甲烷選擇性氧化制含氧化合物催化劑研究進展

余海杰，李 瀟，冉建速，丁大千，王健健

（1.重慶大學 化學化工學院，前沿交叉學科研究院，煤礦災(zāi)害動力學與控制全國重點實驗室，跨尺度多孔材料研究中心，重慶 401331；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學 化工學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

化石能源日益枯竭，原油價格劇烈波動，貯藏量豐富的天然氣作為重要的燃料和化工原料的來源越來越受到人們關(guān)注。甲烷是天然氣、頁巖氣等氣體資源的主要成分，儲量豐富，是一種潔凈的優(yōu)質(zhì)能源。然而天然氣、頁巖氣等資源大多位于人口稀少的偏遠地區(qū)，由于缺乏儲存和運輸?shù)幕A(chǔ)設(shè)施，提高了其使用成本。此外，煤礦行業(yè)中排放的瓦斯氣體也含有一定量的甲烷，這部分瓦斯氣體往往被直接燃燒處理，造成了資源浪費，還會加劇溫室效應(yīng)[1-4]。工業(yè)化利用甲烷的過程中，多采用蒸汽重整先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣（H2+ CO），隨后通過費托合成轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物。但是，甲烷蒸汽重整通常在高溫和高壓條件下進行，步驟繁瑣、工藝復(fù)雜、成本較高[5-7]。因此，開發(fā)一種將甲烷直接轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的方法具有重要意義。甲醇、甲醛、甲酸和乙酸是一類基本的低碳含氧化工原料，廣泛用于烯烴、芳烴、高分子、樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料和食品等領(lǐng)域。就地將甲烷選擇性地轉(zhuǎn)化為這些產(chǎn)品，既避免了產(chǎn)生天然氣運輸成本，又減少了溫室氣體排放，有利于提高天然氣利用率和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。

甲烷選擇性氧化制含氧化物過程存在兩大挑戰(zhàn)：一是甲烷C—H鍵的活化，因為甲烷分子具有高度對稱的空間四面體構(gòu)型，該結(jié)構(gòu)中的C—H 鍵難以極化，同時甲烷的高HOMO（最高占有分子軌道）-LUMO（最低未占分子軌道）間隙（9.91 eV）和高電離電勢（12.61 eV）使其難以在催化循環(huán)中得失電子[8-10]；二是甲烷選擇性氧化反應(yīng)產(chǎn)物的調(diào)控，甲烷C—H鍵的解離能為440 kJ/mol，反應(yīng)生成的含氧化合物的C—H鍵能通常比甲烷更低（如甲醇C—H鍵的解離能為388.4 kJ/mol），生成的含氧化合物相對于甲烷更加活潑，容易被進一步轉(zhuǎn)化為CO2，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低[11-14]。因此，實現(xiàn)甲烷C—H鍵的高效活化和定向轉(zhuǎn)化是甲烷選擇性氧化制含氧化合物的關(guān)鍵。

自然界中，甲烷單加氧酶（MMO）在好氧條件下可以高效催化甲烷選擇性氧化為甲醇。MMO存在兩種形式，即可溶性甲烷單加氧酶（sMMO）和顆粒型甲烷單加氧酶（pMMO），其中sMMO的活性中心包含雙核Fe 中心，而pMMO 則以Cu 為活性中心[15-16]。而在甲烷工業(yè)氧化中，溫度、壓力和溶劑耐受性等因素大大限制了酶的應(yīng)用。為了應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，保留高活性和高選擇性，研究者們嘗試合成多相催化劑來模擬sMMO和pMMO對甲烷的活化。受生物酶活性中心結(jié)構(gòu)啟發(fā)，具有類似限域空間的分子篩材料和金屬有機框架（MOF）材料被用于制備仿酶甲烷活化催化劑。其中，F(xiàn)e 基分子篩催化劑[17-18]、Cu 基分子篩催化劑[19-21]和MOF 催化劑[22-24]等，在甲烷C—H 鍵的高效活化和定向轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出了優(yōu)異性能。

本文總結(jié)近十年來甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇[25-26]、甲醛[27]、甲酸[18]和乙酸[28]等含氧化合物的研究進展，包括金屬修飾的分子篩催化劑、MOF 催化劑及其他類型催化劑（表1），綜述反應(yīng)過程中催化劑活性中心、活性中間體的演變過程和反應(yīng)機理，并對甲烷選擇性氧化的發(fā)展前景進行展望，旨在為設(shè)計與開發(fā)高活性、高選擇性的甲烷選擇性氧化催化劑提供理論指導(dǎo)。

表1 甲烷選擇性氧化制含氧化合物催化劑的對比Table 1 Comparison of catalysts for selective oxidation of methane to oxygenated compounds

1 甲烷選擇性氧化制甲醇

實現(xiàn)甲烷選擇性氧化制甲醇，催化劑起到至關(guān)重要的作用。如表1 所示，目前報道的催化劑主要包括分子篩催化劑[25]、MOF 催化劑[23]，以及其他催化劑[41]，反應(yīng)過程中使用的氧化劑包括H2O2和O2。

1.1 分子篩催化劑

1.1.1 Fe基分子篩催化劑

分子篩具有較大的比表面積、規(guī)則的微孔通道、良好的水熱穩(wěn)定性和可控的酸性等特點，可作為催化劑載體。經(jīng)擔載過渡金屬組分Fe 后制成Fe基分子篩催化劑，用于甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)中。HUTCHⅠNGS 團隊發(fā)現(xiàn)采用Fe/ZSM-5 為催化劑時，以H2O2為氧化劑，50 °C 下經(jīng)過30 min 反應(yīng)后，產(chǎn)物甲醇的選擇性只有34%，當向催化劑結(jié)構(gòu)中引入La后，抑制了H2O2消耗速率，從而將產(chǎn)物甲醇的選擇性提高至99%[25]。在選擇性氧化甲烷制甲醇中，上述催化劑顯示出良好的活性，但當時對催化活性位點的精確結(jié)構(gòu)尚未完全了解。

2021 年，YU 等[44]通過電子順磁共振（EPR）和1H/13C-核磁共振（NMR）等表征證明了穩(wěn)定在ZSM-5骨架外的單核Fe3+物種是甲烷氧化的活性位點。2023年，HAN的團隊也證明了單核Fe3+物種是甲烷選擇性氧化的活性位點，并模擬出單核鐵位點的結(jié)構(gòu)（圖1）[17]。如圖1 所示，F(xiàn)e/ZSM-5 催化劑中的單核Fe 物種以[(H2O)2—Fe(Ⅲ)—OH]2+的形式存在，并與沸石分子篩骨架上的3 個氧原子（Of）相連接。該反應(yīng)機理包含4個過程：Fe/ZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)中的單核Fe(ⅠⅠⅠ)物種在雙氧水作用下生成Fe(ⅠV)==O物種和?OH自由基；甲烷吸附在Fe(ⅠV)==O物種上，經(jīng)過均裂方式斷開甲烷結(jié)構(gòu)中的1個C—H鍵，生成Fe(ⅠⅠⅠ)—OH 物種和?CH3自由基；產(chǎn)生的?CH3自由基在溶液中與?OOH 自由基和?OH 自由基反應(yīng)生成CH3COOH 和CH3OH；H2O2進一步氧化生成的Fe(ⅠⅠⅠ)—OH物種，將其重新轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(ⅠV)==O物種。

圖1 Fe/ZSM-5催化劑中單核鐵位點模型[17]Fig.1 Mononuclear iron site model in Fe/ZSM-5 catalyst[17]

雙核鐵位點也是Fe 基分子篩催化劑的活性中心。例如，MLEKODAJ 等[45]指出Fe 基分子篩催化劑中穩(wěn)定的雙核Fe2+活性物質(zhì)，誘導(dǎo)氧裂解形成活性氧物種α-氧，然后α-氧進一步將甲烷氧化為甲醇。HE 等[46]發(fā)現(xiàn)甲烷選擇性氧化制甲醇途徑分為甲烷的C—H 鍵活化和甲醇生成兩個步驟，兩個步驟均在4 種雙核鐵位點上完成（圖2）。由此可以看出，單核鐵物種和雙核鐵物種均是Fe基分子篩催化劑的活性物種，活性物種結(jié)構(gòu)取決于Fe基分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)和合成方法。

圖2 Fe/ZSM-5催化劑中4種雙核鐵位點計算模型[46]Fig.2 Four binuclear iron site computational models in Fe/ZSM-5 catalyst[46]

理論計算有助于深入研究Fe 基分子篩催化劑上的甲烷活化機理，為研究甲烷選擇性氧化制甲醇提供理論指導(dǎo)。SZECSENYⅠ等[47]通過密度泛函理論（DFT）計算，系統(tǒng)地研究了Fe/ZSM-5催化劑雙核鐵位點上H2O2氧化甲烷的機理，發(fā)現(xiàn)甲烷選擇性氧化存在3 種不同的反應(yīng)路徑：異裂解、均裂解和OH自由基（?OH）為催化物種的芬頓（Fenton）型反應(yīng)（圖3）。如圖3所示，F(xiàn)e在與H2O2反應(yīng)時，形成不同的Fe(ⅠⅠⅠ)和Fe(ⅠV)團簇，其中Fe(ⅠⅠⅠ)物種催化異裂解和Fenton 型活化，而Fe(ⅠV)物種促進甲烷的均裂解活化。Fe(ⅠⅠⅠ)物種被過氧配體氧化后，CH3和OH基團組合形成甲醇。在均裂解和Fenton型機制下，首先會形成一個甲基自由基（?CH3），這些甲基自由基可以通過回彈機制進一步轉(zhuǎn)化為甲醇，或者與O2反應(yīng)，并從活性位點上奪取氫原子從而轉(zhuǎn)化為CH3OOH。Fe(ⅠV)位點是催化甲烷均裂解和H2O2分解為O2和[H+]離子的活性中心。

總的來說，單核鐵物種和雙核鐵物種均是Fe基分子篩催化劑的活性物種，調(diào)節(jié)活性位點的位置、調(diào)控載體的酸性和引入助劑等方式均能夠促進活性中心的生成，從而提升催化劑的性能、減少H2O2的消耗。Fe 基分子篩催化劑中甲烷氧化的反應(yīng)路徑較為復(fù)雜，仍需進一步探索。

1.1.2 Cu基分子篩催化劑

銅氧化物是pMMO 的活性位點[16]，因此Cu 基分子篩催化劑可作為模擬pMMO 活化的材料用于甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，Cu 基分子篩催化劑中單核銅物種、雙核銅物種和多核銅物種均可作為甲烷選擇性氧化制甲醇的活性位點。例如，KNORPP 等[48]通過反常X 射線衍射（AXPD）和X 射線吸收光譜（XAS），證實了ω分子篩骨架中穩(wěn)定的成對[CuOH]+單體有助于提高催化性能。HEYER 等[49]結(jié)合紫外-可見分光光度法（UV-Vis）、電子順磁共振（EPR）和XAS 表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Cu 基絲光沸石分子篩（Cu-MOR）催化劑中的雙核[Cu2O]2+位點反應(yīng)性顯著高于單核[CuOH]+位點。DⅠNH等[34]通過原位XAS 光譜證明了Cu-SSZ-13 催化劑中[Cu—O—Cu]2+物種是甲烷選擇性氧化的主要活性位點，當反應(yīng)溫度為270 °C時，以O(shè)2為氧化劑，Cu-SSZ-13對甲醇的選擇性為98%。SUSHKEVⅠCH 等[50]通過實驗和表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu-MOR中的Cu—O—Cu是甲烷選擇性氧化為甲醇的活性位點。除單、雙銅核位點外，三核銅氧團簇（[Cu3(μ-O)3]2+）也被認為是Cu基分子篩結(jié)構(gòu)中的催化位點。GRUNDNER等[12]利用原位XAS 技術(shù)揭示了三核銅氧團簇（[Cu3(μ-O)3]2+）是Cu-MOR 催化劑中唯一的活性位點，其結(jié)構(gòu)見圖4。如圖4 所示，三核銅氧團簇錨定在MOR 的8-MR 側(cè)袋中，并與MOR 中兩個骨架鋁原子相連。

圖4 DFT計算中Cu-MOR催化劑中三核銅氧團簇[Cu3(μ-O)3]2+的位置(a)和結(jié)構(gòu)(b)[12]Fig.4 Location (a) and structure (b) of trinuclear copper oxo cluster [Cu3(μ-O)3]2+ in Cu-MOR catalyst, as calculated by DFT[12]

同一種催化劑的結(jié)構(gòu)中，也會同時出現(xiàn)存在雙核和三核銅物種的現(xiàn)象，兩種活性催化位點共同催化甲烷選擇性氧化。LⅠ等[51]發(fā)現(xiàn)雙核[Cu(μ-O)Cu]2+和三核[Cu3(μ-O)3]2+物種都存在于Cu/ZSM-5 催化劑結(jié)構(gòu)中（圖5），兩個物種能通過不同的反應(yīng)路徑實現(xiàn)甲烷選擇性氧化。在焙燒條件下，三核銅氧團簇位點是Cu/ZSM-5 催化劑結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的團簇。

圖5 Cu/ZSM-5 催化劑中雙核和三核銅氧團簇的位置(a)和局部優(yōu)化結(jié)構(gòu)（(b)~(c)）[51]Fig.5 Location of binuclear and trinuclear cationic copper oxo clusters in Cu/ZSM-5 catalyst (a) and their local optimized structures ((b)~(c))[51]

通過調(diào)控Cu 基分子篩催化劑中不同Cu 物種的數(shù)量，可以控制甲醇的生成。例如，PARK 等[20]通過離子交換法制備了一系列Cu 基分子篩催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu-MAZ 分子篩催化劑結(jié)構(gòu)中的八元環(huán)通道中形成的銅氧活性物種最多，因此表現(xiàn)出最高的甲醇產(chǎn)率（86 mmol/g，1 g 催化劑的甲醇產(chǎn)率為86 mmol）。MARKOVⅠTS 等[52]發(fā)現(xiàn)Cu-H-ZSM-5上多核銅氧物種的形成受MFⅠ分子篩中Al濃度的限制，較高的Al濃度會抑制多核銅氧物種的形成，從而降低了甲醇的生成量。YU等[29]合成了錨定在ZSM-5上原子分散的銀銅雙單原子（Ag-Cu/ZSM-5-Hetero SAC）用于催化甲烷直接選擇性氧化，在70 °C下，以H2O2作為氧化劑，甲醇的選擇性為81%，同時甲醇的產(chǎn)率達到40.2 mmol/(g·h)（1 g催化劑在1 h內(nèi)的甲醇產(chǎn)率為40.2 mmol）。表征結(jié)果表明，錨定在分子篩孔道內(nèi)的銀和銅原子之間的單/雙核動態(tài)切換，促進形成了高活性的表面羥基物種（OH*），從而活化甲烷中C—H鍵。LⅠ等[53]報道了一種Cu-CHA催化劑，其表現(xiàn)出543 mmol/(mol·h)（1 mol Cu-CHA催化劑在1 h內(nèi)的甲醇產(chǎn)率為543 mmol）的優(yōu)異甲醇產(chǎn)率和高達91%的甲醇選擇性。DFT計算結(jié)果表明，Cu-CHA催化劑結(jié)構(gòu)中的單核Cu物種和雙核Cu物種均能促進甲烷選擇性氧化，且兩類Cu 物種之間可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[53-54]。JEONG 等[35]對比了Cu-H-MOR 和Cu-Na-MOR 的甲烷氧化性能，發(fā)現(xiàn)Cu-H-MOR對甲醇的選擇性為85%，遠遠高于Cu-Na-MOR（65%），這表明Br?nsted酸性位的存在也有利于Cu-MOR上的甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)。

催化劑結(jié)構(gòu)中形成的Cu 物種能抑制甲醇向甲酸過氧化，從而促進甲醇的生成。HAMMOND等[19]發(fā)現(xiàn)Cu2+物種可以促進甲醇的生成，并抑制甲醇過度氧化為其他含氧化合物。YU 等[55]同樣發(fā)現(xiàn)，Cu物種通過與H2O2產(chǎn)生?OH 而不是?OOH，從而促進甲醇的生成，并抑制形成甲酸（圖6）。而DⅠNH等[34]認為，Cu 物種通過控制?OH 自由基的數(shù)量，抑制甲醇進一步氧化為甲酸。

圖6 Fe-ZSM-5 與Fe-Cu-ZSM-5 催化劑上甲烷氧化的反應(yīng)路徑[55]Fig.6 Reaction pathways for methane oxidation on Fe-ZSM-5 and Fe-Cu-ZSM-5 catalysts[55]

WU 等[56]通過EPR 和NMR 表征手段探索了Cu/Na-ZSM-5 催化劑上甲烷選擇性氧化為甲醇的反應(yīng)路徑，結(jié)果見圖7。如圖7 所示，甲烷在Cu/Na-ZSM-5 催化劑的活化轉(zhuǎn)化主要包含以下3個步驟：甲烷在Cu-Na-ZSM-5 催化劑的[Cu2O]2+核上活化生成甲醇，Cu2+還原為Cu+；吸附的甲醇在Cu+上進一步活化，形成銅甲氧基（—Cu—O—CH3）和—Al—OH 基；通過銅甲氧基的水合作用和吸附甲醇的置換作用形成游離甲醇。

圖7 Cu-ZSM-5催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的機理[56]Fig.7 Mechanism of methane conversion to methanol on Cu-ZSM-5 catalyst[56]

Cu 基分子篩催化劑催化甲烷選擇性氧化制甲醇過程中會產(chǎn)生不同的甲氧基類活性物種。KOLGANOV等[57]結(jié)合NMR和DFT計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Cu-ZSM-5 催化劑活化甲烷時產(chǎn)生3 種不同的表面甲氧基類物質(zhì)（O—CH3），包括：兩個相鄰銅位點Cu—(HOCH3)—Cu 吸附的甲醇；吸附在Br?nsted 酸位點的甲醇；晶格結(jié)合的甲氧基。Cu-ZSM-5 分子篩中Cu 的負載量影響反應(yīng)過程中甲氧基類中間體的種類和含量。

此外，Cu2+-Cu+-Cu2+氧化還原循環(huán)也會影響Cu基分子篩催化劑的催化性能。SUN 等[53]通過紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NⅠR）、原位傅立葉紅外光譜儀（FTⅠR）和DFT 計算對Cu-SSZ-13 催化劑上甲烷選擇性氧化反應(yīng)路線進行了研究，結(jié)果見圖8。如圖8 所示，Cu-SSZ-13 中CuOH 單體和二聚體均能通過Cu2+-Cu+-Cu2+快速氧化還原的循環(huán)，有效地催化甲烷選擇性氧化制甲醇，Cu—OOH 是關(guān)鍵反應(yīng)中間體。同時，該反應(yīng)條件下單核Cu物種與雙核Cu物種可相互轉(zhuǎn)化。

圖8 Cu-SSZ-13催化劑上甲烷選擇性氧化制甲醇機理[53]Fig.8 Mechanism of methane selective oxidation to methanol on Cu-SSZ-13 catalyst[53]

概括來說，Cu基分子篩催化劑結(jié)構(gòu)中單核銅物種、雙核銅物種和多核銅物種均是甲烷選擇性氧化的活性位點。通過調(diào)控Cu 基分子篩催化劑中活性物種的數(shù)量和分布，從而能促使催化劑展現(xiàn)優(yōu)異的催化性能。然而，Cu基分子篩上的反應(yīng)機理和甲烷活化機理復(fù)雜，尚未有統(tǒng)一的結(jié)論，因此仍需進一步探索。

1.1.3 貴金屬分子篩催化劑

貴金屬修飾的分子篩催化劑在甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)中也顯示出不錯的催化性能。HUANG等[30]采用浸漬法制備了一種Pd1O4@ZSM-5催化劑，單位點Pd 錨定于分子篩內(nèi)表面上，所制得的催化劑在95 °C下，以H2O2為氧化劑時，產(chǎn)物甲醇的選擇性可以達到86.4%。理論計算表明，相對于甲基過氧化氫的生成來說，Pd1O4@ZSM-5催化劑在熱力學上更加有利于甲醇的生成。此外，將采用限域的AuPd 作為活性中心時，通入的氫氣和氧氣可以直接發(fā)生反應(yīng)原位生成H2O2，從而也能催化甲烷選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇[33]。

1.2 MOF催化劑

MOF材料具有結(jié)構(gòu)多樣性和可調(diào)節(jié)性，能提供明確的限域空間和配位環(huán)境，可用于封裝或錨定過渡金屬活性組分，從而用于化學選擇性活化甲烷結(jié)構(gòu)中的C—H鍵。基于此，設(shè)計和合成MOF催化劑用于選擇性氧化甲烷制甲醇引起了廣泛的關(guān)注。例如，OSADCHⅠⅠ等[58]成功將原子分散的Fe 活性位點錨定到MⅠL-53的晶體骨架中，該模型模擬了酶催化碳氫活化生成甲醇的行為，并證明這種反應(yīng)的關(guān)鍵是形成孤立的氧橋鐵單元。XU 等[59]設(shè)計合成了AuPd@ZⅠF-8催化劑，在H2O2和O2的存在下，甲醇的產(chǎn)率為21.7 mmol/(g·h)，選擇性為21.9%。ZHENG等[39]通過陽離子交換法，成功將Cu-oxo 二聚體錨定在NU-1000 的氧化鋯節(jié)點上，實現(xiàn)甲烷選擇性氧化制甲醇，其選擇性為90%。FANG 等[23]開發(fā)了一種高效的MOF 負載的單原子Ru 催化劑（Ru1/UiO-66），使甲烷能夠以約100%的選擇性和185.4 h-1的優(yōu)異轉(zhuǎn)化頻率（TOF）轉(zhuǎn)化為甲醇。表征結(jié)果和DFT計算結(jié)果表明，Ru1/UiO-66材料中UiO-66的缺電子Ru1位點和富電子Zr-氧合節(jié)點之間存在強的協(xié)同作用。其中，Ru1位點負責通過產(chǎn)生的Ru1==O*物種活化甲烷，而Zr-氧合節(jié)點負責形成含氧自由基物種以產(chǎn)生含氧物。同時，Ru1修飾的Zr-oxo 節(jié)點將過量的H2O2轉(zhuǎn)化為非活性的O2，而不是?OH 物種，有助于抑制含氧化合物的過度氧化。ANTⅠL等[22]成功設(shè)計和合成了Ce-UiO-Co(OH)催化劑，在80 °C 下，以H2O2為氧化劑，甲醇的選擇性和產(chǎn)率分別高達99%和2166 mmol/g。通過擴展X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）、X射線光電子能譜（XPS）、EPR等表征手段探究了Ce-UiO-Co(OH)催化甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)機理，結(jié)果見圖9。Ce4+-oxo節(jié)點和氧配體的親電性質(zhì)使Ce-UiO-Co(OH)的Co(Ⅲ)中心高度缺電子，通過σ鍵復(fù)分解過程從而促進了甲烷的活化。

圖9 Ce-UiO-Co(OH)催化劑催化甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的機理[22]Fig.9 Mechanism of methane conversion to methanol on Ce-UiO-Co(OH) catalyst[22]

將金屬活性物種封裝或錨定在MOF材料中，提升金屬活性位點與MOF 材料中金屬節(jié)點的協(xié)同作用，有助于活化甲烷結(jié)構(gòu)中的C—H鍵，并產(chǎn)生更多的活性中間體，從而使MOF催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和甲醇選擇性。

1.3 其他催化劑

除了分子篩催化劑和MOF催化劑外，過渡金屬修飾的二氧化鈦催化劑也可用于甲烷選擇性氧化制甲醇的反應(yīng)中。例如，RAHⅠM等[40]將Cu與Au/Pd一起沉積在TiO2表面，三金屬AuPdCu/TiO2催化劑在50 °C下，以H2O2為氧化劑，產(chǎn)物甲醇的選擇性高達83%。WⅠLLⅠAMS 等[41]報道了通過調(diào)節(jié)納米顆粒尺寸、金屬負載量和金屬氧化態(tài)，優(yōu)化了AuPd/TiO2催化劑的活性，甲醇選擇性達到90.7%。ZHONG等[60]采用硼氫化鈉還原方法制備了合金PdxAuy納米線用于選擇性氧化甲烷。結(jié)果表明，合金PdxAuy納米線中特殊的一維結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的甲烷吸附能力和電子協(xié)同效應(yīng)，因此所制備的催化劑表現(xiàn)出超過90%的甲醇選擇性。

綜上所述，可以看出Fe基分子篩催化劑、Cu基分子篩催化劑、MOF 催化劑，以及金屬修飾的二氧化鈦催化劑均在甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能。其中，以Fe 基和Cu 基分子篩為催化劑時，催化劑結(jié)構(gòu)中單核金屬物種、雙核金屬物種和多核金屬物種的形成是甲烷活化生成甲醇的活性位點。調(diào)控Fe基和Cu基分子篩催化劑中活性位點的位置，強化金屬活性中心和載體之間的協(xié)同作用，有助于活化甲烷結(jié)構(gòu)中的C—H鍵，使催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2 甲烷選擇性氧化制甲醛

2.1 分子篩催化劑

如表1 所示，過渡金屬修飾的分子篩催化劑可用于甲烷選擇性氧化制甲醛，反應(yīng)過程中的氧化劑為O2。LUCAS 等[61]采用氨水對Mo/ZSM-5 催化劑進行處理，以調(diào)控活性Mo 物種在分子篩孔道中的分布，在600 °C 下，以O(shè)2為氧化劑，甲醛選擇性為10.6%。BEZNⅠS等[36]探討了酸處理對Co-ZSM-5催化劑產(chǎn)物選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Co-ZSM-5 材料經(jīng)酸處理后，分子篩通道中高度分散Co2+物種的含量增加，產(chǎn)物甲醛的選擇性達到75%。

2.2 介孔氧化物催化劑

除了分子篩載體外，介孔SBA-15和MCM-41材料近年來也引起了人們的廣泛關(guān)注。例如，LⅠ等[62]通過水熱合成法制備了一系列CuOx/SBA-15 催化劑，探究了其在甲烷選擇性氧化制甲醛反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明，當Si/Cu 物質(zhì)的量之比為13200 時，CuOx/SBA-15 催化劑活性最佳，甲醛形成的速率為5.6 mol/(mol·s)（CuOx/SBA-15 催化劑中1 mol Cu 在1 s 內(nèi)的甲醛產(chǎn)率為5.6 mmol）。如圖10(a)所示，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CuⅠ位點促使O2分子形成活性氧，活性氧選擇性地將甲烷氧化為甲醛；與CuⅡ物種相連的晶格氧與甲烷反應(yīng)生成CO和CO2，CuⅡ物種被還原為CuⅠ位點；進一步，還原的CuⅠ位點被活化為Cum+—O*簇，最終與甲烷反應(yīng)選擇性生成甲醛。AN 等[42]探究了不同制備方法對CuOx/SBA-15 催化劑催化活性的影響，與浸漬法制備的CuOx/SBA-15 催化劑相比，通過接枝方法制備的CuOx/SBA-15 催化劑具有更多分離的Cu2+，見圖10(b)。如圖10(b)所示，分離的Cu2+在反應(yīng)過程中部分被還原為Cu+位點，Cu+位點活化O2生成Cum+—O*活性氧物種，活性氧物種進一步實現(xiàn)甲烷選擇性氧化為甲醛。因此，接枝方法制備的CuOx/SBA-15催化劑具有更佳的甲醛選擇性（71%）。WANG等[27]研究了FePO4負載量對FePO4/MCM-41 催化劑的甲烷選擇性氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當FePO4負載量（質(zhì)量分數(shù)）低于40%時，磷酸鐵團簇高度分散在介孔材料MCM-41 表面；而當FePO4負載量較高時，磷酸鐵的結(jié)晶相主要呈鱗片狀，其中FePO4負載量為40%的FePO4/MCM-41 催化劑性能最佳，甲醛的選擇性達到79%。進一步，WANG 等[43]對比了不同載體（SBA-15 和MCM-41）負載FePO4后的甲烷氧化活性。結(jié)果表明，與FePO4/MCM-41 催化劑相比，F(xiàn)ePO4/SBA-15催化劑表現(xiàn)出更佳的甲醛選擇性（81%）。

圖10 CuOx/SBA-15 催化劑上甲烷選擇性氧化為甲醛的反應(yīng)機理Fig.10 Reaction mechanism of selective oxidation of methane to formaldehyde on CuOx/SBA-15 catalyst

綜上所述，分子篩和介孔氧化物可用作載體制備相應(yīng)催化劑，應(yīng)用于甲烷選擇性氧化制甲醛反應(yīng)中。氧化反應(yīng)過程中，調(diào)控中間價態(tài)金屬位點的形成，進而活化O2生成Mm+—O*活性氧物種，生成的活性氧物種有利于進一步選擇性氧化為甲醛。值得注意的是，甲烷選擇性氧化生成甲醛的反應(yīng)溫度遠高于生成甲醇、甲酸和乙酸。甲醛的選擇性和產(chǎn)率，以及反應(yīng)溫度和壓力的控制是甲烷選擇性氧化制甲醛需要克服的難題，未來的研究方向應(yīng)側(cè)重于優(yōu)化反應(yīng)條件，提高催化劑的性能和穩(wěn)定性，探索反應(yīng)機理。

3 甲烷選擇性氧化制甲酸

3.1 分子篩催化劑

如表1 所示，過渡金屬修飾的分子篩催化劑可用于甲烷選擇性氧化制甲酸。含鐵分子篩被認為是甲烷選擇性氧化制甲酸的潛在催化劑[17,38,63]，反應(yīng)過程中的氧化劑為H2O2。例如，YU 等[18]研究了甲烷在Fe/ZSM-5 催化劑上的選擇性氧化性能。在50 °C下，以H2O2為氧化劑時，產(chǎn)物甲酸的選擇性為54%；當向Fe/ZSM-5 催化劑結(jié)構(gòu)中引入Ⅰr 后，甲酸的選擇性從54.0%提高到了71.3%。X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（XAFS）表征結(jié)果表明，Ⅰr 的引入促使了Fe/ZSM-5催化劑中Fe—O—Ⅰr結(jié)構(gòu)的形成（圖11）。如圖11 所示，H2O2在Fe—O—Ⅰr 位點上被活化為自由基?OOH和?OH，CH4被?OH氧化為自由基?CH3。因此，形成的?CH3將與?OOH 和?OH 反應(yīng)，生成甲醇和乙酸，后被進一步氧化為甲酸。ZHU等[31]通過離子交換法制備了Fe/ZSM-5催化劑用于甲烷選擇性氧化制甲酸的反應(yīng)中。結(jié)果表明，以0.03% Fe/ZSM-5(66)為催化劑時，甲酸的產(chǎn)率為383.2 mmol/(g·h)，同時其選擇性達到91%。

圖11 以H2O2為氧化劑在IrFe/ZSM-5催化劑上甲烷選擇氧化制甲酸的機理[18]Fig.11 Mechanism of selective oxidation of methane to formic acid on IrFe/ZSM-5 catalyst using H2O2 as oxidant[18]

CHENG等[17]報道了通過無模板法合成Fe-ZSM-5催化劑（Fe-HZ5-TF），活性位點是傳統(tǒng)Fe-ZSM-5的3 倍多。在75 °C 下，用H2O2選擇性氧化甲烷時，產(chǎn)物甲酸的選擇性達到91.1%。光譜表征和DFT計算結(jié)果表明，不同于傳統(tǒng)Fe-ZSM-5 中以雙核Fe 作為活性位點，F(xiàn)e-HZ5-TF 中的活性位點為單核Fe 物種，其以[(H2O)2—Fe(ⅠⅠⅠ)—OH]2+的形式與分子篩骨架中的Al 對結(jié)合（圖12）。如圖12 所示，在反應(yīng)過程中，[(H2O)2—Fe(ⅠⅠⅠ)—OH]2+首先被H2O2氧化 為[(H2O)3—Fe(V)==O]2+，進而作為催化中心活化CH4并促進其氧化轉(zhuǎn)化，最終以高選擇性產(chǎn)生甲酸。YANG等[64]使用球磨方法將Fe/ZSM-5中游離的Fe3+轉(zhuǎn)化為骨架外的高活性Fe物種，0.03% Fe/ZSM-5經(jīng)球磨后顯示出高催化活性，在70 °C 時甲酸選擇性達到96%。TARAN等[63]通過草酸活化Fe-MFⅠ催化劑，增加了催化劑的總酸度，促使催化劑中分離的鐵的陽離子從四面體骨架氧周圍遷移到八面體骨架外氧周圍，同時形成具有催化活性的低聚鐵氧簇，從而提高了生產(chǎn)甲酸的性能。

圖12 甲烷在單核Fe物種上選擇性氧化的自由基驅(qū)動途徑[17]Fig.12 Free radical-driven pathway for selective oxidation of methane on mononuclear Fe active species[17]

在甲烷選擇性氧化制甲酸過程中，甲醇被認為是中間產(chǎn)物。例如，HAMMOND等[19]發(fā)現(xiàn)在過氧化氫和催化劑的存在下，甲烷反應(yīng)后生成的主要中間產(chǎn)物為CH3OOH，生成的CH3OOH 被進一步分解或反應(yīng)形成甲醇，然后甲醇和?OH自由基反應(yīng)形成甲酸。YU 等[44]發(fā)現(xiàn)ZSM-5 相鄰的Br?nsted 酸位點有利于甲烷的活化，甲烷首先被氧化為乙酸和甲醇，然后轉(zhuǎn)化為HOCH2OOH，最后轉(zhuǎn)化為甲酸。SHAHAMⅠ等[65]還報道了強酸活性位的存在有利于甲烷選擇性生成甲酸。

3.2 MOF催化劑

除了分子篩催化劑外，MOF催化劑也在甲烷選擇性氧化制甲酸反應(yīng)中顯示出良好的催化性能。LⅠN 等[38]報道了ZⅠF-8 限域的高度分散Fe 物種，用于在50 °C下，以H2O2作為氧化劑，將甲烷直接氧化轉(zhuǎn)化為甲酸。結(jié)果表明，F(xiàn)e-ZⅠF-8 顯示出優(yōu)異的催化性能，產(chǎn)物甲酸的選擇性高達97%。XPS、XAS和紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）等表征結(jié)果表明，F(xiàn)e-ZⅠF-8 催化劑結(jié)構(gòu)中六配位的單核Fe3+物種是甲烷轉(zhuǎn)化的活性位點。

綜上所述，可以看出分子篩催化劑和MOF催化劑均在甲烷選擇性氧化制甲酸反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能。甲醇被認為是甲烷選擇性氧化制甲酸反應(yīng)中的中間產(chǎn)物，改變催化劑的酸性或者向催化劑結(jié)構(gòu)中引入其他金屬組分，抑制甲醇的過氧化反應(yīng)，從而能夠提高甲酸的產(chǎn)量。因此，如何控制副反應(yīng)和其他產(chǎn)物的產(chǎn)生是甲烷選擇性氧化制甲酸的關(guān)鍵問題。

4 甲烷選擇性氧化制乙酸

4.1 分子篩催化劑

如表1 所示，過渡金屬（貴金屬和非貴金屬）修飾的分子篩催化劑可用于甲烷選擇性氧化制乙酸，反應(yīng)過程中的氧化劑包括H2O2和O2。例如，TANG 等[28]制備了Rh/ZSM-5 催化劑用于甲烷選擇性氧化。結(jié)果表明，錨定在分子篩中的Rh1O5位點表現(xiàn)出了最佳的催化活性，產(chǎn)物乙酸的選擇性達到70%，是游離Rh3+活性的1000 倍以上。通過同位素研究得出的反應(yīng)途徑見圖13(a)。如圖13(a)所示，Rh1O5活性位點活化甲烷結(jié)構(gòu)中的第一個C—H鍵，在Rh 上形成CH3基團和OH 基團；緊接著，CO 分子插入Rh—O—H物種結(jié)構(gòu)中的Rh—O鍵，從而在Rh位點上形成COOH 基團；然后，生成的COOH 基團與甲基基團偶聯(lián)生成乙酸，剩余的Rh—O oxo 物種開始活化第二個甲烷分子結(jié)構(gòu)中的C—H 鍵，進而在Rh 原子上又重新形成了CH3基團和OH 基團，使得催化循環(huán)持續(xù)進行。SHAN等[37]探究了酸性位點的數(shù)量對Rh-ZSM-5 甲烷氧化性能的影響，含有少量Br?nsted 酸位點的Rh@Na-ZSM-5 催化劑使甲烷選擇性地轉(zhuǎn)化為甲醇，而具有更多Br?nsted 酸位點的Rh@H-ZSM-5催化劑使甲烷定向生成乙酸，此時乙酸的選擇性達到90%。通過DFT 計算和同位素標記測量等表征手段，揭示了甲烷直接轉(zhuǎn)化為含氧化合物的反應(yīng)途徑，結(jié)果見圖13(b)。如圖13(b)所示，甲烷首先在活性位點生成Rh—CH3物種，并通過活性氧進一步轉(zhuǎn)化為Rh—OCH3物種，然后水解生成甲醇，或者通過CO插入反應(yīng)生成Rh—COCH3物種，并最終水解生成乙酸。

圖13 甲烷、CO和O2在Rh/ZSM-5催化劑上生成乙酸的反應(yīng)途徑(a)[28]和甲烷在Rh/ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化為甲醇和乙酸的可能反應(yīng)途徑(b)[37]Fig.13 Reaction pathway for formation of acetic acid from methane, CO, and O2 on Rh/ZSM-5 catalyst (a)[28] and possible reaction pathways for methane conversion to methanol and acetic acid on Rh/ZSM-5 catalyst (b)[37]

在甲烷選擇性氧化制乙酸反應(yīng)中，非貴金屬修飾的分子篩催化劑也顯示出良好的催化性能。NARSⅠMHAN 等[66]研究了在Cu-H-MOR 催化劑上甲烷氧化為乙酸的催化活性，發(fā)現(xiàn)Cu-H-MOR中的Br?nsted 酸位點和CuxOy位點在甲烷活化生成甲氧基，以及在甲氧基羰基化的過程中起到了重要作用，固定在Cu-H-MOR 上的Cu 簇氧原子將甲烷氧化為甲氧基，然后甲氧基被CO羧化生成乙酸。WU等[32]制備了具有雙核Fe 位點的Fe/ZSM-5 催化劑，該催化劑具有[Fe(ⅠⅠⅠ)—(mO)2—Fe(ⅠⅠⅠ)—(OH)2]活性位，反應(yīng)中顯示出100%的乙酸選擇性。FANG 等[24]報道了Fe-MOR催化劑中的單核鐵和二聚體鐵物種促進生成了活性—OH 和—OOH 物種，從而也促進了乙酸形成。

4.2 MOF催化劑

除了分子篩催化劑，MOF催化劑同樣具備用于選擇性氧化甲烷制乙酸的潛力。例如，ANTⅠL等[67]報道了在溫和條件下，以分子氧作為氧化劑，在多孔鈰金屬-有機框架（Ce-UiO-Cu(OH)）的單銅羥基位點上，甲烷一步轉(zhuǎn)化為乙酸，在115 °C的水中，乙酸的選擇性和產(chǎn)率分別為96%和335 mmol/g。

綜上所述，分子篩催化劑和MOF催化劑均在甲烷選擇性氧化制乙酸反應(yīng)中顯示出了良好的催化性能。當催化劑結(jié)構(gòu)中存在更多Br?nsted 酸位點時，催化劑能夠促使甲烷定向生成乙酸。然而，目前所報道的實驗結(jié)果距離工業(yè)化應(yīng)用仍有較大距離，在反應(yīng)條件的優(yōu)化、催化劑的活性和穩(wěn)定性，以及產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率方面仍然需要進一步探索。

5 結(jié)語與展望

金屬修飾的分子篩催化劑及MOF 催化劑廣泛用于甲烷選擇性氧化反應(yīng)中。Fe 基催化劑主要用于甲烷選擇性氧化制備甲酸和乙酸，Cu基催化劑或者改性的Fe 基催化劑主要用于制備甲醇。催化劑的組成成分及結(jié)構(gòu)特性對催化劑的催化性能有著重要的影響。Fe基和Cu基分子篩上形成的單核金屬物種、雙核金屬物種或多核金屬物種是甲烷活化生成甲醇的活性位點，調(diào)控活性位點的位置、強化活性金屬中心和載體之間的協(xié)同作用，有助于活化甲烷C—H 鍵，促進催化劑的催化性能。調(diào)控中間價態(tài)金屬位點的形成，進而活化氧氣生成Mn+—O*活性氧物種，選擇性氧化活性氧物種生成甲醛，該過程反應(yīng)溫度遠高于生成甲醇、甲酸和乙酸。分析認為甲醇是甲烷選擇性氧化制備甲酸反應(yīng)的中間產(chǎn)物，改變催化劑的酸性或者向催化劑結(jié)構(gòu)中引入其他金屬組分，可以抑制甲醇過氧化反應(yīng)，從而提高甲酸的生成量。當催化劑結(jié)構(gòu)中存在更多的Br?nsted 酸位點時，催化劑能夠促使甲烷定向生成乙酸。此外，在甲烷選擇性氧化反應(yīng)中，相比于O2、N2O，使用H2O2作為氧化劑，反應(yīng)所需溫度更低，產(chǎn)物選擇性更高。

基于目前的研究現(xiàn)狀，可以從以下5 個方面對甲烷選擇性氧化反應(yīng)過程及催化劑研制開展進一步探索：（1）結(jié)合原位實驗和理論計算，分析反應(yīng)官能團變化過程，明晰活性中間體演變規(guī)律，深入認識甲烷活化機理。（2）利用原位表征技術(shù)，研究催化劑活性中心在甲烷選擇性氧化過程中的變化過程，確定有效的反應(yīng)活性中心。（3）調(diào)控活性中心的空間分布，進而精確活化甲烷結(jié)構(gòu)中的C—H鍵，抑制過氧化反應(yīng)的發(fā)生，高選擇性生成含氧化合物。（4）優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，提高催化劑的穩(wěn)定性。（5）優(yōu)化甲烷選擇性氧化反應(yīng)條件，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和含氧化合物的選擇性，助力甲烷選擇性氧化工業(yè)化進程的推進。