)給出了實驗初始時刻（即為0 min時刻）100%THF溶液飽和度下活性炭顆粒床層的狀態(tài)。圖6(b)所示，在實驗剛開始的25 min，活性炭顆粒床層內(nèi)沒有形成水合物晶體，但是觀察到該階段CO2氣體消耗量明顯增加（圖6(g)中從點a 到點b 的階段）。這是由于CO2在該時間段內(nèi)持續(xù)被活性炭顆粒吸附，并溶解于THF 溶液中。由圖6(c)可知，30 min 后在活性炭顆粒床層內(nèi)明顯觀察到水合物晶體，表明CO2水合物開始形成，而且水合物主要在活性炭顆粒/溶液界面結(jié)晶。隨后，從圖6(d)~(f)中可以看出，CO2水合物在55~175 min 內(nèi)持續(xù)生長并逐漸填充活性炭顆粒間隙。通過對比30~175 min 的水合物生成圖像可以看出，水合物在活性炭顆粒床層的生長并于55 min 時刻趨于穩(wěn)定，隨后僅在氣液分界面緩慢向上生長。由圖6(g)中的點c至f的階段可知，此階段的CO2氣體消耗速率逐漸減小。通過顯微實驗研究可以看出，活性炭+ THF 溶液體系內(nèi)的CO2氣體消耗主要由CO2吸附以及CO2水合物快速生長兩個階段組成，CO2水合物首先在活性炭顆粒/溶液界面結(jié)晶，隨后在活性炭顆粒間隙內(nèi)緩慢生長，直至反應(yīng)結(jié)束。

圖6 活性炭+ THF溶液體系（THF溶液濃度為5.56%）中CO2水合物生成過程的顯微照片（(a)~(f)）及CO2氣體消耗量(g)Fig.6 Micrographs ((a)~(f)) and CO2 gas consumption (g) in process of CO2 hydrate formation of activated carbon + THF solution system (THF solution concentration is 5.56%)

2.4 THF溶液飽和度對CO2氣體消耗量的影響

圖7 給出了THF 溶液濃度為5.56%、不同THF溶液飽和度條件下體系的CO2氣體消耗量隨時間的變化情況。由圖7可知，在實驗開始后的前42 min，40%THF溶液飽和度條件下體系的CO2氣體消耗量增長最快，其次為70%THF 溶液飽和度體系，而100%THF 溶液飽和度條件下體系的CO2氣體消耗量增長最慢。在40%THF 溶液飽和度條件下，CO2氣體消耗主要由活性炭的吸附作用主導(dǎo)，活性炭吸附CO2是一個較為迅速的過程，因此CO2氣體消耗量快速增長。隨著THF溶液飽和度的增加，吸附作用逐漸減弱而水合作用逐漸增強(qiáng)，在100%THF 溶液飽和度條件下，CO2氣體消耗主要由水合作用主導(dǎo)。隨著水合物不斷生長聚集，CO2的傳質(zhì)作用減弱，抑制了氣體水合物的進(jìn)一步生長，因此CO2氣體消耗量增長最慢。相比之下，70%THF 溶液飽和度條件下，盡管CO2氣體消耗由水合作用主導(dǎo)，但氣體吸附作用較100%THF溶液飽和度更強(qiáng)，因此其CO2氣體消耗量的增長速率大于100%THF 溶液飽和度的CO2氣體消耗量的增長速率。對比各THF溶液飽和度下體系的CO2氣體消耗量曲線，40%THF溶液飽和度下的CO2氣體消耗量于42 min時刻開始趨于穩(wěn)定，而70%和100%THF溶液飽和度下的CO2氣體消耗量在123 min 后才開始趨于穩(wěn)定，表明THF 溶液飽和度越低，CO2水合物生成速率越快。

圖7 不同THF溶液飽和度下體系中CO2氣體消耗量隨時間的變化Fig.7 Change of CO2 gas consumption in system with time under different THF solution saturations

圖8 對比了THF 溶液濃度為5.56%、不同THF溶液飽和度條件下體系的CO2氣體消耗量以及t90。由圖8 可知，在40%、70%和100%THF 溶液飽和度條件下，CO2氣體消耗量依次為67.997 mmol/mol、47.851 mmol/mol 和39.794 mmol/mol。由此可見，隨著THF 溶液飽和度的增加，CO2氣體消耗量逐漸降低，表明提高THF溶液飽和度會降低CO2氣體消耗量。這是由于隨著THF 溶液量的增加，CO2分子與活性炭的接觸面積減小，削弱了氣體吸附作用。此外，THF溶液分布于活性炭顆粒間隙，堵塞了CO2在活性炭顆粒床層內(nèi)的擴(kuò)散通道，也抑制了CO2水合物的持續(xù)生成。就t90而言，40%、70%和100%的THF溶液飽和度對應(yīng)的t90分別為23.50 min、140.00 min和87.00 min，表明t90隨著THF溶液飽和度的升高先增大后減小，在40%THF 溶液飽和度條件下的t90最小，低于其他兩種飽和度條件下的結(jié)果。在40%THF 溶液飽和度條件下，活性炭顆粒床層內(nèi)的氣體水合作用較弱，CO2的消耗主要由活性炭的吸附作用主導(dǎo)，活性炭對CO2的快速吸附大幅縮短了t90。相比之下，隨著THF溶液飽和度升高，活性炭對氣體的吸附作用受到了較大影響[22]，但高飽和度更有利于氣體水合物生成。70%和100%的THF溶液飽和度條件下的CO2消耗主要由水合作用主導(dǎo)，與吸附作用相比，水合物生成速度較為緩慢，CO2氣體消耗速率更低，因此對應(yīng)的t90較大。需要注意的是，100%THF溶液飽和度的t90小于70%THF溶液飽和度，表明100%THF溶液飽和度條件下的CO2水合物生成更快，可能是由于100%THF 溶液飽和度的含水量更多，CO2水合物在氣液界面快速生成，而大量生成的水合物聚集在氣液界面，影響了氣體傳質(zhì)，使得CO2水合物生成過程縮短。通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗條件下，含40%THF 溶液飽和度的活性炭顆粒床層內(nèi)更有利于促進(jìn)CO2水合物生成。

圖8 不同THF溶液飽和度體系中t90和CO2氣體消耗量Fig.8 t90 and CO2 gas consumption in system with different THF solution saturations

3 結(jié)論與展望

在活性炭+ THF 溶液體系中研究了THF 溶液濃度、THF 溶液飽和度等因素對CO2水合物生成過程的CO2氣體消耗量的影響，并通過顯微實驗研究了活性炭+ THF 溶液體系中CO2水合物的生長形態(tài)，得到以下結(jié)論。

（1）與THF溶液體系的CO2水合作用相比，活性炭+ THF溶液體系的CO2氣體消耗量增加了59%，吸附-水合耦合作用強(qiáng)化了CO2水合物的生成動力學(xué)特性。

（2）在活性炭+ THF 溶液體系中，增加THF 溶液濃度能加速水合物成核，促進(jìn)水合物生長，提高CO2水合物生長速率并提高CO2氣體消耗量。與3.00%和6.00%THF 溶液濃度相比，在5.56%THF溶液濃度條件下得到的t90最短（106.67 min）。

（3）在活性炭+ THF 溶液體系中，CO2水合物首先在活性炭顆粒/溶液界面結(jié)晶，隨后在活性炭顆粒間隙內(nèi)緩慢生長，直至反應(yīng)結(jié)束。該體系的CO2氣體消耗主要由CO2吸附以及CO2水合物快速生長兩個階段組成。40%THF 溶液飽和度條件下體系的CO2氣體消耗主要由吸附作用主導(dǎo)，而高飽和度條件下由水合作用主導(dǎo)。實驗條件下，隨著THF溶液飽和度增加，CO2氣體消耗量以及消耗速率都有所下降，在40%THF 溶液飽和度條件下體系的氣體消耗量最大（67.997 mmol/mol）、t90最短（23.50 min）。

本文研究結(jié)果可為水合物法CO2捕集技術(shù)的發(fā)展提供一定理論參考，為了進(jìn)一步推動水合物法CO2捕集技術(shù)向商業(yè)化、工業(yè)化邁進(jìn)，今后可從以下兩個方面展開研究：（1）設(shè)計新型反應(yīng)器或在活性炭+ THF 溶液體系進(jìn)一步強(qiáng)化傳質(zhì)，提高水合物生成速率和CO2氣體消耗量。（2）開發(fā)成本更低且性能更優(yōu)的固體吸附材料，并探明固體吸附材料與添加劑的相互作用關(guān)系，優(yōu)化固體吸附材料與熱力學(xué)添加劑的耦合作用。