無氰電鍍銀及銀合金的研究進(jìn)展

酈博文，鄭傳波，章哲旭，居殿春，琚翔，呂天一，龔凱飛，潘成宇

江蘇科技大學(xué)，江蘇 張家港 215699

銀是一種銀白色的貴金屬，具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性及延展性。電鍍銀被廣泛應(yīng)用于電器、電子、通信設(shè)備、儀器制造等領(lǐng)域。傳統(tǒng)電鍍銀基本上都采用堿性氰化物體系。氰離子的配位能力很強(qiáng)，可以使銀的析出電位顯著負(fù)移，但氰離子毒性很大，對環(huán)境和工人都可能造成嚴(yán)重危害。為了保護(hù)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，2003 年國家頒布淘汰氰化物電鍍貴金屬的指令[1]。與氰化物鍍銀相比，無氰鍍銀在國內(nèi)外的起步較晚，但基于生產(chǎn)安全、廢水易處理和保護(hù)環(huán)境的目標(biāo)，國內(nèi)外學(xué)者一直致力于無氰鍍銀工藝的研發(fā)。從20 世紀(jì)70 年代開始，國內(nèi)在無氰鍍銀方面進(jìn)行了廣泛研究。根據(jù)配位劑的不同，無氰鍍銀可分為硫代硫酸鹽鍍銀、亞硫酸鹽鍍銀、甲基磺酸鍍銀、丁二酰亞胺鍍銀、磺基水楊酸鍍銀、煙酸鍍銀、亞氨基二磺酸銨鍍銀等。本文將介紹這些無氰電鍍銀及銀合金工藝的研究現(xiàn)狀，以供參考。

1 無氰電鍍銀及銀合金存在的問題

無氰電鍍銀及銀合金工藝存在的問題主要有以下3 個(gè)方面[2]：

1) 鍍層性能難以滿足技術(shù)要求，存在鍍層純度不高、電導(dǎo)率低、結(jié)合力差、焊接性差等問題。

2) 無論是堿性還是酸性無氰體系，都存在不同程度的鍍液穩(wěn)定性問題，鍍液使用壽命短，給管理和運(yùn)行帶來諸多不便，同時(shí)也增加了成本。

3) 無氰鍍銀體系往往存在分散能力差、陰極電流密度低等缺點(diǎn)。

無氰電鍍銀存在的上述問題在不同程度上制約著其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用，還需要廣大電鍍工作者不斷地努力，目前的主要解決思路是找到合適的配位劑和添加劑。

2 不同無氰體系電鍍銀及銀合金的研究現(xiàn)狀

2.1 硫代硫酸鹽體系

銀能夠與硫代硫酸鹽形成穩(wěn)定的配合物，所以硫代硫酸鹽無氰鍍銀液穩(wěn)定性好，能夠電鍍得到光亮細(xì)致、結(jié)合力好、焊接性好的銀鍍層，是目前應(yīng)用最廣的無氰電鍍銀工藝之一[2]。但該體系允許的電流密度范圍較窄，所得銀鍍層往往含有硫元素，導(dǎo)致鍍層性能不夠穩(wěn)定[3]。F.Z.Ren 等[4]分別采用AgNO3和AgBr 作為硫代硫酸鹽無氰鍍銀的主鹽，得到AgNO3和AgBr 的較佳質(zhì)量濃度分別為40 g/L 和30 g/L，兩種主鹽體系都可電鍍得到光亮平整的納米銀鍍層，但采用AgNO3作為主鹽時(shí)具有更寬的工作電流密度范圍，所得Ag 鍍層的顯微硬度更高，晶粒尺寸更小。B.Satpathy 等[5]開發(fā)了一種安全環(huán)保的硫代硫酸鹽電鍍銀溶液，其配方為：AgNO310 mmol/L，Na2S2O2200 mmol/L，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨，作為穩(wěn)定劑)10 mmol/L，三乙烯二胺(作為有機(jī)添加劑)200 mmol/L，煙酸(作為光亮劑)100 mmol/L。他們對比了分別在直流和反向脈沖電流下所得Ag鍍層的性能，發(fā)現(xiàn)脈沖電鍍銀層的綜合性能更好，結(jié)晶細(xì)致，結(jié)合力良好，具有鏡面光亮的外觀。A.C.Cruz等[6]研究了乙二胺四乙酸(EDTA)濃度和電流密度對硫代硫酸鹽體系無氰鍍銀層耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)鍍液中無EDTA 時(shí)在1 mA/cm2下所制備的Ag 鍍層在5% NaClO 溶液(pH = 12.8)中表現(xiàn)出具最佳的耐腐蝕性能。硫代硫酸鹽鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)見表1[7]。

表1 硫代硫酸鹽鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)Table 1 Typical bath composition and process parameters of thiosulfate-based silver electroplating

2.2 碘化物體系

碘化物鍍銀體系主要采用甲基磺酸銀為主鹽、碘化物為主配位劑，其典型配方和工藝參數(shù)見表2[8]。碘化物鍍銀體系的陰極電流效率高，鍍層為光亮的銀白色，結(jié)合力好，但碘化物的用量較大且價(jià)格較為昂貴，限制了該工藝的推廣應(yīng)用[9]。安茂忠等[10]研究了不同參數(shù)對無氰碘化物體系脈沖電鍍Ag-Ni 合金鍍層性能的影響，發(fā)現(xiàn)增大電流密度能夠提高鍍層的鎳含量，但會(huì)使鍍層表面品質(zhì)變差；占空比和頻率也會(huì)影響鍍層的Ni含量。S.Arai 等[11]研究了由0.2 mol/L AgI 和2.5 mol/L KI 組成的鍍液在不同pH(采用H2SO4和KOH 溶液調(diào)節(jié))下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)pH = 12 時(shí)鍍液的穩(wěn)定性最好，向其中添加直徑100 ～ 150 nm、長10 μm 的碳納米管(CNT)可成功電沉積得到Ag-CNT 復(fù)合鍍層，并且隨CNT 質(zhì)量濃度增大，復(fù)合鍍層中的CNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。與Ag 鍍層相比，Ag-CNT 復(fù)合鍍層的電阻(約為1.9 μΩ)略高，但其具有更高的顯微硬度和更低的摩擦因數(shù)。某專利[12]采用甲基磺酸銀為主鹽，碘化物作為配位劑，先在基底金屬上沉積一層鎳，以改善銀與基底之間的結(jié)合力，再電鍍得到厚度為2 ～ 20 μm 的Ag 鍍層。

表2 碘化物鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)Table 2 Typical bath composition and process parameters of iodide-based silver electroplating

2.3 亞硫酸鹽體系

亞硫酸鹽鍍銀體系具有分散能力和覆蓋能力好，電流效率和沉積速率高，以及鍍層細(xì)致光亮、結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其典型配方和工藝參數(shù)見表3。亞硫酸鹽鍍銀的鍍液穩(wěn)定性較差，一般要搭配其他配位劑。P.Cojocaru等[13]采用亞硫酸鹽體系電沉積得到晶粒大小均勻的納米銀，鍍液組成為：AgNO30.001 ～ 1 mmol/L，NaNO30.05 ～ 0.5 mmol/L，Na2SO30.25 mol/L，pH 8.60。循環(huán)伏安(CV)分析表明，隨鍍液中Ag(I)濃度的增大，銀的還原峰電位正移，還原峰電流密度增大。A.Valiūnien? 等[14]基于快速傅里葉變換法研究了亞硫酸鹽體系中銀還原沉積的動(dòng)力學(xué)過程。陳露[15]采用亞硫酸鹽體系對直接鍵合銅(DBC)基板電鍍銀，所得Ag 鍍層結(jié)合力良好，但抗高溫變色性能不佳，于是嘗試采用亞硫酸鹽體系 + 硫代硫酸鹽體系對DBC 進(jìn)行二步電鍍銀，雖然Ag 鍍層的致密性有所改善，但結(jié)合力變差。

表3 亞硫酸鹽鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)Table 3 Typical bath composition and process parameters of sulfite-based silver electroplating

2.4 5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲體系

5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)是較為穩(wěn)定的雜環(huán)化合物，與銀離子的配位能力強(qiáng)。因此DMH 鍍銀體系具有較好的穩(wěn)定性，但DMH 體系鍍銀時(shí)陽極容易發(fā)生鈍化，鍍層中有有機(jī)物夾雜，不如氰化物鍍銀細(xì)膩，光亮度不佳[16]。張騏等[17]采用DMH 體系在不同電流密度下對黃銅基體電鍍Ag，發(fā)現(xiàn)電流密度對Ag 鍍層耐蝕性和結(jié)合力的影響不大，電流密度為0.6 ～ 1.0 A/dm2時(shí)所得Ag 鍍層都均勻光亮，結(jié)晶致密。F.Pizzetti 等[18]通過循環(huán)伏安分析和霍爾槽試驗(yàn)研究了聚乙烯亞胺(PEI)作為添加劑對DMH 體系無氰電鍍銀的影響，發(fā)現(xiàn)PEI能夠增強(qiáng)陰極極化，令該體系在低電流密度區(qū)能夠獲得光亮的銀鍍層。此外，該體系鍍液在室溫和自然光照的條件下能夠穩(wěn)定貯存2 個(gè)月以上。王曦等[19]通過霍爾槽試驗(yàn)、陰極極化曲線測試、掃描電鏡(SEM)觀察、X 射線衍射(XRD)分析等手段研究了不同金屬雜質(zhì)對堿性DMH 體系中銀電沉積行為及鍍層結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明Cu2+和Ni2+會(huì)顯著縮小銀電沉積的工作電流密度范圍，Pb2+則會(huì)改變銀的結(jié)晶方式，使所得Ag 鍍層的Ag(111)晶面衍射峰減弱，Ag(200)晶面衍射峰增強(qiáng)。表4 為DMH 鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)[20]。

表4 5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)Table 4 Typical bath composition and process parameters of DMH-based silver electroplating

2.5 丁二酰亞胺體系

丁二酰亞胺鍍銀體系以硝酸銀為主鹽，丁二酰亞胺為配位劑，其典型配方和工藝參數(shù)見表5[21]。該體系的優(yōu)點(diǎn)是鍍液不會(huì)釋放出氨氣，對操作環(huán)境及設(shè)備要求低[22]。缺點(diǎn)是丁二酰亞胺易分解，致使鍍液的穩(wěn)定性差，鍍層易變色，所以不適用于裝飾性電鍍。R.Sieh 等[23]采用丁二酰亞胺為配位劑、聚四氟乙烯(PTFE)為第二相，在304 不銹鋼表面電鍍得到Ag-PTFE 復(fù)合鍍層，其摩擦因數(shù)為0.23，比純Ag 鍍層低了30%左右，并且結(jié)合力良好。畢晨等[24]采用以丁二酰亞胺為主配位劑、焦磷酸鉀和DMH 為輔助配位劑的無氰體系進(jìn)行電鍍銀，得到的Ag 鍍層光亮、結(jié)合力好、純度高，抗變色能力優(yōu)于氰化物鍍銀層。甘鴻禹等[25]研究了分別采用含羧基化合物A 及其銨鹽B 和焦磷酸鉀作為輔助配位劑時(shí)對丁二酰亞胺鍍銀層性能的影響，結(jié)果表明采用化合物B作為輔助配位劑時(shí)，所得Ag 鍍層光亮、結(jié)合力良好，綜合性能最佳。這是因?yàn)殇@根離子具有配位能力，與銀離子形成混合配體后增加了配合物放電的步驟，提高了整體反應(yīng)的極化程度。

表5 丁二酰亞胺鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)Table 5 Typical bath composition and process parameters of succinimide-based silver electroplating

2.6 亞氨基二磺酸銨體系

亞氨基二磺酸銨(NS)毒性低，在堿性條件下性能穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中能夠迅速分解為無毒物質(zhì)。亞氨基二磺酸鹽鍍銀體系一般以硝酸銀為主鹽、亞氨基二磺酸銨為主配位劑，其典型配方和工藝條件見表6[26]。NS體系鍍液成分簡單，分散能力和覆蓋能力良好，穩(wěn)定性極佳，可獲得外觀光亮、結(jié)晶細(xì)致的Ag 鍍層[27]。但NS體系電鍍銀過程中氨氣揮發(fā)嚴(yán)重，鍍液對雜質(zhì)也比較敏感，所以相比于其他體系有較大的局限性。張騏等[28]采用亞氨基二琥珀酸四鈉(IDS)替代亞氨基二磺酸銨(NS)作為配位劑在不銹鋼表面電鍍銀，發(fā)現(xiàn)IDS 體系A(chǔ)g鍍層的晶粒相比于NS 體系A(chǔ)g 鍍層更小，排列更致密。索帥等[29]對比了丁二酰亞胺體系和NS 體系無氰鍍銀層的性能，結(jié)果表明丁二酰亞胺體系A(chǔ)g 鍍層具有比NS 體系A(chǔ)g 鍍層更高的顯微硬度和更優(yōu)的耐磨性。

表6 亞氨基二磺酸銨鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)Table 6 Typical bath composition and process parameters of NS-based silver electroplating

2.7 磺基水楊酸體系

磺基水楊酸是一種有良好配位能力的有機(jī)酸?；腔畻钏徨冦y體系是一種常用的無氰鍍銀液，其典型配方和工藝參數(shù)見表7。該體系電鍍液存在鍍液穩(wěn)定性不佳，鍍層抗變色性和可焊性不理想等缺點(diǎn)。田洪麗等[30-31]采用磺基水楊酸體系在黃銅表面脈沖電鍍得到結(jié)晶細(xì)致、分布均勻的Ag 鍍層。某專利[32]在磺基水楊酸體系中添加2,2′-聯(lián)吡啶和硫代硫酸鹽作為光亮劑，鍍液穩(wěn)定，所得Ag 鍍層的抗變色性和焊接性好。K.W.Zheng 等[33]研究了Ce(NO3)3質(zhì)量濃度對磺基水楊酸體系無氰電刷鍍銀的影響，鍍液組成為：AgNO310 ～ 30 g/L，磺基水楊酸50 ～ 90 g/L，添加劑50 ～ 70 g/L，Ce(NO3)30.5 ～ 1.5 g/L，乙酸銨10 ～ 20 g/L，聚乙二醇400 10 ～ 20 g/L。當(dāng)Ce(NO3)3質(zhì)量濃度為1.0 g/L 時(shí)，可在銅基材上電刷鍍得到厚度為30 μm 的光亮致密且結(jié)合牢固的Ag 鍍層。該工藝可用于變壓器隔離開關(guān)修復(fù)。

表7 磺基水楊酸鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)Table 7 Typical bath composition and process parameters of sulfosalicylic acid-based silver electroplating

2.8 煙酸體系

煙酸體系鍍銀溶液一般由煙酸、硝酸銀、乙酸銨和氨水組成，其典型配方和工藝參數(shù)見表8[34]。該體系所得Ag 鍍層細(xì)致、光亮，但鍍液中存在大量游離氨，氣味較大，易揮發(fā)，從而使鍍液不穩(wěn)定。馬進(jìn)宇[35]通過電化學(xué)分析研究了不同參數(shù)對煙酸無氰鍍銀層耐蝕性的影響，得出溫度為30 ℃、電流密度為0.2 A/dm2時(shí)電鍍30 min，所得Ag 鍍層的耐蝕性最好。T.T.Li 等[36]通過XRD 研究了在不同電流密度下煙酸體系鍍銀層的晶面擇優(yōu)取向，發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增大，Ag 鍍層的擇優(yōu)取向面逐漸由＜111＞轉(zhuǎn)變?yōu)椋?11＞。紀(jì)勝男[37]先在銅箔表面電鍍Sn，再采用以硝酸銀為主鹽、煙酸為配位劑、2,2′-聯(lián)吡啶為添加劑的無氰鍍液電鍍Ag，研究了各組分濃度對Ag 鍍層外觀和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)鹽酸質(zhì)量濃度為100 g/L、硝酸銀質(zhì)量濃度為40 ～ 45 g/L 時(shí)鍍液穩(wěn)定性較好，所得Ag 鍍層光亮平整、結(jié)晶細(xì)致。

表8 煙酸鍍銀體系的典型配方和工藝參數(shù)Table 8 Typical bath composition and process parameters of niacin-based silver electroplating

2.9 復(fù)合配位體系

除了上述配位體系外，眾多復(fù)合配位體系的無氰鍍銀工藝也被開發(fā)出來。黃帥帥[38]以DMH 為主配位劑、煙酸為輔助配位劑，通過霍爾槽試驗(yàn)得到較佳的無氰鍍銀配方和工藝條件為：AgNO330 g/L，DMH 80 g/L，煙酸40 g/L，K2CO330 g/L，添加劑X-Ag(含十二烷基硫酸鈉和聚乙烯亞胺)5 ～ 15 mL/L，pH 10.5，溫度45 ～55 °C，電流密度0.2 ～ 1.7 A/dm2。該體系鍍液性能穩(wěn)定，電流密度范圍寬，電流效率高，所得Ag 鍍層均勻光亮、結(jié)晶細(xì)致。A.M.Liu 等[39-40]采用DMH 和煙酸復(fù)合配位的堿性(pH 10.0 ～ 14.0)無氰體系鍍液(含AgNO30.075 mol/L，DMH 0.7 mol/L，煙酸0.7 mol/L，K2CO31.3 mol/L)在銅基體上電鍍Ag，所得Ag 鍍層呈鏡面光亮，純度高，導(dǎo)電性和焊接性優(yōu)良。沈宗耀[41]以DMH 為主配位劑、煙酸為輔助配位劑配制的無氰鍍銀液性能穩(wěn)定，可直接對銅合金電鍍Ag，鍍層的焊接性、結(jié)合力和抗變色性能良好。畢晨等[42]在丁二酰亞胺為主配位劑的鍍液中添加15 g/L DMH 作為輔助配位劑，令施鍍電流密度范圍變寬，Ag 鍍層的光亮性得到顯著改善。

3 結(jié)語

隨著全球環(huán)保意識(shí)的提高，無氰鍍銀工藝的研究和開發(fā)越來越受重視，并已取得一定的進(jìn)展。但與氰化物鍍銀相比，無氰鍍銀仍存在著一些不足。無氰鍍銀新工藝研發(fā)的關(guān)鍵在于配位劑和添加劑的選擇，應(yīng)加強(qiáng)對配位劑、表面活性劑、光亮劑等成分的研究。此外，銀電沉積理論方面的研究也不容忽視。隨著研究的深入，相信無氰鍍銀會(huì)取得長足的發(fā)展。