鐵基催化劑活性相調(diào)控及其催化CO2加氫制線性α-烯烴研究進(jìn)展

高新華，夏世欽，梁 潔，江永軍，張 偉，郭慶杰，王 晨，段 斌

（1.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411；3.國家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心（寧夏） 寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院，寧夏 銀川 750200）

化石能源是目前主要的能源形式，在我國能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位[1]。人們對(duì)化石能源的過度依賴使大氣中二氧化碳（CO2）濃度增加，導(dǎo)致全球氣候變化異常，因此降低大氣中的CO2濃度已成為一項(xiàng)必要的任務(wù)[2]。根據(jù)國際原子能機(jī)構(gòu)發(fā)布的《2022年二氧化碳排放報(bào)告》，截至2022 年中國CO2排放總量超過114.8 × 108t，排放總量居世界首位。為應(yīng)對(duì)這一環(huán)境問題，中國已經(jīng)率先承諾在2030年前后實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”。降低大氣中CO2濃度主要有以下3種方式：（1）采用清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源；（2）CO2的捕集及封存；（3）CO2轉(zhuǎn)化利用[3]。以CO2作為碳源，通過CO2催化加氫反應(yīng)將CO2與“綠氫”轉(zhuǎn)化為一系列燃料和高附加值化學(xué)品，既可以實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔高效利用，又可以緩解溫室效應(yīng)，如圖1 所示[4-5]。近年來，科學(xué)家在CO2加氫制取甲烷、甲醇和低碳烯烴的催化劑設(shè)計(jì)方面已經(jīng)取得了較大突破[6-7]。

圖1 CO2加氫產(chǎn)物Fig.1 CO2 hydrogenation products

線性α-烯烴（LAOs）是碳鏈末端含有一個(gè)C==C鍵且碳數(shù)不小于4的直鏈烯烴，是生產(chǎn)潤滑油、洗滌劑和聚烯烴的重要原料[8-9]。通常C4~C10LAOs 可以作為工業(yè)生產(chǎn)增塑劑的原料，C10~C20LAOs 可以用于生產(chǎn)洗滌劑、潤滑油等化學(xué)品[10]。目前，工業(yè)上主要通過石蠟裂解[11]和低碳烯烴齊聚[12]等石油化工路線制取LAOs。由于石油化工路線的不可持續(xù)性，通過CO2加氫反應(yīng)制取LAOs 具有重要意義。目前，CO2加氫制LAOs主要經(jīng)由費(fèi)托合成（FTS）路徑（CO2-FTS 路徑）實(shí)現(xiàn)，該路徑主要包含兩個(gè)過程：CO2和氫氣（H2）經(jīng)過逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)生成一氧化碳（CO）；CO 發(fā)生加氫反應(yīng)生成LAOs，分別如式(1)和式(2)所示。Fe基催化劑兼具RWGS和FTS 反應(yīng)活性，是CO2加氫制烯烴反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑[13-15]。

Fe 基催化劑在活化和反應(yīng)過程中會(huì)經(jīng)歷復(fù)雜的物相變化，一般認(rèn)為四氧化三鐵（Fe3O4）和碳化鐵（FexCy）分別是RWGS和FTS反應(yīng)的活性相，特別是χ-Fe5C2對(duì)鏈增長反應(yīng)起關(guān)鍵作用[16]。因此，提高Fe 基催化劑中χ-Fe5C2相的含量有利于C—C 偶聯(lián)反應(yīng)生成LAOs。反應(yīng)過程中生成的H2O 會(huì)使χ-Fe5C2被氧化為Fe3O4，導(dǎo)致催化劑失活、LAOs 選擇性降低，所以維持χ-Fe5C2相的穩(wěn)定是非常有必要的[17-19]。目前關(guān)于CO2加氫反應(yīng)制取LAOs Fe 基催化劑活性相調(diào)控的研究報(bào)道較少。本文對(duì)CO2加氫制LAOs 的反應(yīng)機(jī)理以及Fe 基催化劑物相演變過程、失活機(jī)制進(jìn)行綜述，對(duì)Fe 基催化劑活性相調(diào)控及其催化CO2加氫制LAOs 的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，主要包括載體、助劑以及表面親疏水性改性對(duì)Fe基催化劑活性相生成、穩(wěn)定的影響，提出在該領(lǐng)域催化劑設(shè)計(jì)方面面臨的挑戰(zhàn)，以期為CO2高效轉(zhuǎn)化利用提供借鑒。

1 CO2加氫制LAOs反應(yīng)機(jī)理

明確CO2加氫制LAOs 反應(yīng)機(jī)理有助于優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)[20]。CO2加氫制烯烴主要分為以下兩種路線：（1）甲醇中間體路線（CO2-MeOH）。CO2首先在金屬氧化物上轉(zhuǎn)化為甲醇，甲醇在分子篩酸位上合成烯烴，其反應(yīng)產(chǎn)物以低碳烯烴為主[21-22]。（2）CO2-FTS路線。第一步RWGS反應(yīng)（圖2），CO2首先吸附在含有氧空位的Fe3O4結(jié)構(gòu)上形成Fe(CO3)中間體，由于Fe(CO3)中Fe—O 的相互作用強(qiáng)于C—O的相互作用，因而Fe(CO3)會(huì)斷鍵脫除CO，剩余的O—Fe—O結(jié)構(gòu)會(huì)與H2反應(yīng)脫水再次生成含有氧空位的Fe—O結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)RWGS循環(huán)反應(yīng)。

圖2 RWGS反應(yīng)機(jī)理[23]Fig.2 RWGS reaction mechanism[23]

第二步FTS 反應(yīng)（圖3），F(xiàn)exCy首先與H2反應(yīng)生成烷烴，烷烴產(chǎn)物脫水形成含有碳空穴的FexCy結(jié)構(gòu)。接著，此前RWGS 反應(yīng)過程中生成的CO 會(huì)占據(jù)FexCy結(jié)構(gòu)中的碳空穴位點(diǎn)形成Fe—C—O 結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的O 會(huì)與H2反應(yīng)脫水再次生成FexCy，從而實(shí)現(xiàn)CO 加氫制烴的循環(huán)反應(yīng)過程。通常認(rèn)為Fe3O4和χ-Fe5C2分別是RWGS反應(yīng)和FTS反應(yīng)的活性相，特別是χ-Fe5C2對(duì)鏈生長和LAOs 選擇性起著關(guān)鍵作用[23-24]。因此，一般是在Fe 基催化劑上經(jīng)由CO-FTS路線CO2加氫制取LAOs，通過調(diào)控Fe3O4與χ-Fe5C2的物質(zhì)的量之比可以獲得高LAOs選擇性。

圖3 FTS反應(yīng)機(jī)理[23]Fig.3 FTS reaction mechanism[23]

2 Fe基催化劑失活機(jī)制

研究人員對(duì)Fe 基催化劑失活的主要原因有很多爭論，主要有4種失活機(jī)制，分別為相變、積炭、燒結(jié)和中毒，如圖4 所示[25]。在大多數(shù)工業(yè)氣體原料中，硫化物（H2S、CH3SH、C2H5SH和COS等）可使Fe基催化劑迅速中毒失活[26]。

圖4 Fe基催化劑的失活機(jī)制[25]Fig.4 Deactivation mechanisms of Fe-based catalysts[25]

2.1 相變

FexOy催化CO2加氫制烯烴可分為5個(gè)不同的動(dòng)力學(xué)階段[27]：第一階段，反應(yīng)物吸附在催化劑表面并碳化；第二、三階段，RWGS反應(yīng)產(chǎn)物在正在進(jìn)行的碳沉積過程中占主導(dǎo)；第四階段，F(xiàn)TS反應(yīng)速率提高至穩(wěn)態(tài)；第五階段，維持這種穩(wěn)態(tài)。在反應(yīng)之前，催化劑的Fe相主要是α-Fe、Fe3O4和少量Fe2O3，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e 和CO 解離產(chǎn)生的C 發(fā)生反應(yīng)，形成FTS反應(yīng)的活性相FexCy。H2O是FTS反應(yīng)的主要反應(yīng)產(chǎn)物之一，反應(yīng)過程中H2O 的分壓越高，反應(yīng)速率越低。隨著反應(yīng)進(jìn)行，會(huì)產(chǎn)生越來越多的H2O，將有活性的χ-Fe5C2相氧化為不具有FTS 反應(yīng)活性的FexOy相，催化劑開始失活[28]。

2.2 積炭

在典型的FTS 反應(yīng)過程中，催化劑表面會(huì)沉積非活性含碳化合物，例如石墨碳、無定形碳和焦炭，限制了反應(yīng)氣與活性相之間的接觸，并污染、堵塞催化劑的表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活[29-31]。高分子量的蠟會(huì)填充到催化劑孔內(nèi)，從而減緩反應(yīng)物的擴(kuò)散速率，而不溶性碳沉積物則會(huì)堵塞活性相，使催化活性降低，CH4選擇性提高。積炭量取決于催化劑的預(yù)處理?xiàng)l件，與完全滲碳的催化劑相比，預(yù)還原催化劑更容易發(fā)生碳污染[32-33]。

2.3 燒結(jié)

所有Fe 基催化劑都有一定程度的活性相燒結(jié)失活現(xiàn)象。一般來說，燒結(jié)可描述為小晶粒由于成熟或遷移和聚結(jié)現(xiàn)象而生長的過程。燒結(jié)會(huì)因多種原因?qū)Υ呋阅墚a(chǎn)生負(fù)面影響，由于較小的催化劑晶體會(huì)因燒結(jié)而凝聚成較大的晶體，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)損失、催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，活性相轉(zhuǎn)化為非活性相[34-35]。

3 Fe基催化劑活性相調(diào)控及其催化CO2加氫制LAOs研究進(jìn)展

研究人員通過加入助劑、載體和表面改性等方法以促進(jìn)χ-Fe5C2活性相的生成、調(diào)控Fe3C4/χ-Fe5C2比例（物質(zhì)的量之比，下同）、維持χ-Fe5C2的穩(wěn)定，如表1所示[36]。

表1 經(jīng)CO2-FTS路線制LAOs 中Fe基催化劑的對(duì)比Table 1 Comparison of Fe-based catalysts in CO2 hydrogenation of LAOs by CO2-FTS route

3.1 促進(jìn)χ-Fe5C2相生成

研究發(fā)現(xiàn)，在Fe 基催化劑中加入碳材料載體，Na、K 等助劑，有助于活性金屬的活化、碳化，促進(jìn)χ-Fe5C2活性相的生成[45]。

3.1.1 碳基載體促進(jìn)χ-Fe5C2相生成

碳材料具有較高的穩(wěn)定性、耐水性、滲碳能力和適度的金屬-載體相互作用，可促進(jìn)活性FexCy的形成，是Fe基催化劑的理想載體之一[46-47]。WANG等[42]開發(fā)了單壁碳納米管（SWNTs）負(fù)載的FeK 催化劑（FeK/SWNTs），在高空速（9000 mL/(g·h)）下，CO2轉(zhuǎn)化率為52.7%，C4+=選擇性達(dá)47.5%，CO選擇性僅為9.6%。這種優(yōu)異的性能歸因于SWNTs具有大曲率的高傾斜度來貢獻(xiàn)電子，促進(jìn)CO*的解離、χ-Fe5C2的形成，提高催化劑表面吸附的CO2和H2物質(zhì)的量之比（記作“C/H”，下同）。此外，他們還發(fā)現(xiàn)FeK/SWNTs催化劑對(duì)低碳烯烴的吸附強(qiáng)度較高，這有利于低碳烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高碳烴。MALHⅠ[48]制備了多種多壁碳納米管（MWNTs）負(fù)載鐵基催化劑（FeZnNa/MWNTs、FeZnK/MWNTs 和FeZnRb/MWNTs）。結(jié)果表明，MWNTs 的加入顯著影響Fe 基催化劑的形態(tài)、還原、物相結(jié)構(gòu)和吸附行為，進(jìn)而影響了CO2加氫制LAOs反應(yīng)活性。具體而言：（1）加速了χ-Fe5C2活性相的形成；（2）富電子MWNTs 表面具有給電子能力，在FTS過程中促進(jìn)C—O鍵斷裂并增強(qiáng)Fe—C鍵，加速了碳單體的合成，提高了催化劑表面的C/H；（3）對(duì)CO和低碳烯烴的結(jié)合強(qiáng)度更高，有利于生成LAOs。FeZnNa、FeZnK和FeZnRb催化劑的高碳烯烴（C5=~C8=）選擇性分別從27.1%、27.0%和24.2%提高到32.2%、31.1%和28.6%，CH4和CO 副產(chǎn)選擇性均降低。此外，催化劑在運(yùn)行100 h 后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

3.1.2 堿金屬助劑促進(jìn)Fe5C2相生成

Na 和K 助劑可作為電子供體，調(diào)節(jié)Fe 位點(diǎn)的電子性質(zhì)，提高催化劑的表面堿度，有效降低CO2解離的能壘，促進(jìn)χ-Fe5C2的形成[49-50]。RAMⅠREZ等[51]報(bào)道了Fe2O3@K2CO3催化劑用于CO2加氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中K與CO2在催化劑表面反應(yīng)形成了3種K相（K2CO3、KHCO3和KOOCH），并在反應(yīng)條件下相互轉(zhuǎn)化。CO2與K2CO3反應(yīng)生成KCOOH 和CO，生成的CO 進(jìn)行FTS 反應(yīng)合成烯烴。另外，在該研究中還發(fā)現(xiàn)K 助劑可以誘導(dǎo)Fe/C 催化劑形成了更活躍的Fe5C2-K2CO3界面，促進(jìn)了K 和Fe 之間的電子轉(zhuǎn)移，提高了LAOs 選擇性。CO2轉(zhuǎn)化率為32.6%時(shí)，C4=~C20=選擇性達(dá)56.6%。此外，F(xiàn)e/C 催化劑與K助劑之間適當(dāng)?shù)慕佑|距離有利于C—C 偶聯(lián)反應(yīng)，抑制CH4副產(chǎn)的生成。一般情況下，少量Na助劑就足以提高Fe 基催化劑反應(yīng)活性和LAOs 選擇性。ZHANG 等[41]研究了Na 助劑的作用：促進(jìn)CO2吸附和高活性Fe5C2的形成，從而提高了CO2的轉(zhuǎn)化率。此外，Na 的加入可以減弱烯烴在Fe 催化劑表面的吸附，從而抑制烯烴的二次加氫反應(yīng)。此外，Na 的加入使Fe5C2的粒徑縮小，增加Fe5C2表面的Na 含量，可以抑制Fe5C2相的還原，有利于烯烴的生成。Na 助劑改性的Fe 基催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率由18%提高至31%，LAOs 選擇性由1.5%提高至44.0%，CH4副產(chǎn)選擇性由48%顯著降低至12%[52]。

3.1.3 其他助劑促進(jìn)Fe5C2相生成

Cu 助劑常被用于提高Fe 基催化劑CO2加氫活性，反應(yīng)中Cu 氧化物首先被H2還原形成Cu0，隨后與FeOx物種結(jié)合，反應(yīng)過程中催化劑表現(xiàn)出較高的RWGS反應(yīng)活性。這是因?yàn)镃u0為H2解離提供了活性中心，通過氫溢出效應(yīng)促進(jìn)表面氧物種的還原。此外，反應(yīng)過程中較活躍的表面氧物種與FeOx-Cu0界面存在的表面羥基密切相關(guān)，這直接影響了CO2活化速率[53]。除Cu0外，各種前驅(qū)體中Cu 的其他氧化態(tài)也可用于CO2在Fe 基催化劑上加氫制烯烴。CHOⅠ等[43]發(fā)現(xiàn)，與尖晶石CuFe2O4和Cu2O-Fe2O3前驅(qū)體相比，以銅鐵礦CuFeO2作為前驅(qū)體獲得的Cu-Fe催化劑表現(xiàn)出更高的烯烴/烷烴選擇性之比（O/P= 7.3）和C5+烴選擇性（66.3%）。這主要是因?yàn)镃uFeO2中得Cu+能夠顯著促進(jìn)Fe 的還原和滲碳，從而形成活性更強(qiáng)的χ-Fe5C2相。

除金屬助劑外，從生物質(zhì)中提取的含K、Si、Mg和Ca等多種元素的生物助劑，也可被用于修飾用于CO2加氫合成LAOs的Fe基催化劑。GUO等[37]以玉米芯灰為原料，采用生物助劑改性Fe 基催化劑，對(duì)C4=~C18=選擇性為50.3%，其中LAOs占80%，CH4選擇性降低到11.8%。與化學(xué)助劑相比，生物助劑具有優(yōu)異的性能，這主要?dú)w功于生物助劑中多種元素的協(xié)同作用。生物助劑的存在促進(jìn)了Fe 物種的滲碳，增加了Fe5C2含量[54]。

3.2 調(diào)控Fe3O4/χ-Fe5C2比例

一般認(rèn)為Fe3O4和Fe5C2分別是RWGS和FTS反應(yīng)的活性相，加入適配的載體、助劑可以合理調(diào)控Fe 基催化劑中Fe3O4/χ-Fe5C2比例，有利于提高CO2加氫制LAOs催化性能。

LⅠU 等[55]發(fā)現(xiàn)載體可以調(diào)控FexCy組成以及FexOy/FexCy的比例（物質(zhì)的量之比），相較于SiO2、Al2O3、ZrO2和碳納米管（CNT）等載體，ZrO2負(fù)載的催化劑中Fe5C2相含量最高。

ZHANG 等[56]將適量Zn 加入Fe 基催化劑用于催化CO2加氫反應(yīng)，LAOs 的時(shí)空產(chǎn)率是純Fe 基催化劑的2.4 倍，C4=~C20=選擇性提高到60.7%，其中LAOs 占比為89.3%，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)43.5%。該團(tuán)隊(duì)還揭示了Zn 在Fe5C2-ZnO 催化劑中的電子效應(yīng)，如圖5 所示。該報(bào)道認(rèn)為還原后催化劑表面的Fe5C2與Zn0會(huì)同時(shí)暴露在CO2和H2的混合氣氛中，CO2和體系中的H2O 會(huì)氧化Fe5C2和Zn0，催化劑表面形成高分散的FeOx和ZnO。在這個(gè)過程中，Zn0到ZnO的轉(zhuǎn)變過程促進(jìn)了CO2活化。FexOy催化CO2加氫生成了CO 和H2O，隨后在未被氧化的Fe5C2上催化CO 加氫生成烴。隨著高分散FexOy生成位點(diǎn)的增加，RWGS 反應(yīng)活性提高，產(chǎn)生更多的CO，CO 在FexCy上吸附解離形成聚合碳單體，進(jìn)一步發(fā)生鏈增長反應(yīng)生成長鏈烴產(chǎn)物。前驅(qū)體中的FexOy可以被CO還原并碳化成FexCy，同時(shí)ZnO被還原為Zn0。因此，催化劑結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中形成動(dòng)態(tài)平衡。調(diào)控Zn濃度可控制催化劑表面的Fe3O4/χ-Fe5C2比例和Zn2+/Zn0比例（物質(zhì)的量之比），使反應(yīng)整體進(jìn)入穩(wěn)定階段。作者認(rèn)為ZnO-Zn/Fe5C2-FexOy之間的動(dòng)態(tài)平衡決定了CO2加氫生成LAOs 的速率。這種界面活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)平衡結(jié)構(gòu)為后續(xù)研究多功能催化劑的活性位點(diǎn)提供了很好的研究思路。

圖5 Fe5C2-ZnO 催化劑在誘導(dǎo)和反應(yīng)過程中表面結(jié)構(gòu)的演變[56]Fig.5 Surface structure evolution of Fe5C2-ZnO catalysts during induction and reaction period[56]

堿土金屬具有與堿金屬相似的性質(zhì)，但由于堿土金屬熔點(diǎn)高，其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。此外，堿土金屬（Ca、Sr和Ba）通常具有ns2價(jià)層構(gòu)型，可以將電子從s 軌道移動(dòng)到d 軌道，是一種重要的助劑[57-58]。OREGE 等[57]報(bào)道了一種Sr 和Na 共修飾的Fe 催 化劑，該催化劑在合成高值烯烴（乙烯、丙烯和LAOs）方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)290 mg/(g·h)，運(yùn)行500 h 以上沒有明顯的失活，高值烯烴選擇性達(dá)66.1%，CO2轉(zhuǎn)化率為38%。這歸因于Sr 和Na 在催化劑中不同位點(diǎn)（Fe5C2、Fe3C 和Fe3O4）上的協(xié)同作用。SrCO3促進(jìn)了Fe 的分散、FexCy相的形成和穩(wěn)定。同時(shí)，Sr有助于Na和Fe之間的電子相互作用。Sr 兼具結(jié)構(gòu)和電子助劑的作用，促進(jìn)了C—O 鍵的解離吸附和隨后的C—C偶聯(lián)，從而促進(jìn)了CO2加氫反應(yīng)。NaBaFe 催化劑中Ba 和Na 助劑共存加速了晶格耗氧，同時(shí)有利于產(chǎn)生更多的氧缺陷位點(diǎn)，增強(qiáng)了CO2的活化、Fe5C2的形成和中間物種的吸附。此外，Ba助劑可以抑制Fe5C2相的過度氧化，增強(qiáng)催化穩(wěn)定性[52]。

3.3 維持Fe5C2相穩(wěn)定

由于FexCy被氧化為FexOy是導(dǎo)致催化劑失活最關(guān)鍵的因素，因此研究人員通過表面改性、加入助劑等方法以提高FexCy相的穩(wěn)定性[59-61]。

3.3.1 表面改性維持Fe5C2相穩(wěn)定

在FTS 反應(yīng)過程中，初級(jí)烯烴會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)導(dǎo)致其選擇性降低，C1副產(chǎn)物選擇性提高。研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)催化劑進(jìn)行表面親疏水改性可以有效調(diào)變烯烴和H2O 的吸脫附行為，從而影響烯烴的二次反應(yīng)，定向調(diào)控產(chǎn)物分布[59-60]。XU等[59]制備了一種疏水改性的FeMn@Si 催化劑，圖6 為該催化劑的TEM照片。

圖6 FeMn@Si催化劑的TEM照片[59]Fig.6 TEM images of FeMn@Si catalysts[59]

由圖6 可以清晰看到FeMn@Si 為完整的核殼結(jié)構(gòu)，SiO2殼是連接Fe 與疏水甲基基團(tuán)的橋梁，有效抑制FexCy被H2O 氧化為FexOy，并縮短了H2O 在催化劑表面停留時(shí)間，抑制了水煤氣變換（WGS）反應(yīng)。CH4、CO2等副產(chǎn)選擇性降低到22.5%，烯烴產(chǎn)率達(dá)36.6%。Mn 的加入促進(jìn)了C—C 偶聯(lián)反應(yīng)，有利于生成長鏈烴。ZHANG等[60]在Fe5C2表面構(gòu)建了一層疏水SiO2殼，發(fā)現(xiàn)隨疏水殼含量增加，F(xiàn)e5C2表面上H2O 分壓增加、CO2加氫的活化能提高，導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率降低。這是由于Fe5C2表面吸附的H2O提高了C—C偶聯(lián)反應(yīng)的能壘，使CH4的形成比其C—C偶聯(lián)的競爭反應(yīng)更容易進(jìn)行，CH4選擇性提高，C2+烴選擇性降低。

3.3.2 助劑維持Fe5C2相穩(wěn)定

在Fe基催化劑中加入ZnO不僅可提高Fe5C2含量，也有效抑制FexCy到FexOy的相變，維持催化穩(wěn)定性。ZHANG 等[39]發(fā)現(xiàn)Zn 的引入顯著抑制了Fe2O3的失活，這歸因于在活化過程中Zn 向Fe2O3表面遷移，有效防止FexCy在反應(yīng)中被H2O 和CO2氧化。ZHANG等[61]發(fā)現(xiàn)在FeZn催化劑中引入Na后，抑制了FexCy的氧化，從而提高了Fe5C2相的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了Fe 基催化劑CO2加氫制LAOs 選擇性。Fe2Zn1 催化劑在運(yùn)行200 h 后對(duì)C2=~C7=表現(xiàn)出高選擇性，C4+=總選擇性為81.9%，C4+=中LAOs 高達(dá)85.9%，CO2轉(zhuǎn)化率為35.0%，而Fe2O3上CO2轉(zhuǎn)化率由30.0%下降為12.8%。

綜上，CO2加氫制LAOs 主要經(jīng)由兩步反應(yīng)，F(xiàn)e3O4和Fe5C2分別是RWGS反應(yīng)和FTS反應(yīng)活性中心。為獲得高CO2轉(zhuǎn)化率和LAOs 選擇性，研究表明加入適配的助劑、載體以及通過表面改性可以促進(jìn)Fe5C2生成、調(diào)控Fe3O4/χ-Fe5C2比例、維持Fe5C2相的穩(wěn)定，有利于生成LAOs。但需要結(jié)合先進(jìn)表征技術(shù)以揭示促進(jìn)Fe5C2活性相生成、穩(wěn)定的機(jī)制，以及反應(yīng)中Fe物相演變過程[62-64]。

4 結(jié)語與展望

以CO2為原料，高選擇性制取LAOs 不僅可以拓寬非石油路線生產(chǎn)LAOs 的途徑，還可以助力碳減排，有效降低溫室效應(yīng)等氣候問題。目前主要是通過CO2-FTS 反應(yīng)路徑將CO2轉(zhuǎn)化為高碳烴。Fe3O4是RWGS 反應(yīng)的活性中心，F(xiàn)e5C2對(duì)鏈生長和LAOs 選擇性起著關(guān)鍵作用。在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，通過改變載體，使金屬-載體保持適中的相互作用，以及加入Na、K或Cu等助劑可以促進(jìn)Fe物種滲碳，生成Fe5C2活性相。適配的載體、過渡金屬或堿金屬改性有利于維持不同界面位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)平衡，使Fe3O4/χ-Fe5C2處于適當(dāng)比例。表面疏水改性可有效抑制FexCy被氧化，但催化劑表面疏水層不利于傳質(zhì)、導(dǎo)致CO2難以活化。目前來看，如何創(chuàng)新催化劑，實(shí)現(xiàn)CO2高效轉(zhuǎn)化為LAOs選擇性仍存在諸多瓶頸。

未來的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面：（1）利用不同助劑之間的協(xié)同作用合理選擇載體，提高催化劑中的Fe5C2含量。（2）通過對(duì)Fe基催化劑表面疏水改性或加入適當(dāng)助劑，抑制Fe5C2活性相的氧化。（3）加強(qiáng)對(duì)Fe5C2上CO2加氫制LAOs反應(yīng)過程中鏈增長機(jī)理的研究，主要包括CO2活化、C—C 偶聯(lián)和碳鏈終止反應(yīng)的催化機(jī)理，為設(shè)計(jì)高效Fe基催化劑提供理論指導(dǎo)。