Ru修飾負(fù)載型Co基費托合成催化劑性能研究

閆敬如，婁舒潔，孟閃茹，肖海成

（1.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249）

隨著世界石油儲量的下降和環(huán)境問題加劇，利用生物質(zhì)、CO2等可再生碳資源經(jīng)費托合成反應(yīng)生產(chǎn)燃料和化學(xué)品將成為替代石油基路線的主要選擇[1]。近年來，只有Fe基和Co基催化劑在商業(yè)上廣泛應(yīng)用，其中Fe 基催化劑具有靈活的產(chǎn)品選擇性，但對水煤氣變換（WGS）反應(yīng)較敏感；Co 基催化劑具有加氫活性好、對水煤氣變換反應(yīng)不敏感和適合高氫碳比的合成氣等優(yōu)點[2-3]，因此在費托合成反應(yīng)方面，Co基催化劑是更值得深入研究的對象。固體氧化物和NaY負(fù)載的Co基費托合成催化劑機械強度高、耐磨損性能好，易實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[4]。為了進一步提高此類催化劑的性能，可對其進行改性。如添加助劑可以使催化劑在維持高活性的情況下降低甲烷選擇性，提高餾分油、蠟等高附加產(chǎn)物選擇性和延長催化劑壽命。系統(tǒng)研究載體與活性組分之間的相互作用以及助劑改性催化劑的機理，有助于揭示費托合成反應(yīng)催化劑的表面活性位點、電子結(jié)構(gòu)與催化活性、產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系，達到設(shè)計最優(yōu)功能催化劑的目的。

對固體氧化物和NaY 負(fù)載的Co 基費托合成催化劑加入助劑進行改性，可以進一步改變Co 活性相的還原態(tài)、分散度等性質(zhì)，提高催化劑的催化性能和抗失活能力。LⅠ等[5]發(fā)現(xiàn)將促進劑Co2SiO4加入有序介孔二氧化硅（OMS）形成的OMSCx載體，既能提高活性位點分散度，又能阻止載體中的SiO2和Co0相互作用生成Co2SiO4，提高費托合成催化劑穩(wěn)定性。ZHANG 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Ru 助劑可以促進催化劑表面的碳物種發(fā)生加氫反應(yīng)，從而抑制碳物種在催化劑表面的遷移，進而提高Co 基催化劑的穩(wěn)定性。張睿等[7]在Co/Al2O3催化劑的改性研究中發(fā)現(xiàn)，Ru 助劑能夠有效抑制難還原的CoAl2O4尖晶石相的生成，從而提高催化劑活性。以上研究表明，少量Ru助劑的加入可能起到了抑制Co與氧化物載體之間生成難還原物種的作用，因而可能提高活性中心Co 的還原度并促進催化劑催化活性和產(chǎn)物選擇性的提升。但尚未有研究人員對不同固體氧化物和NaY 負(fù)載的成型Ru-Co/MOx催化劑的構(gòu)效關(guān)系展開系統(tǒng)研究，以及進一步探究Ru 助劑添加量對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，比較Ru 助劑在不同載體上對Co-載體相互作用的影響機理。

本文以共沉淀法制備Co基催化劑，成型后通過等體積浸漬法添加Ru 助劑制得不同Ru 負(fù)載量的Ru 修飾負(fù)載型Co 基費托合成催化劑，并對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進行表征分析，以闡明不同載體上活性相結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

實驗涉及的試劑與材料見表1。

表1 實驗試劑與材料Table 1 Experimental reagents and materials

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備分別由MgO、MnO2、NaY、SiO2和ZnO 負(fù) 載 的Co 基催化 劑，Co 負(fù) 載量均 為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。以Co/ZnO催化劑和相應(yīng)Ru修飾催化劑為例說明具體制備方法：將ZnO粉末分散在去離子水中，在65 ℃下恒溫攪拌，向ZnO 分散液中同時滴加2 mol/L 的Na2CO3溶液和1 mol/L 的Co(NO3)2溶液。滴加完畢后，繼續(xù)在65 ℃下老化2 h。將所得沉淀離心，用去離子水洗去上清液中Na+。洗滌后的沉淀置于烘箱干燥后加入助擠劑田菁粉和硅溶膠溶液，捏合、擠條成型，得到直徑為1 mm的圓柱狀成型催化劑前體。所得前體在500 ℃下焙燒3 h，得到Co/ZnO催化劑，記作Co/ZnO。

以RuCl3?xH2O為Ru助劑，對Co/ZnO進行等體積浸漬，在烘箱中于110 ℃下干燥后在450 ℃焙燒3 h，得到Ru負(fù)載的Co/ZnO催化劑，根據(jù)Ru負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.5%和1.0%）分別記作0.5%Ru-Co/ZnO和1.0%Ru-Co/ZnO。

1.3 催化劑表征

樣品的N2物理吸脫附曲線、BET 比表面積、總孔孔容和孔徑分布采用Micromeritics 公司的ASAP 2020 PLUS 型低溫N2物理吸附儀分析。在進行N2吸附之前，先將樣品（長度為0.5 mm 的條狀成型催化劑0.2 g）在130 ℃下脫氣2 h，然后將樣品在-196 ℃下進行N2吸附測定。采用多點Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算樣品的比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算催化劑的孔徑分布。

樣品的物相組成采用Bruker 公司的Bruker D2 PHASER X 射線衍射儀分析（XRD）。射線源為Cu Kα射線，波長為0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5 (°)/min，掃描范圍為2θ= 5°~85°，步長為0.0167°。

樣品的元素含量采用日本理學(xué)株式會社的ZSX-Primus Ⅳ型X 射線熒光光譜儀進行測定。元素分析范圍為F~U，檢測限為0.00001%~100%，工作電壓為30 kV，工作電流為80 mA。

采用Micromeritics 公司的AutoChem Ⅱ型化學(xué)吸附儀進行H2程序升溫還原（H2-TPR）和CO 程序升溫脫附（CO-TPD）分析。H2-TPR 分析選取破碎至20~40 目的催化劑，質(zhì)量為0.1 g，還原氣為V(H2):V(Ar) = 10%:90%，以10 ℃/min 升溫速率由40 ℃程序升溫到900 ℃。CO-TPD分析中的催化劑質(zhì)量為0.2 g，先在650 ℃下還原3 h，然后在不超過40 ℃的溫度下進行CO吸附和吹掃。以10 ℃/min升溫速率由40 ℃程序升溫到650 ℃進行脫附性質(zhì)測試。

1.4 催化劑費托合成催化性能評價方法

催化劑的費托合成催化性能在固定床反應(yīng)器上進行評價。催化劑裝填量為5 mL（長度為0.5 mm的條狀樣品）。反應(yīng)開始前，使用1000 h-1空速的高純H2在0.4 MPa、430 ℃條件下將催化劑原位還原8 h。還原步驟完成后，在連續(xù)流動H2氣氛下將溫度降至反應(yīng)溫度，再切換合成氣（V(H2):V(CO) = 2:1），在體積空速（GHSV） = 1000 h-1、壓強p= 2.5 MPa 的條件下進行反應(yīng)，使用安捷倫科技有限公司的Agilent 7890B 型氣相色譜儀在線分析氣相產(chǎn)物，利用熱導(dǎo)檢測器（TCD）分別分析尾氣中的Ar、CH4、CO 和H2含量，Ar 作為內(nèi)標(biāo)氣用于計算CO 轉(zhuǎn)化率。利用氫離子火焰監(jiān)測器（FⅠD）分析C1~C5低碳烴和未冷凝的其他烴類。從熱阱和冷阱分別獲得蠟相、油相產(chǎn)物。分別由兩臺安捷倫科技有限公司的Agilent 7890B GC型氣相色譜儀進行檢測。

CO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性計算公式分別見式(1)及式(2)~式(4)：

式中，XCO為CO 轉(zhuǎn)化率，%；Ai為TCD 檢測器檢測到的氣體i的峰面積，下標(biāo)in 和out 分別為進口和出口；Sn為產(chǎn)物n的選擇性；Cm,CH4、Cm,C1~C4和Cm,CO2分別為CH4、C1~C4和CO2的含C質(zhì)量，g；Cm,in為進口原料的含C質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 N2物理吸/脫附分析

圖1 為Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO 的N2物理吸/脫附曲線。Ru 助劑修飾前的催化劑的吸/脫附曲線均為第Ⅳ類等溫線，在相對壓力(p/p0)為0.6~1.0 內(nèi)有典型滯回環(huán)，說明均為介孔結(jié)構(gòu)。

所有催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑見表2。對于未浸漬Ru 助劑的催化劑，催化劑的比表面積由大到小依次為：Co/NaY、Co/MgO、Co/ZnO、Co/MnO2和Co/SiO2。其中Co/NaY的比表面積和孔容較大（分別為620.21 m2/g 和0.25 cm3/g），孔徑最小（8.90 nm）。Co/SiO2的比表面積和孔容最小（分別為20.77 m2/g 和0.09 cm3/g），孔徑較大（18.16 nm）。Co/MgO和Co/SiO2的孔徑分布較寬（分別為15~40 nm和10~40 nm）。其他催化劑的孔徑分布較為集中（5~15 nm）。

表2 Ru助劑修飾前、后催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 2 Specific surface area， pore volume and average pore size of catalysts before and after modified by Ru promoter

圖2 為催化劑的孔徑分布，在負(fù)載Ru 后，由于浸漬過程中Ru助劑進入并占據(jù)較小的孔道，平均孔徑偏大的Co/MgO和Co/SiO2的孔徑顯著增大，且孔徑分布變得更寬；對于孔徑分布集中的Co/MnO2、Co/NaY和Co/ZnO，平均孔徑略有下降。隨著Ru負(fù)載量從0.5%增加到1.0%，由于更多的Ru 顆粒占據(jù)孔道，對平均孔徑的改變作用更明顯。相應(yīng)地，對于浸漬Ru助劑后的催化劑，隨著Ru負(fù)載量的增加，孔容與比表面積也相應(yīng)減小。這對高比表面積、孔道結(jié)構(gòu)豐富的NaY載體影響最為明顯，說明助劑主要進入NaY 載體的孔道結(jié)構(gòu)中。金屬氧化物載體的比表面積和孔容較小，說明成型載體本身的孔道結(jié)構(gòu)不豐富，因此浸漬Ru 助劑后除部分散在孔道中，也可能分布在表面形成聚集體，因此比表面積和孔容下降并不顯著。

2.1.2 XRD分析

圖3 為Ru 修飾前后，Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO 的 XRD 譜圖。其中，31.3°、36.9°、44.9°和59.5°處特征峰為Co3O4的衍射峰，說明Co 物種主要以Co3O4的形式存在。浸漬Ru 助劑后，并沒有觀察到Ru 金屬或者其氧化物的衍射峰，結(jié)合BET 表征結(jié)果分析可知，浸漬的Ru助劑進入催化劑后占據(jù)了其中較小的孔道，或者在催化劑表面高度分散，主要以無定形的形態(tài)存在[8]。

圖3 Ru助劑修飾前、后催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts before and after modified by Ru promoter

表3 中為Ru 助劑修飾前、后催化劑中Co 物種的晶粒尺寸（粒徑）和分散度。

表3 Ru助劑修飾前、后催化劑中Co物種的晶粒尺寸和分散度Table 3 Grain size and dispersion of catalysts before and after modified by Ru promoter

Co/NaY 和Co/MgO 的晶粒尺寸較大（分別為37.58 nm 和28.20 nm），分散度較低（分別為3.41%和4.54%）。Co/ZnO 的晶粒尺寸最?。?2.53 nm），分散度最高（10.22%）。Co/SiO2和Co/MnO2的晶粒尺寸較為接近（分別為17.03 nm 和15.00 nm），分散度也較為接近（分別為7.52%和8.53%）。Co/SiO2和Co/ZnO 浸漬Ru 助劑后Co 晶粒尺寸減小，說明Ru 助劑有助于Co 物種的分散。Co/MgO、Co/MnO2和Co/NaY 浸漬Ru 助劑后Co 晶粒尺寸增大，說明Ru助劑不利于這幾種催化劑Co物種的分散。添加Ru助劑的過程經(jīng)歷了對Co3O4的二次焙燒，浸漬Ru助劑與再分散過程中存在Ru 和Co3O4物種之間的相互作用，因此改變了Co物種的分散情況[9]。對于Ru 修飾的Co/MgO、Co/MnO2和Co/NaY，二次焙燒與再分散導(dǎo)致Co3O4晶粒尺寸進一步長大。

2.1.3 H2-TPR分析

圖4 為催化劑的H2-TPR 曲線。對于未添加Ru助劑的催化劑，Co/MgO的還原峰出現(xiàn)在280 ℃，在330 ℃以上還原完全；Co/MnO2的兩個還原峰分別位于215~280 ℃和280~315 ℃處，分別對應(yīng)Co3O4還原為CoO 和Co0的還原峰，400 ℃以上的特征峰為MnO2的還原峰，轉(zhuǎn)化路徑為MnO2→ Mn3O4→MnO[10]；Co/NaY分別在290 ℃和320 ℃處出現(xiàn)還原峰；Co/SiO2分別在305 ℃和325 ℃處出現(xiàn)Co3O4和CoO的還原峰；Co/ZnO分別在318 ℃和470 ℃處出現(xiàn)Co物種的還原峰。對比5種催化劑的H2-TPR曲線發(fā)現(xiàn)，催化劑的起始還原溫度由高到低依次為：Co/ZnO、Co/NaY、Co/SiO2、Co/MnO2和Co/MgO。

圖4 Ru助劑修飾前、后催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of catalysts before and after modified by Ru promoter

結(jié)合XRD 表征結(jié)果，Co 主要以Co3O4形式存在，Co3O4的還原過程為Co3O4→ CoO、CoO → Co。添加Ru 助劑后，各催化劑的還原峰溫度均低溫偏移，這主要是因為Ru助劑導(dǎo)致的氫溢流現(xiàn)象促進了催化劑的還原[11]。對于Ru-Co/MgO、Ru-Co/MnO2和Ru-Co/ZnO，沒有觀察到200 ℃以下產(chǎn)生的屬于RuO2的獨立還原峰，說明在Ru 負(fù)載量分別為0.5%和1.0%時，RuO2物種在催化劑表面均實現(xiàn)較好地分散。Co/SiO2上引入Ru 后在180 ℃處產(chǎn)生了新的還原峰，該還原峰為Co3O4與Ru 緊密結(jié)合形成的產(chǎn)物的還原峰，第2 個特征峰為Co3O4的還原峰，第3 個特征峰為CoO 的還原峰[12]。Co/MnO2在300~400 ℃內(nèi)出現(xiàn)的還原峰為MnO2的還原峰，添加Ru助劑后，該還原峰的還原溫度逐漸降低，說明Ru助劑有助于MnO2的還原。對于Co/NaY和Co/ZnO，均在400~450 ℃有寬峰存在，加入Ru 助劑后，寬峰消失，說明Ru 助劑可以降低Co 物種與載體之間的相互作用，使Co 團簇更易還原，0.5%Ru-Co/ZnO 和1.0%Ru-Co/ZnO中的第3個還原峰歸屬于Ru-Co物種的還原峰[13]。因此，可以推斷出，Ru 助劑加入后與Co 形成了Ru-Co 表面物種，由于Ru 具有更強的解離氫的能力，使得還原從Ru-Co物種開始，在氫溢流作用下依次完成Ru-Co相互作用物種→ Co3O4→CoO → Co 的還原過程。隨著Ru 負(fù)載量由0.5%增加到1.0%，對還原的促進作用更加顯著，同時Co物種被完全還原的溫度也更低。結(jié)合XRD 表征可知，Co3O4的還原溫度與其晶粒尺寸無關(guān)，而是主要取決于Co-Ru 之間的相互作用。值得關(guān)注的是在1.0%Ru-Co/MgO 中觀察到了400 ℃處的高溫還原峰，說明引入Ru的過程使得Co3O4在載體上發(fā)生了再次分散，導(dǎo)致Co 與載體間形成了難還原的物種。

2.1.4 CO-TPD分析

圖5依次為Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO的CO-TPD曲線。Co/MgO在110~225 ℃、225~310 ℃和450~800 ℃存在3個脫附峰；Co/MnO2在80~130 ℃和130~260 ℃有較明顯的CO吸脫附峰，說明該催化劑吸附CO的Co活性位點至少以兩種形式存在。Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO均只有一個CO脫附峰，分別位于125~330 ℃、60~270 ℃和60~260 ℃，說明催化劑吸附CO的Co活性位點僅以一種形式存在[14]。大于150 ℃的脫附峰歸因于CO的不可逆解離吸附，小于150 ℃的脫附峰歸因于CO的可逆吸附[15]。不同載體上Co團簇對CO的吸附與活化作用不同，導(dǎo)致對應(yīng)催化劑的費托反應(yīng)催化活性存在差異。

圖5 Ru助劑修飾前催化劑的CO-TPD曲線Fig.5 CO-TPD curves of catalysts before modified by Ru promoter

圖6 為Ru 助劑修飾前、后催化劑的CO-TPD曲線。CO 吸附強度與催化劑表面具有CO 解離吸附能力位點的數(shù)量變化有關(guān)，Ru 助劑修飾后催化劑中的Co0和Ru0均具有吸附和活化CO 的能力。所有催化劑在引入Ru 后均無新的脫附峰，Ru-Co/MnO2、Ru-Co/NaY 和Ru-Co/SiO2的 脫 附 峰強度增加，表明Ru 助劑增加了催化劑表面的吸附位點，提高了催化劑的CO 解離吸附能力和吸附穩(wěn)定性。而對于Ru-Co/MgO 和Ru-Co/ZnO，Ru 助劑的加入均降低了其對CO 的脫附強度，說明Ru 助劑降低了催化劑對CO 的吸附量。結(jié)合H2-TPR 表征，證實Ru-Co/MgO 表面吸附位點的減少主要來自于Co 與載體形成的難以還原的物種。結(jié)合Co晶粒尺寸分析結(jié)果，證明了Ru 助劑減小了Co/SiO2和Co/ZnO 中金屬Co 的粒徑，為CO 提供了更多吸附位點。

圖6 Ru助劑修飾前、后催化劑的CO-TPD曲線Fig.6 CO-TPD curves of catalysts before and after modified by Ru promoter

2.2 費托合成反應(yīng)性能評價結(jié)果分析

表4 展示了Ru 助劑修飾前、后不同載體負(fù)載Co 基催化劑在各自活性溫度時的費托合成反應(yīng)性能。不同載體上催化劑的活性、Ru助劑對反應(yīng)的影響差異都較大，所有催化劑上均無CO2生成，說明該催化劑對水煤氣逆變換反應(yīng)不敏感。Co/NaY 的低溫活性最好，在195 ℃時CO 轉(zhuǎn)化率即可達到32.60%以上，但由于Ru 助劑的引入大幅降低了比表面積、基本未影響孔徑分布，輕微降低了Co 的分散度和提升了對CO 的吸附量，因此不同添加量的Ru 助劑略微降低了Co/NaY 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率。同時，由于Ru助劑的引入增強了CO解離吸附的能力，因此在反應(yīng)過程中促進了表面碳物種的增加，有利于碳鏈增長，因此提高了C5+選擇性。

表4 Ru助劑修飾前、后催化劑的費托合成催化性能Table 4 Catalytic performance of catalysts before and after modified by Ru promoter in Fischer Tropsch synthesis

Co/ZnO的低溫活性次之，在195 ℃時表現(xiàn)出活性，但低于Co/NaY的轉(zhuǎn)化率。添加Ru助劑可以顯著改善其活性與C5+選擇性，反應(yīng)性能由高到低依次為1.0%Ru-Co/ZnO、0.5%Ru-Co/ZnO和Co/ZnO。結(jié)合H2-TPR表征結(jié)果，Ru助劑可以抑制Co-ZnO間難還原物種生成、促進Co團簇充分還原來改善Co-ZnO相互作用，提高表面Co0物種含量。表面活性位點的增加使得其反應(yīng)活性顯著提升。

Co/MnO2和Co/MgO催化劑上需要較高的溫度才能實現(xiàn)CO活化，催化劑在270 ℃時CO轉(zhuǎn)化率才能達到20%以上。Co/MnO2和Ru-Co/MnO2的產(chǎn)物分布都趨向于生成重?zé)N，其中0.5%Ru-Co/MnO2具有最低的CH4選擇性（5.45%）和最高的C5+選擇性（72.83%），但當(dāng)Ru的添加量增加到1.0%時，催化活性上升的同時產(chǎn)物也向輕烴方向移動，顯著降低了C5+選擇性。BET 分析顯示，Ru-Co/MnO2相比于Co/MnO2比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及CO 吸附性質(zhì)的變化均不顯著，Ru助劑的引入主要影響Co在MnO2表面的分散度，0.5%Ru-Co/MnO2的分散度低于1.0%Ru-Co/MnO2和Co/MnO2，這是其反應(yīng)活性較低的主要原因。Ru 的引入同樣能夠改善Co/MgO 的活性和選擇性，但作用不顯著。

對于Co/SiO2催化劑，Ru助劑顯著降低了C5+選擇性并提高了CH4選擇性，并且只有當(dāng)Ru的負(fù)載量較高達到1.0%時（1.0%Ru-Co/SiO2），才對CO 轉(zhuǎn)化率有明顯的促進作用。這與引入Ru助劑后Co催化劑顆粒直徑減小、還原溫度降低和活性組分分散度提高有關(guān)。

3 結(jié)論

本文先采用共沉淀法制備不同載體負(fù)載的Co基催化劑（Co/MgO、Co/MnO2、Co/NaY、Co/SiO2和Co/ZnO），然后采用等體積浸漬法分別制備了Ru負(fù)載量分別為0.5%和1.0%的Ru 修飾負(fù)載型Co 基費托合成催化劑，并探究了載體和Ru助劑對催化劑催化性能的影響，得出以下結(jié)論。

（1）不同載體負(fù)載Co 基催化劑的結(jié)構(gòu)差異較大，NaY 為載體的催化劑具有最高的比表面積（620.21 m2/g）、孔容（0.25 cm3/g）和最小的平均孔徑（8.90 nm），浸漬Ru助劑顯著降低了其比表面積，即由浸漬前的620.21 m2/g分別降低至383.68 m2/g（Ru負(fù)載量為0.5%）、334.19 m2/g（Ru 負(fù)載量為1.0%）；金屬氧化物負(fù)載的催化劑比表面積較小，浸漬Ru助劑后比表面積和孔容降低較小。隨著Ru 負(fù)載量的增加，所有催化劑的平均孔徑均增大。

（2）通過浸漬引入Ru 助劑時，二次焙燒和Ru-Co間相互作用改善了Co物種（主要是Co3O4）在催化劑表面的分散情況，Ru助劑通過增進氫溢流和形成以還原的Ru-Co物種促進了表面Co3O4的還原。

（3）Ru 助劑對不同載體負(fù)載的Co 基催化劑催化性能的影響和作用機制不同。其中，Ru 助劑對Co/ZnO 催化性能的促進主要通過抑制Co-ZnO 間難還原物種生成，以及提高表面Co0物種含量實現(xiàn)。Co/NaY 因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，負(fù)載Ru 助劑后導(dǎo)致其比表面積大幅降低，抑制了Ru-Co/NaY的反應(yīng)活性，但由于Ru 助劑對CO 解離吸附的促進作用，提高了C5+選擇性。Ru助劑增強了CO在Co/SiO2和Co/MnO2表面的解離吸附，進而提高了這兩種催化劑的催化活性。Ru 助劑對Co/MgO 的催化性能的促進作用并不顯著。

（4）所有催化劑中，NaY 負(fù)載的Co 催化劑在較低的反應(yīng)溫度（195 ℃）下表現(xiàn)出良好的催化活性，但具有較高的甲烷選擇性（24.44%）和較低的C5+選擇性（55.46%），Ru 助劑有助于提高其C5+選擇性。MgO和MnO2負(fù)載的系列催化劑均在較高的反應(yīng)溫度下（270 ℃）才表現(xiàn)出催化活性，但0.5%Ru-Co/MnO2催化劑的甲烷選擇性低至5.66%，C5+選擇性達到73.62%。對于ZnO 負(fù)載的催化劑，Ru 助劑在促進其催化活性的同時也提高了C5+選擇性；對于SiO2負(fù)載的催化劑，Ru助劑降低了其C5+選擇性。