微膠囊型CO2固體吸收劑的研究進(jìn)展

陳雯婧，彭 璨，張 虹，張 凡，徐成華，李小可

（1.成都信息工程大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610225；2.西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，陜西 西安 710049；3.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

減少二氧化碳（CO2）等溫室氣體排放、積極應(yīng)對全球變暖等氣候變化問題已經(jīng)成為涉及能源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、科技和政策的重要全球性共識[1]。中國提出2060年前實現(xiàn)“碳中和”，對此需要擴大部署新能源供應(yīng)主體，同時通過碳捕集與封存（CCS）技術(shù)實現(xiàn)化石能源低碳轉(zhuǎn)型，保障能源供應(yīng)[2-3]。CCS技術(shù)是指將CO2通過技術(shù)手段進(jìn)行分離，然后壓縮封存或利用。CO2捕集方式主要包括燃燒前捕集、燃燒中捕集和燃燒后捕集。燃燒后捕集是指通過分離技術(shù)捕集燃燒設(shè)備出口排放的煙氣中的CO2，被認(rèn)為是具備規(guī)?；瘽摿Α⒔?jīng)濟(jì)成本相對較低、技術(shù)相對成熟并且對現(xiàn)有工業(yè)設(shè)施影響較小的重要減排技術(shù)[4]。燃燒后捕集技術(shù)主要包括化學(xué)吸收法、吸附法和膜分離法，其中化學(xué)吸收法應(yīng)用最為廣泛[5]。

化學(xué)吸收法通常使用有機胺溶液作為吸收劑，通過煙氣與有機胺溶液緊密接觸，利用有機胺溶液的弱堿性對廢氣中CO2、H2S 等弱酸性氣體進(jìn)行選擇性吸收，隨后通過再生工藝收集CO2并回收吸收劑。化學(xué)吸收法具有技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛、設(shè)備緊湊以及選擇性高等優(yōu)勢，同時，其吸收劑的再生能耗高、易揮發(fā)或分解、黏度大并且具有腐蝕性等缺點是該工藝難以突破從而阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的技術(shù)瓶頸[6]。且系統(tǒng)能耗等問題主要受吸收劑影響，因此吸收劑開發(fā)與選擇是提高化學(xué)吸收法工藝缺陷的關(guān)鍵。研究者最初對無機堿性吸收劑進(jìn)行了大量研究，其中強堿溶液（如NaOH 溶液）擁有較快的吸收速率，但腐蝕性強，生成產(chǎn)物易結(jié)晶；而弱堿溶液（如Na2CO3溶液）又存在吸收速率慢等缺點，均不適宜工業(yè)應(yīng)用。有機胺溶液在工業(yè)酸性氣體的脫除中應(yīng)用更為廣泛，其原理是通過與CO2形成化學(xué)鍵來實現(xiàn)CO2脫除。然而，穩(wěn)定的化學(xué)鍵需要更高的再生溫度，導(dǎo)致有機胺溶液存在再生能耗高的問題[7]。同時，有機胺在O2作用下易發(fā)生氧化降解，降解所產(chǎn)生鹽類物質(zhì)還會造成設(shè)備結(jié)垢與腐蝕[8]。哌嗪、空間位阻胺和叔胺對O2的耐受性較強，但仲胺和叔胺極易形成致癌的亞硝胺[9]。離子液體（ⅠLs）、混合鹽、液態(tài)聚合物和氨基酸鹽溶液雖然屬于綠色溶劑，但黏度高難以輸送，工藝放大性能仍需進(jìn)一步探索[10]。

微膠囊型CO2固體吸收劑（MECS）是以CO2可滲透的聚合材料作為外殼，將液體吸收劑包裹在殼內(nèi)，具有CO2捕集效果的微膠囊型吸收劑。MECS可以包裹具有腐蝕性（如有機胺溶液）[11]、高黏度（如ⅠLs）[12]或易產(chǎn)生固體沉淀（如碳酸鹽溶液）[13]等缺點的液體吸收劑，以實現(xiàn)高效脫碳。該方法結(jié)合了吸收法和吸附法的優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦虲O2吸收劑。本文旨在通過對MECS研究進(jìn)展的梳理，為CO2燃燒后捕集領(lǐng)域提供新方向和新思考。文中首先對MECS體系的基本原理及CO2傳質(zhì)過程特征進(jìn)行介紹，為MECS的設(shè)計與優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)；然后從芯材與殼材兩方面歸納總結(jié)現(xiàn)存MECS的種類及制備方法；隨后著重闡述MECS 在碳捕集研究中的CO2吸收容量、吸收速率、選擇性及再生性能等重要參數(shù)及其規(guī)?；瘧?yīng)用評價結(jié)果；最后通過總結(jié)現(xiàn)階段的研究成果和尚需解決的問題，對MECS未來發(fā)展和研究方向進(jìn)行展望。

1 微膠囊型CO2 固體吸收劑的碳捕集原理

1.1 吸收-解吸原理

MECS 是一種新型的碳捕集材料，其原理是將吸收劑包裹在具有高氣體滲透性的包裹材料中形成微米到納米級的膠囊顆粒，并基于化學(xué)吸收機理將CO2分離出來并封存在微膠囊中。這種吸收劑由包裹材料和液體吸收劑組成。如圖1(a)所示，包裹材料對CO2和H2O 具有高滲透性，氣體中的CO2和水分子可以通過其孔隙進(jìn)入微膠囊中與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后被固定在微膠囊內(nèi)部。

圖1 CO2和H2O在MECS中的吸收-解吸過程(a)及傳質(zhì)模型(b)[13]Fig.1 Absorption-desorption process (a) and mass transfer model (b) of CO2 and H2O in MECS[13]

當(dāng)微膠囊達(dá)到飽和負(fù)荷后，在加熱作用下，吸收劑和CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后生成的不穩(wěn)定產(chǎn)物分解，隨后通過膠囊外壁釋放CO2，以實現(xiàn)MECS 再生。這類吸收劑中，化學(xué)吸收劑被分裝成微小吸收單元，可有效提高單位化學(xué)吸收劑的氣液接觸面積，因此較傳統(tǒng)的吸收劑具有更高的CO2吸收速率。此外，通過包裹作用可以有效解決化學(xué)吸收劑穩(wěn)定性差、黏度高和易結(jié)晶等問題。

1.2 傳質(zhì)模型

在燃燒后碳捕集工藝中，充滿化學(xué)吸收劑的微膠囊將與煙氣中的CO2和H2O進(jìn)行交換以達(dá)到化學(xué)平衡。在此過程中主要涉及CO2和H2O從氣相到膠囊內(nèi)部的傳質(zhì)過程。圖1(b)為基于雙膜理論對CO2和H2O 通過氣膜、包裹材料進(jìn)入微膠囊中的傳質(zhì)模型示意圖。與傳統(tǒng)化學(xué)吸收的傳質(zhì)過程相比，MECS對CO2的吸收傳質(zhì)過程中殼體材料會產(chǎn)生傳質(zhì)阻力。因此，穩(wěn)態(tài)下CO2的傳質(zhì)通量（n?CO2，kmol/s）可以采用氣膜、殼層或液膜傳質(zhì)通量來表示，如式(1)，其中CO2的總傳質(zhì)系數(shù)（kov,CO2，m/s）的計算方法如式(2)所示。

式中，pCO2為氣相壓力，Pa；cCO2為CO2濃度，kmol/m3；H為溶液中CO2的亨利常數(shù)，Pa·m3/kmol；a為傳質(zhì)面積，m2；kg,CO2、kshell,CO2和kl,CO2分別為CO2在氣膜、殼膜和液膜中的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K）；T為溫度，K；pshell為殼層壓力，Pa，當(dāng)膠囊未發(fā)生形變時為0。

MECS中液相傳質(zhì)系數(shù)的計算方法與傳統(tǒng)氣液反應(yīng)相同。對于CO2化學(xué)吸收過程，液相傳質(zhì)系數(shù)與CO2物理擴散系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)對吸收的增強因子有關(guān)。而氣相傳質(zhì)系數(shù)則與反應(yīng)器的流體力學(xué)特性有關(guān)。殼膜傳質(zhì)系數(shù)（km，m/s）通常采用氣-膜傳質(zhì)過程計算，如式(3)所示[14]：

式中，l為殼膜厚度，m；pshell,CO2為CO2在殼層中的滲透性，mol/(Pa·m·s)。

此外，殼膜傳質(zhì)系數(shù)同樣可通過膜-液傳質(zhì)過程計算。MOORE等[15]利用亨利常數(shù)將膜-液兩側(cè)CO2濃度相關(guān)聯(lián)得到式(4)，其中殼膜傳質(zhì)系數(shù)不僅受殼體形狀和滲透性影響，也與包裹的溶劑的性質(zhì)有關(guān)。

式中，r為MECS的顆粒半徑，m。

綜上所述，CO2在MECS中的傳質(zhì)過程，除了傳統(tǒng)氣液吸收所涉及的影響因素外，與膠囊殼體材料的滲透性和選擇性、幾何尺寸以及芯體性質(zhì)等因素相關(guān)?？紤]到芯材泄露和潤濕問題，MECS 中殼體材料通常采用致密膜（孔徑小于0.2 nm），殼膜的滲透性和選擇性是殼膜傳質(zhì)系數(shù)中的重要影響因素。由于MECS 中包裹了強親和力的CO2吸收劑，因此選擇性較低、滲透性高的膜材同樣適用于MECS制備。

2 微膠囊型CO2固體吸收劑的種類

吸收劑作為CO2捕集技術(shù)的“血液”，其開發(fā)與選擇是化學(xué)吸收法的核心。然而，現(xiàn)有吸收劑缺陷明顯：（1）在CO2吸收性能方面存在吸收速率低、容量小等問題；（2）在吸收劑性質(zhì)方面存在易揮發(fā)、易降解、黏度高和腐蝕性大等問題。因此，MECS設(shè)計宗旨在通過提高比表面積促進(jìn)CO2吸收速率，同時通過包裹作用改善吸收劑的溶解性、揮發(fā)性及腐蝕性。

二是全面實施扶貧資金績效管理。壓實資金使用單位的績效主體責(zé)任，督促資金使用單位逐筆逐項編制績效目標(biāo)，明確項目的減貧效益和經(jīng)濟(jì)效益，并建立績效目標(biāo)執(zhí)行監(jiān)控機制和綜合評價機制。

MECS在CO2捕集中的性能提升主要取決殼體材料，其需要滿足以下條件：（1）較高的CO2滲透性和較低的芯材滲透性；（2）殼體材料與吸收劑不發(fā)生反應(yīng)；（3）一定的機械強度；（4）較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等。因此，本節(jié)根據(jù)芯體和殼體材料種類歸納介紹不同種類的MECS。

2.1 芯體材料

2.1.1 無機鹽型

無機鹽型吸收劑主要以K2CO3溶液為代表，當(dāng)CO2與其接觸時，會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成KHCO3和水。雖然此類吸收劑成本低廉、毒害性小且具有良好的熱穩(wěn)定性，但在常溫常壓下反應(yīng)速率慢且容易生成沉淀堵塞管道。通過包埋作用，MECS 可有效提高氣液接觸面積以彌補反應(yīng)速率差距，并實現(xiàn)對吸收產(chǎn)物的包裹，從而避免堵塞。VERⅠCELLA等[16]首次將K2CO3溶液包裹于光固硅膠中，制備了高反應(yīng)性能的碳酸鹽型MECS，相較于等量液體吸收劑，該材料對CO2的吸收速率提高了近一個數(shù)量級。

2.1.2 離子液體型

ⅠLs 作為第三代CO2吸收劑是近年來的研究熱點，其是由有機陽離子和無機陰離子組合而成的常溫熔融鹽。作為CO2吸收劑，ⅠLs具有吸收劑穩(wěn)定性高、再生能耗低、毒性低且環(huán)境友好等優(yōu)點。但該類吸收劑往往存在成本高、黏度大等問題，難以推廣應(yīng)用。MECS 可將ⅠLs 通過包裹作用形成微小顆粒，從而解決高黏度液體造成的輸送難題。例如，LEMUS 等[17]將ⅠLs 封裝到碳質(zhì)微膠囊中，制備了具有高CO2吸收能力和熱穩(wěn)定性的MECS。研究者指出該材料即保留了ⅠLs 的高吸收能力，又通過微粒結(jié)構(gòu)規(guī)避了ⅠLs黏度高、運輸難的缺陷。

2.1.3 其他型

除上述材料外，MECS 同樣可通過包裹作用解決貧水吸收劑和納米顆粒等新型吸收劑在碳捕集應(yīng)用中的缺陷。例如，STOLAROFF等[18]將CO2鍵合有機液體（CO2BOL）類吸收劑包裹于硫醇聚合物中得到了一種MECS，相比液體吸收劑，該MECS對CO2的吸收速率提高了3.5倍。此外，納米顆粒常作為催化劑促進(jìn)吸收速率，但實際應(yīng)用中常伴有顆粒沉積問題。NⅠSAR 等[19]將3 種金屬氧化物分別同ⅠLs 包裹于聚砜中制備出納米顆粒型MECS，加入Fe3O4后MECS對CO2吸收能力提高了47%。同時說明包裹作用可有效緩解金屬或金屬氧化物在碳捕集中氧化、溶解等問題。

2.2 殼體材料

無機材料（包括SiO2、碳基材料等）作為MECS殼材具有性質(zhì)穩(wěn)定、機械強度高并且不與芯材發(fā)生反應(yīng)等特點。SiO2型MECS 可采用界面聚合法制備。首先，利用表面活性劑將水中油相（如四乙氧基硅烷）乳化，然后通過界面聚合作用，在油滴表面形成硅層。通過調(diào)節(jié)pH 或溫度等條件，可以控制殼層尺寸和孔隙。ROMANOS 等[20]提出了一種利用納米SiO2包裹ⅠLs 的MECS，通過殼層的孔隙作用，該材料對CO2/N2具有良好的選擇性和較高的CO2吸收速率。碳基材料，例如氧化石墨烯（GO），可將其與油水乳液形成穩(wěn)定的Pickering乳液，并通過熱還原形成穩(wěn)定碳?xì)ぁＴ擃惸z囊具有顆粒粒徑小、殼壁薄以及包裹量高等特點。PALOMAR 等[21]制備了多孔碳包裹ⅠLs的MECS，所得顆粒平均粒徑小于500 nm，包裹量可達(dá)85%。

2.2.2 有機聚合物殼膜型

有機材料在MECS 的制備中更為常見，主要包括 丙 烯 酸 酯 類（SiTRⅠS）材 料[18]、聚 脲[22]、聚 砜（PSF）[23]及聚苯乙烯[24]等。其中聚砜和聚脲作為傳統(tǒng)氣體分離膜材，是一種高彈性聚合物致密膜，滿足MECS制備要求。聚砜和聚脲型MECS通常采用溶劑蒸發(fā)法制備，所得顆粒表面光滑、粒徑分布窄、芯材含水量低且產(chǎn)品多為干燥粉末狀。因此，此類殼材適用于ⅠLs或貧水型吸收劑。光固硅膠固化前為液態(tài)易于輸送，可在紫外線照射下短時間內(nèi)固化，是微流控法制備MECS的理想殼材。碳酸鹽型MECS 由于難以形成乳液，則可采用Semicosil?949-UV 和Tegorad?2650 商用硅膠等光固硅膠，基于紫外照射下Pt 催化發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，封裝含水芯材[16,25]。SiTRⅠS 材料常用于制備隱形眼鏡，具備一定保水性，可用做MECS殼材。與硅膠相比該材料不會與ⅠLs類芯材發(fā)生互溶現(xiàn)象，產(chǎn)品更加穩(wěn)定。但是SiTRⅠS類殼材對CO2的滲透壓較低（約為40 MPa），容易形成較大的傳質(zhì)阻力。

表1歸納了不同MECS組成及其制備方法?？梢钥闯?，不同芯材所使用的殼材種類不同，碳酸鹽類吸收劑多采用硅膠類殼材，而離子液體或其他型吸收劑可選擇的殼材種類更廣。

表1 不同MECS的吸收溶劑、殼體材料、粒徑及制備方法Table 1 Absorption solvents, shell materials, particle sizes and preparation methods of different MECS

3 微膠囊型CO2固體吸收劑的制備方法

微膠囊技術(shù)始于20世紀(jì)30年代，起初主要應(yīng)用于藥物包裹領(lǐng)域，后來逐漸拓展到食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和生活用品等領(lǐng)域[35]。微膠囊的制備方法數(shù)以百計，根據(jù)原理可分為物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)法。物理法是指利用物理原理或機械作用制備微膠囊，其中包括溶劑蒸發(fā)法、噴霧干燥法和空氣懸浮法等；化學(xué)法是指通過聚合反應(yīng)形成高分子殼膜包裹芯材，主要包括原位聚合法、界面聚合法等；物理化學(xué)法是指聯(lián)用物理、化學(xué)方法制備微膠囊，包括離子交聯(lián)法、凝聚法等。下文將對常見MECS制備方法進(jìn)行介紹。

3.1 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將吸收劑溶液分散在殼體材料的溶液中，然后利用機械作用進(jìn)行霧化，殼材溶液與熱空氣接觸可瞬間蒸發(fā)溶劑，從而將殼體材料固化并包裹吸收劑形成微膠囊。該方法相比大多數(shù)膠囊化方法，具有設(shè)備簡單、操作連續(xù)性強、干燥速度快、具有規(guī)模化生產(chǎn)潛力以及成本低的優(yōu)勢，常用于食品工程和藥物封裝等[36-37]。POLESSO等[34]使用納米噴霧干燥器制備了一種包裹ⅠLs的MECS，有效地提高了包覆液體對CO2的吸收性和選擇性。相比其他制備方法，該方法在封裝過程中不使用有機溶劑，具有向綠色化工發(fā)展的潛力。

3.2 溶劑蒸發(fā)法

溶劑蒸發(fā)法通常指在乳液體系中形成聚合物并將其中的揮發(fā)性有機溶劑通過蒸發(fā)去除，從而得到由聚合物包裹的微膠囊。該方法由以下4 步組成：①在有機溶劑中加入作為殼體的材料的聚合物，形成懸浮液、乳液或溶液；②通過攪拌、擠壓或滴注的方式將有機相（分散相）加入水相（連續(xù)相）并且乳化；③通過蒸發(fā)或萃取去除溶劑；④通過過濾離心以及干燥回收顆粒。其中，“有機溶液分散”（①）和“低沸點溶劑蒸發(fā)”（③）為該方法的核心步驟。溶劑蒸發(fā)法因使用條件溫和、易于操作和放大、溶劑殘留量低并且對封裝材料活性影響小等特點而備受關(guān)注。CHEN等[23]采用溶劑蒸發(fā)法制備了PSF 包裹[Bmim][PF6]型微膠囊用于去除水中的己內(nèi)酰胺。結(jié)果表明PSF成功包裹[Bmim][PF6]，其包裹量可達(dá)32.44%。FRANCⅠELE等[31]采用同樣的制備思路，利用溶劑蒸發(fā)法制備了由PSF 包裹的ⅠLs型MECS，具體方案如圖2所示。

圖2 溶劑蒸法制備PSF包裹ILs微膠囊示意(a)、PSF包裹ILs微膠囊的SEM (b)及TEM (c)照片[31]Fig.2 Schematic diagram of PSF wrapped ionic liquid microcapsules prepared by solvent steaming method (a), SEM (b) and TEM (c) images of PSF wrapped ionic liquid microcapsules[31]

3.3 原位聚合法

原位聚合法是在連續(xù)相中溶解用于聚合反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，芯材作為分散相分散在連續(xù)相中形成乳液。當(dāng)單體和引發(fā)劑在芯材表面相遇將發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成不溶性的聚合物包裹芯材。熊鵬等[38]將環(huán)氧樹脂溶于無水乙醇后，加入碳酸氫鈉、固化劑和分散劑，連續(xù)攪拌下加熱至70 °C后，成功獲得環(huán)氧樹脂包裹的碳酸氫鈉。此外，劉春杰[39]利用GO作為乳化劑制備ⅠLs/水乳液，加入有甲醛和三聚氰胺形成的預(yù)聚物，通過原位聚合法獲得GO和聚胺樹脂包裹ⅠLs（[Bmim][PF6]和[Emim][NTf2]）型微膠囊。該材料的制備機理如圖3所示。

圖3 原位聚合法制備聚胺樹脂包裹ILs型微膠囊機理Fig.3 Mechanism of polyamine resin-coated ILs microcapsules prepared by in situ polymerization

首先經(jīng)過溫和的酸催化過程促使乳液中的單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而形成不溶性聚合物（樹脂）在芯材表面析出，最后形成聚合物膜。該方法包裹量可達(dá)32.3%，所得膠囊粒徑分布均勻，平均粒徑為7.20~7.31 μm。

3.4 界面聚合法

界面聚合法同樣是通過聚合反應(yīng)成殼體，其原理是利用親水性和親脂性兩種單體分別溶解在不同溶劑中，加入乳化劑形成乳液后，在相界面上發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在芯材表面形成聚合物膜。聚合過程中不涉及催化劑或引發(fā)劑的使用，使得反應(yīng)可在常溫或低溫下進(jìn)行。目前，常用的殼材包括聚酰胺、聚氨酯和聚酯等[40]。該方法具有膠囊尺寸和膜厚可控、膜的機械和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、易于放大且過程簡單可靠等優(yōu)點。WEⅠSS等[22]基于胺和異氰酸酯單體間的乳化和界面聚合反應(yīng)將[Bmim][PF6]封裝在聚脲膜中。該研究將ⅠLs分別在水和油中進(jìn)行乳化，形成具有不同親疏水性的[Bmim][PF6]型微膠囊。LUO等[41]利用GO和十八胺修飾的GO（C18-GO）分別作為水包ⅠLs 和油包ⅠLs 乳液中的乳化劑，以Pickering 乳液為模板，通過界面聚合法制備了以聚脲和GO為殼體材料的ⅠLs微膠囊（圖4）。

圖4 界面聚合法制備聚脲/GO包裹ILs微膠囊示意[41]Fig.4 Schematic diagram of polyurea/GO coated ILs microcapsules prepared by interface polymerization[41]

3.5 微流控法

微流控技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種微膠囊制備的新方法，也是制備MECS 的重要方法。其原理是采用多重互不相溶的流體，通過微管道操控流體，從而實現(xiàn)微膠囊的制備。與傳統(tǒng)方法相比，該方法所制備的顆粒具有形態(tài)可控、單一分散和多功能性等特點。VERⅠCELLA 等[16]首次提出MECS 概念時，便采用了微流控技術(shù)中的同軸聚焦裝置進(jìn)行微膠囊制備。具體而言，該裝置由錐形、圓形以及方形毛細(xì)管相互嵌套而成，其中錐形毛細(xì)管中通入芯材流體；圓形毛細(xì)管作為承接管通入載流體包含固化劑和表面活性劑等；而方形毛細(xì)管中通入殼材（見圖5(a)）。由于流體間的剪切力，分散相在錐口處破裂形成液滴，然后經(jīng)紫外固化得到硅膠包裹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%碳酸鹽微膠囊。通過控制流體黏度、流速和通道尺寸，可制備粒徑為100~600 μm 的MECS，其CO2單位吸收面積遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)有機胺吸收塔（見圖5(b)）。通過與VERⅠCELLA 團(tuán)隊合作，KNⅠPE 等[25]利用相同設(shè)備制備了包裹碳酸鹽、碳酸鹽-催化劑、ⅠLs以及CO2BOL的MECS。

圖5 微流控技術(shù)制備MECS示意[16]Fig.5 Schematic diagram of MECS prepared by microfluidic technology[16]

此外，WANG等[42]利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）微流控芯片制備了由PDMS 包裹非水溶性含碳溶劑的MECS。該方法制備速度快、操作簡單并且制備的微膠囊具有較好質(zhì)量?；谏鲜鲅芯?，YEW 等[30]開發(fā)了一種針筒型微流控裝置。該裝置由3個不同尺寸的塑料針頭、三通和鏈接配件組成，見圖6(a)、圖6(b)。

圖6 針筒型微流控裝置示意(a)、實物照片(b)及其所制備的MECS (c)[30]Fig.6 Schematic diagram (a) and physical image (b) of syringe-type microfluidic device and the prepared MECS (c)[30]

通過該裝置制備的PMDS包裹碳酸鹽型MECS，同樣可實現(xiàn)吸收前后MECS 變色現(xiàn)象，如圖6(c)。該裝置相比上述設(shè)備更加便宜，能夠?qū)崿F(xiàn)在低成本下生產(chǎn)單分散功能性MECS。

4 微膠囊型CO2 固體吸收劑的碳捕集性能

與傳統(tǒng)吸收劑相比，MECS 包裹作用所構(gòu)建的微反應(yīng)環(huán)境具有較大的氣液接觸面積，其傳質(zhì)速率遠(yuǎn)高于液體吸收劑，但要確保MECS具備工業(yè)應(yīng)用潛力，具體需要對MECS的CO2吸收容量、CO2吸收速率、CO2選擇性、再生性能以及技術(shù)經(jīng)濟(jì)等方面進(jìn)行綜合評估。本節(jié)總結(jié)歸納了MECS在CO2捕集過程中的不同性能參數(shù)及規(guī)?；瘧?yīng)用綜合評估的研究結(jié)果，旨在為后續(xù)MECS設(shè)計及反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計提供依據(jù)。

4.1 CO2吸收容量

CO2吸收容量是評價吸收劑捕集能力的重要參數(shù)之一。研究表明，在0.1 MPa和30 °C的操作條件下，MECS 對CO2的吸收容量為0.036 g/g（指1 g MECS吸收0.036 g CO2），約為純ⅠLs的2倍[17]。然而，不同種類MECS 的吸收能力主要依賴芯材本身。例如，KNⅠPE 等[25]對比了基于6種吸收劑所制備的MECS對CO2的吸收能力。結(jié)果顯示，相比ⅠLs，Na2CO3型MECS對CO2的吸收容量較低。通過加入催化劑可提高Na2CO3型MECS 的CO2吸收容量（見圖7），其中，CO2吸收容量所占總化學(xué)計量容量比40%左右，基本與NDⅠL0309持平。吸收劑濃度同樣可以影響CO2吸收容量。NABAVⅠ等[26]討論了不同K2CO3含量的K2CO3型MECS 對CO2的吸收容量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)K2CO3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為5%~30%，CO2吸收容量從0.36 mmol/g 增加到2.17 mmol/g。YU 等[43]分析了MECS的比表面積與 CO2吸收能力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)與固體吸附劑相比，MECS對的CO2吸收容量在0.8~4.0 mmol/g內(nèi)具備工業(yè)應(yīng)用的競爭力。然而，MECS的CO2吸收容量除取決于液體芯材外，殼體材料厚度也會影響MECS的CO2吸收容量，因此，在MECS制備時需要平衡比表面積與CO2吸收容量之間的關(guān)系。

圖7 催化劑-Na2CO3基MECS的CO2吸收容量(a)及Na2CO3和ILs基MECS的CO2吸收容量占總化學(xué)計量容量比(b)[25]Fig.7 CO2 absorption load of catalysts-Na2CO3-based MECS (a) and percentage of CO2 absorption load in total stoichiometric capacity of Na2CO3 and ILs based MECS (b)[25]

4.2 CO2吸收速率

CO2吸收速率在氣液吸收中起到重要作用。在MECS 系統(tǒng)中，CO2吸收速率與反應(yīng)體系的氣液界面面積大小、吸收劑間反應(yīng)速率息息相關(guān)。氣液界面面積大小與微膠囊的尺寸有關(guān)，吸收劑間反應(yīng)速率與吸收劑種類有關(guān)。圖8(a)總結(jié)了不同反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣液界面面積，發(fā)現(xiàn)MECS 體系的單位界面面積遠(yuǎn)高于普通填充塔1~2 個數(shù)量級。例如，RAKSAJATⅠ等[44]在MECS體系的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估中，所采用的傳統(tǒng)MEA 填料塔的單位反應(yīng)面積為250 m2/m3，而MECS體系下的固定床和流化床的單位反應(yīng)面積分別為1860 m2/m3和2950 m2/m3遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)MEA填料塔。因此，MECS可顯著提高反應(yīng)體系中CO2吸收速率。

圖8 不同反應(yīng)器系統(tǒng)中的單位氣液界面面積范圍(a)和不同聚合物材料所對應(yīng)的等效傳質(zhì)系數(shù)(b)[28]Fig.8 Unit gas-liquid interface area range in different reactor systems (a) and equivalent mass transfer coefficient corresponding to different polymer shells (b)[28]

反應(yīng)動力學(xué)方面，WANG 等[45]采用擬二級動力學(xué)模型模擬MECS 對CO2的吸收過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其R2> 0.98（R為相關(guān)指數(shù)），說明該過程符合擬二級動力學(xué)，其擴散系數(shù)為（10-9~10-8m2/s）比純ⅠLs 高1~2 個數(shù)量級。SANTⅠAGO 等[46]評估了不同操作條件下ⅠLs 基MECS 對CO2的吸收動力學(xué)，結(jié)果顯示MECS 的CO2吸收速率是純ⅠLs 的50 倍，該過程符合Yoon-Nelson吸附模型。綜上所述，MECS通過增大氣液界面面積，可有效提高CO2吸收速率，顆粒粒徑越小，越利于推動吸收過程。MECS 中的吸收動力學(xué)過程可采用擬二級動力學(xué)模型進(jìn)行模擬，其中化學(xué)吸收占主導(dǎo)作用。因此，CO2吸收速率同樣取決于芯材與CO2間的化學(xué)反應(yīng)。

4.3 CO2選擇性

大量研究致力于開發(fā)具有高選擇性的吸收劑用于碳捕集過程。對于液體溶劑，化學(xué)反應(yīng)和擴散是CO2傳質(zhì)的限制步驟。WANG等[33]針對MECS的CO2選擇性進(jìn)行分析，結(jié)果顯示ⅠLs 含量越高，CO2選擇性越好。其中[Bmim][PF6]基MECS在0.1 MPa和25 °C 的條件下具有良好的CO2/N2選擇性，主要歸功于高ⅠLs 含量和良好的殼層結(jié)構(gòu)。對于MECS體系，CO2通過固體殼層的擴散也會受到限制，因此，CO2傳質(zhì)系數(shù)大小與MECS 殼體材料的滲透性有關(guān)。圖8(b)描述了以膜厚（L）為傳質(zhì)過程中的限制步驟，不同滲透率和膜厚的殼材對傳質(zhì)系數(shù)的影響?？梢钥闯鯯iTRⅠS 作為殼材，其滲透壓大約為40 MPa，而所對應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)遠(yuǎn)低于商用硅膠TEGO Rad。此外，膜厚度也會影響傳質(zhì)過程，對于30% K2CO3型MECS，當(dāng)殼膜厚度從10 μm 增加到80 μm 時，CO2吸收容量下降幅度超過75%[26]。因此，MECS 對CO2吸收選擇性與芯材包裹量和殼材滲透率相關(guān)，越高的殼材滲透率越利于CO2傳質(zhì)過程，而高芯材包裹量有利于提高M(jìn)ECS的選擇性。

4.4 再生與可循環(huán)性

MECS 在吸收CO2后還需進(jìn)入解吸環(huán)節(jié)，以實現(xiàn)CO2分離封存和吸收劑再生利用。根據(jù)芯材種類不同，MECS再生方式主要包括熱解吸、減壓解吸和催化解吸等。熱解吸法利用吸收劑與CO2的逆反應(yīng)，在高溫條件下，將CO2與吸收劑反應(yīng)生成的不穩(wěn)定性鹽分解，同時MECS 中水分揮發(fā)，產(chǎn)生形變從而促進(jìn)CO2解吸。熱解吸的主要影響因素包括溫度、芯材濃度和殼材熱穩(wěn)定性等。KNⅠPE 等[25]探討了溫度對碳酸鹽型MECS 熱再生過程的影響，結(jié)果顯示碳酸鹽類MECS的最適再生溫度為90~100 °C，低于常規(guī)化學(xué)吸收劑的再生溫度（100~140 °C），說明MECS可有效降低再生能耗。

表2 歸納了已報道的MECS 的CO2吸收容量、平衡時間、選擇性及循環(huán)次數(shù)等數(shù)據(jù)。如表2所示，MECS的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和多孔外殼賦予其較強的循環(huán)利用能力，這在貧水吸收劑型MECS 中表現(xiàn)尤為突出。其中，有研究表明當(dāng)貧水吸收劑型MECS循環(huán)利用8次后，其CO2吸收容量僅減少0.1%[33]。含水吸收劑由于解吸過程存在水分蒸發(fā)會對吸收容量造成影響。例如，在水存在下，經(jīng)過5次循環(huán)，NDⅠL0390型MECS的CO2吸收容量減少了9%[47]。因此，MECS具有較高的熱穩(wěn)定性，易于回收利用，但對于含水型芯材需對殼體材料進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)節(jié)殼材對水分子的滲透性，進(jìn)而減少再生能耗，增加可循環(huán)利用能力。

表2 不同MECS的CO2捕集性能Table 2 CO2 capture performance of different MECS

4.5 規(guī)模化應(yīng)用評估

固定床和流化床常用于評估MECS 規(guī)?；瘧?yīng)用性能，工藝流程如圖9所示。相比于流化床，固定床尺寸小，更容易通過傳統(tǒng)吸收塔工藝改造應(yīng)用，但存在壓降大、溫度不均勻等問題[14]。MOYA 等[27]在固定床中對MECS 的CO2吸收性能進(jìn)行了評價，發(fā)現(xiàn)其CO2飽和吸收量為20.1 mg/cm3，高于活性炭（16 mg/cm3）。該體系具有較高柱效，28 °C 下的柱效為91%。FⅠNN 等[49]利用流體動力學(xué)（CFD）模擬計算了MECS 在流化床中對CO2吸收和解吸性能，結(jié)果顯示氣速和流化狀態(tài)對CO2吸收速率沒有顯著影響。因此，未來吸收塔設(shè)計應(yīng)該考慮其他的控制因素，如反應(yīng)器大小、膠囊結(jié)構(gòu)和熱管理等。

圖9 MECS規(guī)?；瘧?yīng)用工藝流程示意[44]Fig.9 Schematic diagram of process flow for MECS in large-scale application[44]

技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性評估方面，RAKSAJATⅠ等[44]評價了MECS 在兩套工藝流程中的經(jīng)濟(jì)成本。第一套工藝以多個固定床串聯(lián)作為吸收塔，再生工段采用加熱再生塔。第二套工藝采用循環(huán)流化床吸收器加鼓泡流化床再生器。結(jié)果顯示，相比以傳統(tǒng)的30%MEA 作為吸收劑的系統(tǒng)，MECS 系統(tǒng)的CO2捕集成本增加了195%~223%。成本的增加主要是由于MECS 外膜所帶來的膜阻力增加了再生所需能量，以及較高的設(shè)備和材料成本。為了降低成本，可以考慮在工藝中實施余熱回收，并設(shè)計更薄的膠囊包裹溶劑來提高傳質(zhì)效率。上述研究大多集中討論碳酸鹽型MECS 在CO2捕集中的應(yīng)用潛力，缺乏對ⅠLs 等其他貧水吸收劑的應(yīng)用評價。MECS 有效地解決了ⅠLs 在工業(yè)應(yīng)用中黏度高的問題，未來有望降低ⅠLs 應(yīng)用成本。針對ⅠLs 型MECS 體系的經(jīng)濟(jì)技術(shù)評估，可為后續(xù)ⅠLs 工業(yè)應(yīng)用提供決策性意見。

5 結(jié)語與展望

微膠囊吸收劑（MECS）是一種結(jié)合吸收和吸附法優(yōu)點，用于燃燒后捕集CO2的新型吸收劑。本文通過總結(jié)梳理MECS 在CO2捕集領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，旨在為“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的實施提供有力的技術(shù)支撐與發(fā)展規(guī)劃的新方向。MECS不僅可增加氣液反應(yīng)面積、提高CO2吸收速率，還可以通過包裹作用克服現(xiàn)有吸收劑黏度高、易揮發(fā)、易腐蝕及反應(yīng)后生成沉淀物等短板，使得碳捕集過程更加符合實際應(yīng)用場景。然而，MECS 作為一種新型吸收劑，大多數(shù)研究仍處于實驗室或中試階段，仍然需要投入大量的研究來深入了解MECS 體系的碳捕集過程和機制。

結(jié)合本文綜述內(nèi)容，對未來研究方向提出以下建議：（1）基于MECS 的碳捕集過程是一個復(fù)雜過程，其中涉及化學(xué)反應(yīng)、氣液固平衡、微膠囊力學(xué)和多相流流體力學(xué)等。當(dāng)前的研究模型僅限于對CO2傳質(zhì)過程的描述，缺乏對吸收過程中膠囊形態(tài)變化、芯材結(jié)晶以及流體力學(xué)等相關(guān)討論。因此，在未來的研究中，需要開發(fā)更加全面綜合的物理模型用于評估吸收性能和工藝優(yōu)化。（2）現(xiàn)存的MECS類型主要包括碳酸鹽型和ⅠLs型MECS，并且研究證明MECS 對低反應(yīng)速率的吸收劑性能提升更為明顯。因此，在未來研究中，可以嘗試開發(fā)基于氨基酸鹽等貧水或相變吸收劑作為芯材的MECS。在殼材選擇上，可借鑒新型的CO2分離膜材，基于芯材開發(fā)更具兼容性的高CO2滲透性、選擇性膜材。（3）在MECS 制備技術(shù)上，制備方法和設(shè)備選擇也尤為重要。其中，微流控技術(shù)有更高生產(chǎn)通量，具備規(guī)模化生產(chǎn)前景。這促使未來在制備技術(shù)上需要流體力學(xué)、材料科學(xué)和傳熱傳熱學(xué)等多學(xué)科交叉合作，以實現(xiàn)智能、可控且程序化的MECS制備流程。（4）在MECS碳捕集性能研究方面，目前已累計了大量實驗數(shù)據(jù)，未來研究中可整合數(shù)學(xué)模型、分子模擬和過程模擬等工具，例如LAMMPS、ANSYS Fluent、COMSOL和 Aspen Plus等，以實現(xiàn)在多尺度下觀察和預(yù)測CO2吸收過程，進(jìn)而選擇出符合熱力學(xué)、動力學(xué)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的吸收材料并實施工藝可行性分析。（5）除了在CO2吸收中應(yīng)用，MECS 構(gòu)成的微反應(yīng)器，具有同時實現(xiàn)碳捕集和轉(zhuǎn)化的潛力，值得進(jìn)一步深入研究。例如通過包裹MOFs等催化劑顆粒，直接在膠囊內(nèi)實現(xiàn)CO2甲烷化等。