二氧化碳捕集用吸附分離技術(shù)及其吸附材料研究進(jìn)展

陳久弘，王 毅，王愷華，陳 楊，楊江峰，李晉平，李立博

（太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024）

近年來(lái)，隨著工業(yè)與城市化進(jìn)程的推進(jìn)，全世界的能源消耗日益增多。雖然綠色能源在不斷發(fā)展，但目前的能源結(jié)構(gòu)還是以煤、石油、天然氣等化石能源為主，而化石能源的大規(guī)模使用使得二氧化碳（CO2）大量排放。當(dāng)前，全世界的CO2年排放量超過(guò)了36.6 × 109t，同時(shí)因?yàn)槿狈芾?，大氣中的CO2含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）從工業(yè)革命前的0.0172%上升至目前的0.04%以上[1]。作為最主要的溫室氣體，CO2大量排放與累積帶來(lái)全球變暖、海水酸化等一系列環(huán)境問(wèn)題，而我國(guó)已向世界宣布在2030 年前實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”，2060 年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”。因此，如何減少碳排放和高效捕集CO2是近年來(lái)人類(lèi)面臨的主要挑戰(zhàn)之一。在各種減碳技術(shù)中，CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)（圖1）因可以實(shí)現(xiàn)CO2的永久減排成為目前工業(yè)上實(shí)現(xiàn)碳減排的主要方法之一[2-3]，該技術(shù)也在逐漸地完善和豐富。

圖1 CCUS技術(shù)體系[3]Fig.1 CCUS technology system[3]

目前工業(yè)上常用的CO2捕集方法有化學(xué)吸收法、膜分離法和變壓吸附（PSA）法等[3]。化學(xué)吸收法又分為熱鉀堿法和有機(jī)胺法[4]，其中，熱鉀堿法具有吸收能力強(qiáng)、解吸溫度低和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用，但缺點(diǎn)是再生能耗高；有機(jī)胺法在工業(yè)中較為成熟的方式是使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乙醇胺水溶液，或含有N-甲基二乙醇胺（MDEA）的混合胺溶液對(duì)CO2進(jìn)行吸收[5]，但此方法也存在再生能耗高和設(shè)備易腐蝕等問(wèn)題。膜分離法使用膜作為分離媒介，以膜兩端的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，根據(jù)不同組分在膜中的滲透速率不同而達(dá)到分離效果[6]，該方法具有設(shè)備體積小、投資少、易操作和易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，適用于高含量CO2的捕集，但是膜組件的壽命較短等缺點(diǎn)也不容忽視[7]。相較于上述方法，以PSA技術(shù)為代表的吸附分離技術(shù)因具有能耗低、對(duì)現(xiàn)有設(shè)備改造小且產(chǎn)品氣質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于CO2吸附捕集領(lǐng)域[8]。

但是，一方面，PSA 技術(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量取決于所選材料的吸附性能，另一方面，在實(shí)際的應(yīng)用場(chǎng)景中，水蒸氣等其他不利因素對(duì)吸附劑性能的影響不可忽視。因此所使用的吸附劑除了滿(mǎn)足基本的氣體吸附性能外，需在苛刻場(chǎng)景下也具有耐受性。總的來(lái)說(shuō)，PSA 技術(shù)所需的高效CO2捕集吸附劑需要以下基本特征：生產(chǎn)成本低、CO2吸附量和選擇性較高、吸脫附動(dòng)力學(xué)快、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、再生條件溫和且耐水性能較好。

本文對(duì)PSA技術(shù)在不同CO2捕集場(chǎng)景下的應(yīng)用進(jìn)行介紹，對(duì)多孔碳材料、硅基材料、沸石分子篩和金屬有機(jī)骨架材料（MOF）等常見(jiàn)多孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及CO2吸附分離的性能進(jìn)行分析，并對(duì)各種材料適用的場(chǎng)景以及實(shí)際應(yīng)用中可能遇到的問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)，為后續(xù)研究中不同CO2捕集及應(yīng)用場(chǎng)景中吸附劑的選擇提供思路。

1 CO2捕集吸附分離技術(shù)的應(yīng)用探索

1.1 燃燒后捕集

針對(duì)燃煤電廠、鋼廠等大型固定排放源的CO2捕集方法分為燃燒前捕集[9]、富氧燃燒[10]和燃燒后捕集[11]。燃燒前捕集是指CO2在化石能源燃燒前被捕集，比如制備水煤氣將煤炭轉(zhuǎn)化成氫氣的同時(shí)伴有CO2的生成[12]。燃燒前捕集體系中的CO2含量較高，捕集過(guò)程更為容易，但必須進(jìn)行的煤氣化和蒸汽重整過(guò)程是主要障礙[13]。富氧燃燒又稱(chēng)燃燒中捕集，是指燃燒的過(guò)程中改用高含量的氧氣助燃，從而直接獲得高含量的CO2。該技術(shù)的難點(diǎn)在于制氧成本過(guò)高，因此難以在經(jīng)濟(jì)性方面取得優(yōu)勢(shì)[14]。燃燒后捕集即對(duì)化石燃料燃燒后產(chǎn)生的CO2含量大約為 15%的煙道氣進(jìn)行捕集。相較于前兩種方法，燃燒后捕集對(duì)現(xiàn)有的工藝流程改動(dòng)小、成本低，從應(yīng)用推廣的角度上更具有可行性[15]。

關(guān)于燃燒后捕集的吸附分離技術(shù)的成果多有報(bào)道。研究人員使用硅膠作為吸附劑，采用雙回流變壓吸附（DR-PSA）工藝，對(duì)干燥煙氣（V(CO2)/V(N2) = 15/85）中的CO2進(jìn)行了回收，并考察了輕產(chǎn)物回流流量、重產(chǎn)物流量和進(jìn)料口位置等可調(diào)實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)產(chǎn)品氣純度及回收率的影響[16-17]。結(jié)果表明，在最適操作條件下，該工藝可獲得CO2含量為95.55%的產(chǎn)品氣，CO2的回收率為96.81%。NGUYEN 等[18]以CALF-20 為基礎(chǔ)，使用帶有輕產(chǎn)物加壓的四步真空吸附（VSA）工藝，對(duì)吸附時(shí)間、排污時(shí)間和進(jìn)料速度等變量進(jìn)行了調(diào)試，最終通過(guò)該工藝得到了含量超過(guò)95%的 CO2產(chǎn)品氣，回收率超過(guò)90%。最早的CO2捕集中試裝置來(lái)自于東京電力公司[19]，該裝置選用CaX 沸石為吸附劑，采用兩段式真空變壓吸附（VPSA）技術(shù)，在連續(xù)2000 h的測(cè)試后，驗(yàn)證了裝置的穩(wěn)定性，并且最終產(chǎn)品氣中CO2的含量超過(guò)了99%。華東理工大學(xué)與波爾圖大學(xué)建立了一套兩級(jí)VPSA 中試裝置用于CO2捕集，見(jiàn)圖2(a)[20]，處理量為35.5~37.0 m3/h。該裝置由一個(gè)除濕裝置及兩個(gè)連續(xù)的VPSA 裝置構(gòu)成，根據(jù)13X 沸石（13X APG）和活性炭微球（ACBs）不同的CO2、N2吸附性能（圖2(b)[20]），將以上兩種材料分別裝填在兩個(gè)裝置中。CO2含量為15.5%~16.5%的煙氣在預(yù)干燥之后，經(jīng)過(guò)兩級(jí)變壓吸附過(guò)程，最終得到含量達(dá)到95.6%的CO2產(chǎn)品氣，回收率為90.2%。

圖2 兩級(jí)VPSA中試裝置示意(a)和13XAPG、ACBs的CO2、N2吸附等溫線(xiàn)(b)[20]Fig.2 Schematic diagram of two-stage VPSA pilot device (a) and adsorption isotherms of CO2 and N2 on 13XAPG and ACBs (b) [20]

1.2 天然氣凈化

天然氣作為一種重要的化石能源，不僅被用于熱力和電力行業(yè)，還可作為化工原料用于化工生產(chǎn)[21]。根據(jù)來(lái)源的不同，天然氣中含有甲烷（CH4，含量超過(guò)80%）、CO2（含量不盡相同）以及其他雜質(zhì)。在管道運(yùn)輸天然氣的過(guò)程中，需要清除其中的CO2雜質(zhì)以避免其對(duì)管道的腐蝕，符合管道運(yùn)輸要求的天然氣中的CO2含量應(yīng)低于3%。而在液化天然氣的生產(chǎn)過(guò)程中，要求天然氣的CO2含量應(yīng)低于0.005%。

天然氣中的CH4和CO2分離以PSA 技術(shù)為主。ABD等[22]使用UiO-66作為研究對(duì)象，結(jié)合Aspen模擬對(duì)溫度、吸附塔長(zhǎng)徑比以及原料氣中CO2含量等PSA 工藝參數(shù)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)通過(guò)雙床四步的工藝，當(dāng)操作溫度為290 K、吸附塔長(zhǎng)徑比為5.6、CO2含量為39.84%時(shí)，工藝的產(chǎn)品氣中CH4含量以及回收率均可以達(dá)到99.99%。SHANG等[23]使用K+交換的菱沸石（CHA）作為吸附劑，使用五步PSA 工藝，在20 ℃ ，2000 kPa 的進(jìn)氣條件下，在CO2含量為15%的天然氣氣流中得到了含量為100%的CH4產(chǎn)品氣，回收率大于90%。該工藝使用輕組分和原料氣兩步加壓，保證了床層對(duì)CO2的完全吸附，從而可以獲得純CH4產(chǎn)品氣。該課題組還與澳大利亞的CCUS 機(jī)構(gòu)CO2CRC 公司合作，在奧特韋盆地建造了一個(gè)CO2捕集的示范裝置，見(jiàn)圖3，并使用市售高硅吸附劑對(duì)工藝運(yùn)行情況進(jìn)行了評(píng)估[24]。連續(xù)兩個(gè)月的工作結(jié)果表明，該裝置可收集到CH4含量為80%的產(chǎn)品，回收率為66%。結(jié)合模擬計(jì)算，如果能夠?qū)⒔馕鼔毫?00 kPa 降低至100 kPa，產(chǎn)品氣中CH4含量可達(dá)到98%。

圖3 CO2CRC公司CO2捕集的示范裝置[24]Fig.3 CO2 capture demonstration skid of CO2CRC[24]

1.3 直接空氣捕集

相較于大型固定排放源，以交通工具為代表的小型移動(dòng)排放源所排放的CO2直接進(jìn)入大氣，更為分散，難以集中處理[25]。相較于燃燒后煙氣捕集技術(shù)，直接空氣捕集（DAC）技術(shù)作用于空氣，可以維持甚至降低空氣中的CO2含量[26]。除此之外，DAC裝置的安裝地點(diǎn)更為靈活，并且在大氣環(huán)境下，氮氧化物（NOx）與硫氧化物（SOx）對(duì)吸附劑的不利影響可忽略不計(jì)[27]。

由于DAC技術(shù)需要在低CO2含量（0.04%）條件下進(jìn)行，直接使用VPSA 或VSA 技術(shù)難以再生完全。在這種條件下，使用變溫變壓吸附（VTSA）技術(shù)，將加熱與抽真空相結(jié)合，能夠在更低的能耗之下更好地實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。GUTKNECHTA等[28]將胺功能化的納米纖維素涂覆在空氣過(guò)濾器上，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下進(jìn)行了VTSA 的測(cè)試，操作流程見(jiàn)圖4。最終在80~130 ℃，0.002~0.040 MPa的再生條件下，CO2的回收率超過(guò)90%，產(chǎn)品氣CO2含量超過(guò)99%。此項(xiàng)技術(shù)提供給了瑞士的Climeworks公司，該公司借此技術(shù)在印度建設(shè)了一套年處理CO2量為900 t的商用DAC裝置。

圖4 DAC技術(shù)的操作流程[28]Fig.4 Operation process of DAC technology[28]

除VTSA技術(shù)之外，蒸汽輔助變溫吸附（S-TVSA）是另外一種高效的DAC 技術(shù)[29]。該技術(shù)通過(guò)將真空、加熱和蒸汽吹掃耦合，并且蒸汽吹掃可利用工業(yè)廢熱作為能量來(lái)源。蒸汽吹掃不僅可以通過(guò)直接接觸為吸附劑再生提供能量，而且能夠通過(guò)置換效應(yīng)產(chǎn)生額外的解吸驅(qū)動(dòng)力，使得整個(gè)工藝的能耗更低[30]。ZHU 等[30]設(shè)計(jì)了三步S-TVSA 循環(huán)，并對(duì)不同的解吸條件進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)在解吸溫度90 ℃、解吸壓力0.03 MPa 的條件下，CO2的日產(chǎn)量達(dá)到了4.45 kmol/kg，能耗僅為295 kJ/mol，若能將其中吹掃流程的能量來(lái)源換為太陽(yáng)能和低品位的工業(yè)廢熱，該工藝的整體能耗可以媲美燃燒后捕集的能耗。

綜上所述，在燃燒后煙氣捕集的場(chǎng)景之中，吸附分離技術(shù)以VSA或VPSA技術(shù)為主，工藝流程對(duì)真空度的要求較高，能耗較大。天然氣凈化以PSA技術(shù)為主，但工藝所需的工作壓力較大，因此能耗較大，并且對(duì)設(shè)備的耐壓程度有一定要求。吸附分離技術(shù)在DAC領(lǐng)域主要以TVSA為主，通過(guò)抽真空與升溫相結(jié)合來(lái)降低脫附能耗。由于空氣中CO2含量極低，所以DAC 技術(shù)對(duì)吸附劑的性能要求更高，CO2捕集成本也更高，目前還處于工業(yè)示范階段?？偟膩?lái)說(shuō)，吸附分離技術(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量極度依賴(lài)于吸附劑的性能，因此研發(fā)高性能并適用于工業(yè)環(huán)境的CO2吸附劑是PSA技術(shù)能夠推廣的基礎(chǔ)。

2 CO2吸附材料

2.1 多孔碳材料

多孔碳材料具有熱穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在CO2捕集領(lǐng)域多有應(yīng)用。CO2此類(lèi)非極性分子主要通過(guò)范德華力和靜電吸引力與多孔碳材料的表面作用從而達(dá)到吸附效果。SERAFⅠN 等[31]提出了一種環(huán)保且有經(jīng)濟(jì)效益的活性炭制備方法，以廢棄口罩為原料，使用氫氧化鉀在不同的活化溫度（600~800 ℃）下制備了一系列活性炭并對(duì)其進(jìn)行了CO2吸附性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)800 ℃活化條件下制備的活性炭具有最好的吸附能力，20 ℃、0.1 MPa條件下其吸附量為2.61 mmol/g，并在20 次循環(huán)后保持了性能穩(wěn)定。HE等[32]使用稻殼制備活性炭，并在活化過(guò)程中添加殼聚糖作為氮源對(duì)活性炭進(jìn)行了表面改性，結(jié)果表明，改性后活性炭（CAC）在25 ℃、0.1 MPa條件下的CO2吸附量為3.68 mmol/g，相較于未改性的活性炭（2.13 mmol/g），其性能提升了61%。2019年，ZHANG 等[33]開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)制備碳納米球調(diào)節(jié)碳材料孔隙度的新方法（圖5）。從葡萄糖水溶液的加熱碳化開(kāi)始制備，在這個(gè)階段，碳納米球表面生成了含氧官能團(tuán)作為進(jìn)一步氧化的初始活性位點(diǎn)。然后在空氣中進(jìn)行簡(jiǎn)單的低溫?zé)崽幚?，表面的含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基，以提供高離子交換能力。隨后碳納米球與KOH溶液發(fā)生離子交換反應(yīng)，在碳粒子外層生成豐富且均勻分散的羧酸鹽。最終在活化后，均勻的超微孔產(chǎn)生，所制得的碳納米球具有超高的超微孔含量和豐富而又均勻的0.5 nm 孔道。該材料在25 ℃、0.1 MPa 條件下的CO2吸附量達(dá)到了4.30 mmol/g，在煙氣條件下的CO2吸附量也達(dá)到1.58 mmol/g?？偟膩?lái)說(shuō)，多孔碳材料因原料便宜和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而使用廣泛，改性后可以提升多孔碳材料的CO2吸附性能，但會(huì)一定程度地增加材料制備成本。

圖5 制備碳納米球的方法示意[33]Fig.5 Schematic diagram of method for preparing carbon nanospheres[33]

2.2 沸石分子篩

沸石分子篩是由TO4四面體（T = Si、Al或P等）形成的結(jié)晶性多孔無(wú)機(jī)材料，擁有循環(huán)使用性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)上已廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的5A、13X 沸石分子篩的硅鋁比（物質(zhì)的量比，下同）低，骨架中擁有較多的路易斯酸性位點(diǎn)，使得其在低壓下有較高的CO2吸附量，是用于CO2捕集的潛在材料。但是，這類(lèi)低硅鋁比沸石分子篩的骨架對(duì)H2O 的作用力更強(qiáng)[34]，其結(jié)構(gòu)中的CO2吸附位點(diǎn)在潮濕條件下極易被H2O占據(jù)，使吸附劑失活。然而沸石的脫水條件又過(guò)于苛刻（> 200 ℃），因此應(yīng)用前端需對(duì)煙氣進(jìn)行脫水處理，從而造成巨大的成本投入。為解決這一問(wèn)題，KⅠM 等[35]使用十八烷基三甲氧基（ODTMS）對(duì)13X 沸石分子篩進(jìn)行包覆，有效降低了H2O對(duì)吸附的影響。在模擬室內(nèi)含水環(huán)境的條件下進(jìn)行吸附測(cè)試，相較于原始的13X 沸石分子篩材料，最佳負(fù)載改性復(fù)合材料（20% ODTMS，20%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的吸水量下降了41.6%而CO2吸附量上升33.3%，并且有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了對(duì)沸石分子篩進(jìn)行表面改性之外，通過(guò)離子交換或者原子摻雜的方法向沸石分子篩結(jié)構(gòu)中添加其他金屬元素，可改變沸石分子篩原本的孔環(huán)境，對(duì)沸石分子篩的性能進(jìn)行改善。ZHOU 等[36]報(bào)道了一種將Fe添加進(jìn)絲光沸石（MOR）框架中的可對(duì)CO2識(shí)別分離的雜原子分子篩（Fe-MOR），通過(guò)“酸共水解”的合成途徑 （圖6(a)），使Fe和硅鋁前驅(qū)體在初始凝膠化階段緩慢共縮聚，從而精細(xì)控制Fe摻雜。該策略使得鐵氧四面體部分占據(jù)微通道使之精確變窄（圖6(b)），從而使Fe-MOR 具有極佳的CO2/N2分離能力，在常壓條件下，該材料的CO2吸附量可達(dá)到3.89 mmol/g。即使是在0.01 MPa 的低壓條件下，該材料的CO2吸附能力同樣出色，吸附量可達(dá)到3.07 mmol/g。另外，這種合成方法簡(jiǎn)化了操作程序，使制備成本降低，更加節(jié)能環(huán)保，擁有較高的商業(yè)價(jià)值。2022年，本課題組與吉林大學(xué)閆文付教授合作，使用K+作為無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在水熱條件下合成了K-SAPO-34，保證了合成過(guò)程的綠色環(huán)保[37]。與含有其他離子（NH4+、Li+、Na+和Cs+）的SAPO-34 分子篩相比，K-SAPO-34 有更好的CO2吸附能力（64.1 cm3/g）以及CO2/N2、CO2/CH4選擇性，研究還發(fā)現(xiàn)，K-SAPO-34在25 ℃下的CO2吸附量反而高于0 ℃下的吸附量，產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是由于較低的溫度抑制了部分K+從八面體籠（8MRs）的自發(fā)遷移，從而降低了該材料對(duì)CO2的吸附性能[38]。除此之外，K-SAPO-34在CO2/N2、CO2/CH4的穿透實(shí)驗(yàn)中也顯示出優(yōu)異的分離性能。總體而言，沸石分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且在低壓就能表現(xiàn)出優(yōu)越的CO2捕集性能，已在工業(yè)中較大規(guī)模地應(yīng)用，但沸石分子篩與H2O 過(guò)強(qiáng)的結(jié)合作用會(huì)極大地增大其再生能耗，應(yīng)用中需要考慮H2O的影響。

圖6 Fe-MOR的合成途徑(a)與其精準(zhǔn)縮小的微通道(b)[36]Fig.6 Synthesis process of Fe-MOR (a) and its precisely narrowed microchannels (b)[36]

2.3 硅基材料

硅膠作為一種生活中常見(jiàn)的吸附材料，可對(duì)多種物質(zhì)表現(xiàn)出吸附作用。硅膠與客體分子的作用力以范德華力為主，并且由于其表面的羥基，硅膠對(duì)CO2展現(xiàn)出一定的選擇性吸附性能，并且硅膠的CO2吸附性能不隨濕度而變化，同時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低廉，是較為理想的CO2捕集材料。但是硅膠的CO2吸附量較低，一般來(lái)說(shuō)其在25 ℃、0.1 MPa下的CO2吸附量不超過(guò)30 cm3/g。針對(duì)這一問(wèn)題，MARTíN等[39]使用二乙烯三胺（DETA）對(duì)硅膠進(jìn)行濕浸漬法改性。在對(duì)DETA負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為10%~40%的材料進(jìn)行測(cè)試之后，發(fā)現(xiàn)DETA 負(fù)載量為10%的復(fù)合材料性能最好，比原始硅膠的吸附性能上升了65%，在4次循環(huán)測(cè)試中均保持了性能，并且只需室溫N2吹掃即可完全再生。ANYANWU等[40]對(duì)大孔徑硅膠（孔徑分別為2.2 nm、6.0 nm、15.0 nm）進(jìn)行了研究，利用N1-（3-三甲氧基硅丙基）二乙烯三胺對(duì)硅膠進(jìn)行了濕接枝法改性，在負(fù)載官能團(tuán)的同時(shí)保證孔結(jié)構(gòu)不變。結(jié)果表明，孔徑為15.0 nm 的硅膠改性后具有最好的CO2吸附性能。SARDO 等[41]使用CO2含量為0.0415%的潮濕空氣對(duì)改性后材料進(jìn)行了穿透測(cè)試，計(jì)算得到改性后的硅膠在該條件下的動(dòng)態(tài)吸附量達(dá)到了1.098 mmol/g，相較于干燥條件下的吸附量高出42%，這是因?yàn)樗肿訒?huì)促進(jìn)有機(jī)胺分子中的氨基與CO2結(jié)合生成氨基甲酸酯，從而提高CO2吸附性能，在75 ℃下該材料經(jīng)過(guò)17 次循環(huán)測(cè)試后性能沒(méi)有明顯地下降，證明該材料可用于空氣中直接捕集CO2。

與硅膠類(lèi)似，介孔二氧化硅也擁有較大的孔徑，可提供更多的改性空間。KULKARNⅠ等[42]使用四乙烯五胺（TEPA）對(duì)分級(jí)二氧化硅（HS）進(jìn)行修飾，這種二氧化硅材料擁有相互連接的介孔系統(tǒng)，能夠在保證胺負(fù)載量的同時(shí)促進(jìn)傳質(zhì)。對(duì)不同TEPA負(fù)載量（30%~80%）的HS進(jìn)行CO2吸附測(cè)試，結(jié)果表明HS-TEPA-70（TEPA 負(fù)載量為70%）性能最好，其在空氣條件下的吸附性能見(jiàn)圖7。

圖7 HS-TEPA-70在空氣條件下的吸附性能[42]Fig.7 Adsorption properties of HS-TEPA-70 under air conditions[42]

使用成型后的顆粒在模擬空氣條件（30 ℃、CO2含量為0.04% ）下CO2的吸附量可達(dá)3.34 mmol/g。并對(duì)HS-TEPA-70 進(jìn)行了吸附循環(huán)測(cè)試，在5次循環(huán)之后其性能可以較好地保持。對(duì)于硅基材料而言，豐富的孔結(jié)構(gòu)可提供較多的改性空間，改性后的硅基材料可在CO2含量低的條件下表現(xiàn)出較好的性能，但改性成本較高，且改性后脫附能耗也會(huì)上升。在工業(yè)應(yīng)用中，硅基材料更適用于高壓場(chǎng)景下的CO2捕集。

2.4 MOF

MOF 是由中心金屬和有機(jī)配體以配位鍵連接而形成的一種多孔材料[43]。由于金屬、有機(jī)配體以及配位方式的多樣性，MOF種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)豐富，同時(shí)具有大的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)[44]，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)MOF 材料的孔徑大小來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2的尺寸篩分，或者通過(guò)構(gòu)建金屬空位點(diǎn)增強(qiáng)MOF材料對(duì)酸性氣體的吸附作用。LⅠN等[45]使用大宗化學(xué)品三氮唑和草酸鋅合成了CALF-20，該材料展現(xiàn)出卓越的CO2吸附性能，在20 ℃、0.12 MPa 下，CO2吸附量為4.07 mmol/g。在CO2和H2O 的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)濕度低于30%的條件下，CALF-20 的CO2吸附不受水的影響。將CALF-20 在真實(shí)的煙氣環(huán)境下放置6 d，CO2吸附容量?jī)H損失1.3%。此外，還對(duì)CALF-20 成型顆粒在工業(yè)示范裝置中進(jìn)行了超過(guò)2000 h 的連續(xù)測(cè)試，回收了含量超過(guò)95%的CO2產(chǎn)品氣，過(guò)程中沒(méi)有明顯的性能損失，證明了該材料的工業(yè)應(yīng)用能力。GU等[46]同樣使用三氮唑和多羧酸類(lèi)配體合成了Zn2(TRZ)2(Fuma)和Zn2(TRZ)2(BDC)。其中Zn2(TRZ)2(Fuma)在25 ℃、0.1 MPa 條件下表現(xiàn)出高的CO2吸附量（3.92 mmol/g）和CO2/N2選擇性（理想吸附溶液理論（ⅠAST）選擇性為132）。與具有相似結(jié)構(gòu)的MOF-5對(duì)比，容易受水影響的Zn—O鍵部分變成了較為堅(jiān)固的Zn—N鍵，材料的耐水性增加，潮濕條件下的穿透實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)。2023年，ZHANG等[47]報(bào)道了超微孔材料甲酸鋁（ALF）可以從低碳烴中精準(zhǔn)捕獲CO2，其獨(dú)特的氫約束孔道（圖8）使得其CO2吸附量可達(dá)到86.2 cm3/g，CO2/C2H2的ⅠAST 選擇性高達(dá)6.5 × 105，實(shí)現(xiàn)了CO2和C2H2的反轉(zhuǎn)吸附，在穿透實(shí)驗(yàn)中也通過(guò)一步吸附得到了高含量C2H2（> 99.99%），該材料顯示出對(duì)低碳烴中CO2脫除的卓越性能。在另一項(xiàng)研究中，ALF在煙氣條件下也擁有較好的CO2捕集性能（圖9），在潮濕煙氣環(huán)境下經(jīng)歷100 次循環(huán)后結(jié)構(gòu)依舊保持穩(wěn)定[48]。除此之外，ALF僅需氫氧化鋁和甲酸兩種廉價(jià)的工業(yè)原料即可制備，每噸價(jià)格僅為1000 USD，并且成型后的顆粒有較大的機(jī)械強(qiáng)度，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。本課題組WANG 等[49]利用MOF 在CO2捕集領(lǐng)域也有探索，對(duì)經(jīng)典的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)（ZⅠF）系列材料的CO2吸附性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)ZⅠF-94有較好的CO2吸附性能，在25 ℃、0.1 MPa條件下的CO2吸附量為53.3 cm3/g，CO2/N2（V(CO2)/V(N2) = 15/85）的ⅠAST 選擇性達(dá)到54.12。使用同比例的混合氣進(jìn)行干燥和潮濕條件（相對(duì)濕度為99.2%）下的穿透實(shí)驗(yàn)，干燥條件下的分離時(shí)間達(dá)到33.2 min，潮濕條件下分離時(shí)間為30.4 min，證明ZⅠF-94是一種具有較好水穩(wěn)定性的用于CO2吸附的材料，由此，使用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的ZⅠF系列材料應(yīng)用于高濕度CO2捕集的領(lǐng)域具有一定優(yōu)勢(shì)?？傮w來(lái)說(shuō)，MOF材料由于具有結(jié)構(gòu)多樣性，能夠滿(mǎn)足于不同場(chǎng)景下的CO2捕集，但部分MOF材料難以保證放大合成后的性能，以及有機(jī)配體對(duì)環(huán)境可能會(huì)造成一定的污染，因此仍有許多問(wèn)題需解決。

圖8 ALF的孔隙結(jié)構(gòu)示意[47]Fig.8 Schematic illustration of pore structure of ALF[47]

圖9 25 ℃下的CO2、N2吸附等溫線(xiàn)以及IAST選擇性[48]Fig.9 Adsorption isotherms of CO2 and N2 at 25 ℃ and IAST selectivity[48]

用于CO2捕集的多孔材料與捕集場(chǎng)景見(jiàn)圖10，上述多孔材料的CO2吸附性能見(jiàn)表1。多孔碳材料成本低廉，穩(wěn)定性高，適合于工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用，但多孔碳材料的制備過(guò)程對(duì)環(huán)境有較大的污染；沸石分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)越且價(jià)格低廉，但其與H2O之間過(guò)強(qiáng)的作用力增加了其在工業(yè)上的應(yīng)用成本；硅基材料孔結(jié)構(gòu)豐富，可提供較大的改性空間，改性后的硅基材料擁有較好的性能，但同時(shí)脫附能耗增加，實(shí)際應(yīng)用較難；MOF結(jié)構(gòu)豐富，可以滿(mǎn)足各種實(shí)際工況的需要，但MOF 的合成條件較為苛刻，并且部分有機(jī)配體較為昂貴，在工業(yè)應(yīng)用上仍有弊端。

表1 多孔材料的CO2吸附性能Table 1 CO2 adsorption properties of porous materials

圖10 用于CO2捕集的多孔材料與捕集場(chǎng)景Fig.10 Porous materials and capture scenarios for CO2 capture

3 結(jié)語(yǔ)和展望

為緩解大氣中CO2含量增多所帶來(lái)的各種環(huán)境問(wèn)題，減少碳排放迫在眉睫。相較于其他CO2捕集方法，物理吸附分離法因具有能耗低和對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)可在工業(yè)上推廣。不同碳排放場(chǎng)景選取的捕集方式和吸附分離技術(shù)不盡相同，對(duì)于大型的固定CO2排放源，進(jìn)行燃燒后煙氣捕集較為簡(jiǎn)單高效，能夠捕集工業(yè)上排放的大部分CO2。使用碳材料與沸石分子篩做吸附劑的VSA 或VPSA 技術(shù)在煙氣捕集中的應(yīng)用較廣，但工藝流程對(duì)真空度的要求較高，因此能耗較大。天然氣凈化在捕集CO2的同時(shí)還能提高天然氣的質(zhì)量，對(duì)天然氣的利用具有積極意義。PSA 技術(shù)是天然氣凈化所使用的主要技術(shù)，但工藝所需的工作壓力較高，因此能耗較大，并且對(duì)設(shè)備質(zhì)量有一定要求。DAC 技術(shù)直接作用于空氣，可降低空氣中的CO2含量，但因?yàn)榭諝庵蠧O2含量極低，所以DAC 技術(shù)的CO2捕集成本較煙氣捕集更高，并且處理量更小，還處于大規(guī)模應(yīng)用的早期階段。目前變壓吸附技術(shù)DAC 領(lǐng)域主要以TVSA為主，抽真空與升溫相結(jié)合來(lái)降低脫附能耗。

目前廣泛用于CO2捕集的吸附材料有多孔碳材料、硅基材料、沸石分子篩和MOF 等。多孔碳材料制備價(jià)格低廉，穩(wěn)定性高，適合于工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用，但多孔碳材料的制備過(guò)程中需要用到強(qiáng)堿，難以滿(mǎn)足綠色合成的要求。沸石分子篩的CO2捕集性能高、制備價(jià)格低廉，但在實(shí)際使用過(guò)程中需要對(duì)煙氣進(jìn)行干燥處理以避免沸石分子篩的失活，增加了裝置建造的成本。硅基材料有豐富的孔結(jié)構(gòu)，可提供較大的改性空間，有機(jī)胺負(fù)載后的材料擁有較好的CO2吸附性能，但脫附能耗也會(huì)增加，從經(jīng)濟(jì)性上難以推廣，更適用于高壓場(chǎng)景。MOF的結(jié)構(gòu)豐富，可以構(gòu)建擁有高CO2吸附性能以及高耐水性的結(jié)構(gòu)以滿(mǎn)足實(shí)際工況的需要，但部分MOF的合成條件較為苛刻，在放大合成方面仍有挑戰(zhàn)。因此，面對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)景和工藝選取適合的吸附劑十分重要，對(duì)于各類(lèi)吸附劑存在的問(wèn)題需解決，材料的改進(jìn)也需加強(qiáng)。

綜上所述，針對(duì)吸附分離技術(shù)在CO2捕集領(lǐng)域存在的問(wèn)題，除對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化外，還應(yīng)開(kāi)發(fā)更高性能的吸附劑。在對(duì)吸附劑的研究中，除追求高的吸附性能之外，應(yīng)更加注重材料的脫附與循環(huán)性能，以滿(mǎn)足實(shí)際工況下的需要。同時(shí)應(yīng)對(duì)材料的綠色放大合成方法進(jìn)行探究，使更多的材料能夠進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用的行列。