合成氣綠色合成乙酸研究進(jìn)展

郭淑靜，陳佑濤，劉 星，張 偉，張 磊，朱海林

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710075）

乙酸又名醋酸，是極其重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品和有機(jī)酸，屬于全球范圍內(nèi)千萬噸量級的大宗化工產(chǎn)品，2021 年全球乙酸產(chǎn)量約1500 × 104t，其衍生物多達(dá)數(shù)百種。乙酸是生產(chǎn)醋酸乙烯單體、對苯二甲酸、乙酸酐和醋酸酯等重要化工產(chǎn)品的原料，同時在工業(yè)溶劑、食品添加劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥和可降解塑料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。工業(yè)上合成乙酸主要采用以Rh或Ⅰr等貴金屬為主催化劑、碘化物為助催化劑的均相甲醇羰基化法。該方法存在催化劑價格高、碘腐蝕性強(qiáng)且產(chǎn)物與催化劑分離困難等缺點[2-6]，因此開發(fā)新的非貴金屬催化、無鹵添加的綠色乙酸合成路線具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

CHEUNG 等[7]和BORONAT 等[8]所在課題組相繼報道了絲光沸石（MOR）分子篩催化甲醇?xì)庀圄驶梢宜岬姆磻?yīng)，引發(fā)了非貴金屬無鹵添加氣相甲醇羰基化制乙酸研究的熱潮，也為合成氣經(jīng)甲醇綠色合成乙酸打通了關(guān)鍵流程。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)合成氣綠色合成乙酸是否在同一反應(yīng)器內(nèi)完成，可分為兩種路線[9-10]：一是分別在不同反應(yīng)器內(nèi)完成的合成氣合成甲醇，再經(jīng)甲醇綠色羰基化制乙酸的間接路線；二是在一個反應(yīng)器內(nèi)合成氣經(jīng)接力催化直接轉(zhuǎn)化制乙酸的直接路線。以合成氣為原料制取乙酸路線，具有原料來源廣泛、環(huán)境友好和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好等“綠色”優(yōu)點，在乙酸合成研究中展現(xiàn)出巨大潛力[11-12]，但該過程仍存在乙酸時空收率低、催化劑易失活等問題。

由于合成氣轉(zhuǎn)化制甲醇已被深入研究[13]，本文從合成氣綠色合成乙酸直接和間接路線出發(fā)，重點圍繞間接路線中無鹵非貴金屬氣相甲醇羰基化和合成氣接力催化直接制乙酸的直接路線，總結(jié)催化反應(yīng)機(jī)理，梳理催化劑開發(fā)與優(yōu)化、關(guān)鍵工藝條件影響等方面的研究進(jìn)展，歸納提高催化劑性能和壽命的關(guān)鍵因素，闡述該反應(yīng)路線面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)對策略。

1 無鹵非貴金屬氣相甲醇羰基化制乙酸

無鹵非貴金屬氣相甲醇羰基化是指氣相甲醇在分子篩催化劑作用下與CO發(fā)生插入反應(yīng)生成乙酸或乙酸甲酯的過程，該過程以MOR為催化劑，無需添加鹵化物助劑。

1.1 反應(yīng)機(jī)理研究

氣相甲醇羰基化反應(yīng)機(jī)理研究主要集中在反應(yīng)路徑分析、反應(yīng)活性位識別和反應(yīng)決速步驟確定等方面。FUJⅠMOTO 等[14]于1984 年首次用H-mordenite（HMOR）、Cu-MOR 替代Rh 等傳統(tǒng)均相催化劑，催化氣相甲醇羰基化制得乙酸和乙酸甲酯等。作者提出的反應(yīng)路徑如圖1所示。甲醇在分子篩B酸位吸附生成甲氧基，CO分子插入甲氧基生成乙?；S后乙?；cH2O 反應(yīng)生成乙酸，而與甲醇反應(yīng)時則會生成乙酸甲酯。CORMA等[15]采用原位紅外光譜和固體核磁魔角旋轉(zhuǎn)研究了HMOR 催化甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)機(jī)理，與FUJⅠMOTO等[14]報道的反應(yīng)路徑一致，也是經(jīng)甲醇吸附、CO 插入甲氧基、乙?；馍梢宜?。

圖1 MOR分子篩催化氣相甲醇羰基化的反應(yīng)路徑[14]Fig.1 Reaction path of methanol carbonylation catalyzed by MOR molecular sieve in gas phase[14]

ⅠGLESⅠA 等[7]考察了HMOR、HFER、HUSY 和HBEA等不同類型分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)僅具有八元環(huán)孔道的MOR 和FER 分子篩具有催化甲氧基羰基化能力。CORMA 研究小組[8]通過理論計算對甲醇在MOR八元環(huán)和十二元環(huán)中的羰基化過程進(jìn)行了深入研究，甲醇羰基化反應(yīng)主要在八元環(huán)中進(jìn)行，八元環(huán)中的T3-O33 酸性位為活性位點；CO 與甲氧基反應(yīng)生成乙?；鶠闆Q速步驟；十二元環(huán)更有利于烴類反應(yīng)而生成積炭。CHEUNG 等[16]利用紅外光譜結(jié)合動力學(xué)實驗研究了MOR 上二甲醚羰基化，提出了乙?；纳蔀轸驶磻?yīng)的決速步驟。BHAN等[17]利用紅外光譜測量MOR 八元環(huán)孔道內(nèi)酸性位點數(shù)量，并將其與二甲醚羰基化反應(yīng)活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，二甲醚羰基化反應(yīng)速率與MOR八元環(huán)孔道內(nèi)酸性位數(shù)量成正比。

上述研究表明，MOR能夠替代貴金屬催化劑實現(xiàn)無鹵非貴金屬氣相甲醇羰基化制乙酸，并且MOR的酸性和形貌是影響其羰基化性能的關(guān)鍵因素。提高M(jìn)OR八元環(huán)孔道中B酸位數(shù)量、降低十二元環(huán)孔道積炭生成速率，是氣相甲醇羰基化制乙酸催化劑MOR改進(jìn)的方向。

1.2 MOR催化劑研究進(jìn)展

無鹵非貴金屬氣相甲醇羰基化是合成氣經(jīng)由甲醇綠色合成乙酸的最關(guān)鍵技術(shù)過程，而高效羰基化MOR催化劑又是上述過程的關(guān)鍵。

1.2.1 MOR酸性調(diào)控

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分析，MOR八元環(huán)中的B酸位點為甲醇羰基化反應(yīng)活性位點，而十二元環(huán)會誘導(dǎo)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活[7,17]。在分子篩孔道中引入金屬離子、利用特定尺寸有機(jī)堿分子改性特定孔道酸性和選擇性脫鋁等是MOR酸性選擇性調(diào)控的常用策略[18-21]。

NⅠ等[22]將吡啶修飾的MOR用于催化氣相甲醇羰基化制乙酸，在543 K、5.0 MPa的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率、乙酸選擇性和時空收率分別為100%、95%和0.2 g/(g·h)，且145 h不失活。通過GC-MS對積炭進(jìn)行分析得出，通過吡啶吸附降低了十二元環(huán)內(nèi)酸性位數(shù)量，抑制了積炭生成，是催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性提高的主要原因，但進(jìn)一步延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度會加劇吡啶流失，從而加速催化劑失活。ZHANG 等[23]通過吡啶預(yù)吸附和高溫水蒸氣處理等選擇性脫除十二元環(huán)孔道中的B 酸位點，得到HMOR-DA催化劑，催化氣相甲醇羰基化制乙酸，在n(H2)/n(CO) = 1、573 K和5.0 MPa的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99%，乙酸選擇性為84%，且40 h不失活。雖然采用該方法改性催化劑能夠大幅提高乙酸選擇性，但甲醇在原料氣中體積分?jǐn)?shù)僅為0.48%，循環(huán)量大、能耗高。

FANG等[24]在利用吡啶改性后只保留八元環(huán)酸性位的MOR-8 上首次實現(xiàn)了氯甲烷一步高選擇性制乙酸，在523 K、2.0 MPa的條件下，乙酸和乙酸甲酯選擇性高達(dá)99.3%。通過原位紅外、同位素示蹤等表征得出，氯甲烷吸附生成的甲氧基在MOR八元環(huán)內(nèi)發(fā)生羰基化反應(yīng)進(jìn)而水解生成乙酸。XU 等[25]考察了高溫水蒸氣處理對H-MOR和Na-MOR酸性和孔結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫水蒸氣處理后，H-MOR 結(jié)晶度、總酸量和八元環(huán)酸量都有下降；Na-MOR 保留了原有孔結(jié)構(gòu)，八元環(huán)酸量提高、十二元環(huán)酸量下降，因此兩種催化劑表現(xiàn)出不同的二甲醚羰基化活性和穩(wěn)定性。

不同分子篩酸性調(diào)控對甲醇羰基化反應(yīng)性能的影響如表1所示。對比發(fā)現(xiàn)，通過對MOR八元環(huán)和十二元環(huán)酸性調(diào)變，能夠?qū)崿F(xiàn)對氣相甲醇羰基化制乙酸中甲醇轉(zhuǎn)化率和乙酸選擇性的調(diào)控，但CO與甲醇的物質(zhì)的量之比（n(CO)/n(CH3OH)）過高、乙酸時空收率低和催化劑易失活等仍是需要解決的問題。

表1 MOR酸性調(diào)控對甲醇羰基化反應(yīng)性能的影響Table 1 Effect of acid regulation of MOR on reaction performance of methanol carbonylation

1.2.2 MOR形貌和尺寸調(diào)控

積炭占據(jù)活性位或堵塞傳質(zhì)通道是MOR失活的主要原因[26]。研究者們通過對分子篩形貌和尺寸調(diào)控，提高反應(yīng)物、產(chǎn)物和積炭物種擴(kuò)散效率，改善傳質(zhì)過程，以提高催化劑壽命。

WANG等[27]以聚乙二醇（PEG）為模板劑合成了納米片組裝形成的多級孔MOR。引入PEG增加了多級孔MOR的比表面積、總孔容和強(qiáng)酸位點，并且介孔的增加提高了傳質(zhì)效率，因此多級孔MOR催化二甲醚羰基化活性和穩(wěn)定性都有明顯提高。LU等[28]以十六烷基三甲基銨離子（CTA+）為模板劑，以BEA/MOR 為結(jié)構(gòu)生長誘導(dǎo)劑，合成出系列多級孔MOR。由于晶體尺寸減小和中孔增加，該催化劑比商業(yè)MOR表現(xiàn)出更好的羰基化反應(yīng)穩(wěn)定性。LⅠU等[29]利用不同溫度下NH4F溶液刻蝕的方法，得到了保留微孔結(jié)構(gòu)和B酸位的多級孔MOR。多級孔結(jié)構(gòu)有利于縮短擴(kuò)散距離和降低擴(kuò)散阻力，從而能夠提高羰基化反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化頻率（TOF）和催化劑壽命。

XUE 等[30]以N,N,N,N,N,N-六乙基戊二銨為模板劑合成了納米級MOR。與微米MOR 相比，納米級MOR能縮短擴(kuò)散路徑，降低擴(kuò)散限制，其羰基化反應(yīng)活性更高并能有效抑制積炭產(chǎn)生。FENG等[31]采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為晶體生長抑制劑、四乙基氫氧化銨（TEAOH）為成核劑，兩步水熱合成了納米片狀MOR（NMOR）。擴(kuò)散效率提高和八元環(huán)孔道內(nèi)豐富的酸性位使NMOR 羰基化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于商業(yè)MOR。

對MOR形貌和尺寸有效調(diào)控能顯著提高其催化羰基化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。但制備過程需多種價格昂貴的模板劑、誘導(dǎo)劑，規(guī)模放大困難等都限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

1.3 反應(yīng)條件調(diào)控

甲醇羰基化反應(yīng)過程中會生成H2O，H2O和CO在同一活性位點上存在競爭吸附，同時H2O 與甲基物種生成的[(CH3)(H2O)n]+團(tuán)簇會堵塞八元環(huán)孔道，這些都會降低羰基化反應(yīng)活性[16,32]。但同時甲醇羰基化生成乙酸機(jī)理研究顯示乙?；仨毰cH2O 反應(yīng)才能生成乙酸[14-15]。LⅠU 等[33]利用脈沖法研究了通入水蒸氣對二甲醚羰基化反應(yīng)體系的影響。體系中進(jìn)入痕量水蒸氣，二甲醚轉(zhuǎn)化率迅速下降，乙酸甲酯選擇性下降，而甲醇和乙酸選擇性稍有提高。當(dāng)水蒸氣停止后，其轉(zhuǎn)化率和選擇性恢復(fù)到初始狀態(tài)。FANG等[24]研究了n(CH3Cl)/n(H2O)分別從60.0、30.0降至3.3時CH3Cl羰基化制乙酸的反應(yīng)性能，乙酰基選擇性和乙酸收率先升高后降低，n(CH3Cl)/n(H2O)為30.0時均為最優(yōu)，并且隨n(CH3Cl)/n(H2O)降低，烴類選擇性大幅提高。NⅠ等[22]發(fā)現(xiàn)在甲醇羰基化體系中，當(dāng)n(CH3OH)/n(H2O)從2.0 降至0.5 時，甲醇轉(zhuǎn)化率、乙酸選擇性和乙?；章示邢陆?。上述研究表明在甲醇羰基化反應(yīng)體系中適量的H2O能夠促進(jìn)乙酸生成，但繼續(xù)增加體系中H2O 的量會帶來不利影響。

NⅠ等[22]考察了n(CO)/n(CH3OH)對甲醇羰基化反應(yīng)的影響，當(dāng)n(CO)/n(CH3OH)從80降為20時，乙酸選擇性從93.8%降至60.3%，同時乙酸甲酯選擇性由5.0%升至36.5%。ZHANG 等[23]考察了反應(yīng)壓力和n(CO)/n(CH3OH)對甲醇羰基化制乙酸的影響。發(fā)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率和乙酸選擇性隨反應(yīng)壓力升高而提高，超過5.0 MPa 繼續(xù)增加壓力基本無變化。當(dāng)n(CO)/n(CH3OH)從50 升至200時，甲醇轉(zhuǎn)化率和經(jīng)乙酸還原生成乙醇的選擇性分別從88%、44%提高至98%、60%，并且二甲醚選擇性從33%降至12%。FANG等[24]和ⅠGLESⅠA等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在CH3Cl和二甲醚羰基化體系中活性位表面甲氧基飽和后，原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性隨CO 分壓升高而提高。上述研究表明，高的CO 分壓是甲醇羰基化生成乙酸的必要條件，適當(dāng)提高反應(yīng)總壓力對甲醇羰基化體系活性有促進(jìn)作用。

NⅠ等[22]考察了溫度對甲醇羰基化性能的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為565 K時，乙酸選擇性和時空收率最優(yōu)，分別為96.8%和0.4 g/(g·h)。RU等[34]和ZHANG等[23]研究甲醇羰基化性能與溫度的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，573 K為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

綜上所述，甲醇羰基化體系中，H2O 含量、原料比例、反應(yīng)壓力和溫度等都是影響催化劑活性、穩(wěn)定性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的重要因素。綜合上述討論，適量的H2O，高n(CO)/n(原料)、壓力約5.0 MPa和溫度約573 K為優(yōu)化后的反應(yīng)條件。

2 合成氣接力催化直接制乙酸

近年來，科學(xué)家們一直致力于合成氣直接制乙酸的研究。在Rh等傳統(tǒng)費托合成制C2+含氧化合物催化劑上，合成氣制乙酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均較低，且催化劑價格昂貴[35]。利用接力催化路徑催化合成氣在一個反應(yīng)器內(nèi)高選擇性制C2+含氧化合物在多個催化劑體系中取得了成功[36]。通過精準(zhǔn)調(diào)控接力催化中各串聯(lián)反應(yīng)催化劑活性組分、組合順序以及串聯(lián)次數(shù)等因素來調(diào)控反應(yīng)中間物種，可以將合成氣直接轉(zhuǎn)化定向合成乙酸、乙酸甲酯、乙醇和乙烯等產(chǎn)物[37]?；跓o鹵非貴金屬分子篩氣相甲醇羰基化反應(yīng)的研究成果，經(jīng)由合成氣制甲醇和甲醇綠色羰基化制乙酸接力催化的合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙酸工藝開發(fā)成功[38]。該工藝具有原料合成氣來源廣泛、催化劑價格低廉且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點。

2.1 反應(yīng)機(jī)理分析

反應(yīng)機(jī)理研究[39]認(rèn)為合成氣接力催化直接轉(zhuǎn)化制乙酸由合成氣制甲醇和甲醇羰基化制乙酸接力反應(yīng)串聯(lián)而成（圖2）。甲醇既是接力催化第一步反應(yīng)合成氣制甲醇的產(chǎn)物也是第二步反應(yīng)甲醇羰基化制乙酸的反應(yīng)物，通過關(guān)鍵中間物種甲醇的原位合成和轉(zhuǎn)化，推動合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物乙酸的方向進(jìn)行。

圖2 合成氣接力催化制乙酸反應(yīng)路徑[40]Fig.2 Reaction pathways for direct synthesis of acetic acid from syngas by relay catalysis[40]

2.2 催化劑研究進(jìn)展

確定接力基元反應(yīng)的最佳催化活性組分是接力催化催化劑改進(jìn)的重點。精準(zhǔn)控制體系中甲醇生成和甲醇高效羰基化基元反應(yīng)接力進(jìn)行是合成氣一步高選擇性合成乙酸的關(guān)鍵。

KANG等[40]設(shè)計了K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR接力催化體系，按照合成氣→甲醇→乙酸路徑實現(xiàn)合成氣接力催化制乙酸（圖2），其中甲醇羰基化制乙酸是反應(yīng)的核心步驟。作者首先考察了ZnAl2O4、ZnGa2O4、ZnCr2O4、ZrO2-Ⅰn2O3、ZnO-ZrO2和K+-ZnO-ZrO2等金屬氧化物催化合成氣制甲醇性能（圖3，反應(yīng)條件：n(H2)/n(CO) = 1/1、p= 5.0 MPa、T= 583 K、F= 25 mL/min、三層催化劑裝填量均為0.66 g），發(fā)現(xiàn)甲醇選擇性隨金屬氧化物表面酸性減弱而升高，K+-ZnO-ZrO2上甲醇選擇性最高，達(dá)93%（圖3(a)）。將K+-ZnO-ZrO2與不同類型分子篩組合用于合成氣制乙酸，只有與含有八元環(huán)孔道的HZSM35和HMOR組合能夠生成乙酸，且經(jīng)水蒸氣脫除十二元環(huán)鋁的HMOR-DA-12MR，乙酸選擇性最高，為84%（圖3(b)），作者認(rèn)為選擇性保留八元環(huán)B酸位，脫除十二元環(huán)酸性位可抑制甲醇生成烴類的副反應(yīng)，促進(jìn)乙酸生成。將上述不同金屬氧化物與HMOR-DA-12MR 組合接力催化合成氣轉(zhuǎn)化時，乙酸和乙酸甲酯為主要產(chǎn)物，當(dāng)甲醇為接力反應(yīng)中間物種時羰基化產(chǎn)物以乙酸為主，而當(dāng)二甲醚為接力反應(yīng)中間物種時羰基化產(chǎn)物以乙酸甲酯為主（圖3(c)）。

圖3 合成氣在不同催化劑上反應(yīng)性能：金屬氧化物(a)、K+-ZnO-ZrO2│不同分子篩組合(b)和不同金屬氧化物│HMOR-DA-12MR組合(c)[40]Fig.3 Reaction performance of syngas on different catalysts: Metal oxides (a), K+-ZnO-ZrO2│different molecular sieve combinations (b) and different metal oxide│HCOR-DA-12MR combinations (c)[40]

UPHAM 等[41]將Cu/ZnO/AlMgOx與亞磷酸三甲酯（TMP）改性HMOR（HMOR-TMP）串聯(lián)實現(xiàn)合成氣精準(zhǔn)接力制乙酸，乙酸選擇性達(dá)87%，并且空氣焙燒可恢復(fù)HMOR-TMP的羰基化活性。作者發(fā)現(xiàn)亞磷酸三甲酯獨特的分子結(jié)構(gòu)能夠選擇性鈍化HMOR 十二元環(huán)孔道酸性位點而不改變八元環(huán)酸性位數(shù)量是其高乙酸選擇性、低烴類選擇性和高穩(wěn)定性的主要原因。

不同催化劑催化合成氣接力催化直接制乙酸的反應(yīng)條件和催化性能如表2所示。以甲醇為接力催化關(guān)鍵中間物種能夠?qū)崿F(xiàn)合成氣接力催化直接制乙酸，該直接路線具有乙酸選擇性高和反應(yīng)流程短等優(yōu)點，但同時也存在合成氣轉(zhuǎn)化率低、乙酸時空收率低和分子篩改性處理復(fù)雜等問題。

表2 合成氣接力催化直接制乙酸的反應(yīng)條件和催化性能Table 2 Reaction condition and catalytic performance of tandem catalysis for syngas direct conversion to acetic acid

2.3 關(guān)鍵影響因素

2.3.1 活性組分的接觸距離和質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

LⅠ等[42]以金屬氧化物催化合成氣制甲醇和分子篩催化C—C 偶聯(lián)接力催化為模型，研究了接力催化各活性組分接觸距離（混合方式）對反應(yīng)性能的影響。研究得出，不同催化反應(yīng)體系需要的催化活性組分接觸距離（混合方式）不盡相同，主要取決于接力催化中間物種的擴(kuò)散性、穩(wěn)定性、傳輸機(jī)制以及反應(yīng)條件等。KANG等[40]發(fā)現(xiàn)，K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC這3種催化活性組分分層裝填（厘米級接觸距離）是確保目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。當(dāng)用石英棉有效分離3 種催化劑時，能夠按照設(shè)計的單向通道完成合成氣→甲醇→乙酸接力反應(yīng)；但當(dāng)催化活性組分接觸距離變?yōu)槲⒚准墪r（顆?；旌希?，中間物種自由擴(kuò)散發(fā)生了多通道反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性不可控、乙酸選擇性下降、烴類選擇性上升。XⅠAO 等[43]設(shè)計構(gòu)筑了內(nèi)層為金屬氧化物納米顆粒組裝而成的中空微（納）球，外層為球形中空分子篩膜的高效一體化接力催化劑（MO@ZEO DSHSs）。作者認(rèn)為雙殼層催化劑實施單一通道可控接力催化是合成氣制汽油性能優(yōu)異的主要原因。該策略所制備的MO@ZEO DSHSs材料也可推廣至合成氣接力催化制乙酸等接力催化過程。

合適的n(CO)/n(CH3OH)是羰基化過程中C—C偶聯(lián)的關(guān)鍵。KANG 等[40]通過改變Cu-Zn-Al│HMOR-DA-12MR催化劑體系中Cu-Zn-Al的質(zhì)量，調(diào)控CO剩余量和甲醇生成量，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的n(CO)/n(CH3OH)，以保證反應(yīng)性能。作者發(fā)現(xiàn)，在503 K和583 K時，甲醇羰基化分別需要在n(CO)/n(CH3OH)為300.0和8.5時才可獲得最高的合成乙酸選擇性。UPHAM 等[41]在Cu/ZnO/AlMgOx│H-MOR 催化 合成氣制乙酸體系中發(fā)現(xiàn)固定Cu/ZnO/AlMgOx質(zhì)量時，乙酸在乙?；a(chǎn)物中的比例隨H-MOR 質(zhì)量增加而提高。

上述研究表明，設(shè)計單一反應(yīng)通道并匹配各接力催化基元反應(yīng)活性組分質(zhì)量，實施精準(zhǔn)可控接力催化是實現(xiàn)合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙酸目標(biāo)產(chǎn)物高效合成的關(guān)鍵。

2.3.2 反應(yīng)條件的影響

KANG 等[40]研究發(fā)現(xiàn)，H2能夠顯著抑制積炭，CO轉(zhuǎn)化率隨n(CO)/n(H2)降低而升高，但同時乙酸選擇性也會降低，當(dāng)n(CO)/n(H2)從4/1降至1/2時，乙酸選擇性從92%降至67%，低碳烴類選擇性和CO2選擇性分別從4.7%和6.5%上升至23.0%和19.0%。UPHAM等[41]發(fā)現(xiàn)n(CO)/n(H2) = 4/1時，乙?；x擇性低，烴類為主要產(chǎn)物。因此，合成氣直接接力催化直接轉(zhuǎn)化制乙酸合適的n(CO)/n(H2)為1.0~3.0。

UPHAM等[41]研究發(fā)現(xiàn)在合成氣制乙酸體系中加入少量CO2，能夠降低產(chǎn)物烴類選擇性，提高乙酸選擇性，減少積炭生成；將溫度從483 K升高至523 K時，乙?；x擇性下降40%，烴類選擇性迅速提高。KANG等[40]研究發(fā)現(xiàn)，K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC接力催化體系中升高溫度能夠提高CO轉(zhuǎn)化率，但同時也會造成乙酸選擇性下降，特別是溫度高于583 K 時接力催化中間物種甲醇含量下降，造成乙酸選擇性迅速下降，503~543 K 為適宜的合成氣接力催化反應(yīng)溫度。

合成氣接力催化制乙酸反應(yīng)體系中，通過調(diào)控合成氣n(H2)/n(CO)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及添加CO2等提高目標(biāo)產(chǎn)物收率和催化劑壽命，是工藝條件優(yōu)化的重點。

3 結(jié)語與展望

從煤、氣或生物質(zhì)等含碳資源出發(fā)，經(jīng)合成氣綠色合成乙酸備受關(guān)注。本文對合成氣綠色合成乙酸路線、催化劑設(shè)計優(yōu)化和反應(yīng)性能調(diào)控關(guān)鍵因素等進(jìn)行了綜述。MOR 催化甲醇羰基化制乙酸以及合成氣經(jīng)甲醇合成和甲醇羰基化接力催化制乙酸，均實現(xiàn)了非貴金屬、無鹵助劑的合成氣催化制乙酸，為乙酸生產(chǎn)提供了環(huán)境友好、過程經(jīng)濟(jì)的綠色新思路。但甲醇羰基化制乙酸仍存在原料中甲醇含量低，合成氣接力催化制乙酸仍存在CO 單程轉(zhuǎn)化率較低、乙酸時空收率不高和催化劑穩(wěn)定性欠佳等限制其工業(yè)化進(jìn)程的挑戰(zhàn)。因此，建議從以下方面繼續(xù)深入開展研究：（1）通過多種原位表征方法，研究MOR 酸性調(diào)控及不同孔道內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散機(jī)制等對甲醇羰基化制乙酸性能的影響等，進(jìn)一步探明反應(yīng)機(jī)理以提高M(jìn)OR催化甲醇羰基化的活性和穩(wěn)定性；（2）通過優(yōu)化接力催化各基元反應(yīng)活性組分和關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)，進(jìn)一步提高合成氣制乙酸的收率，并設(shè)計復(fù)合多功能催化劑，在一種催化劑上合成氣接力催化制乙酸；（3）研究反應(yīng)體系中H2O、CO2等關(guān)鍵原料少量添加對乙酸選擇性和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及催化劑穩(wěn)定性的影響機(jī)制。