曝氣氣氛對鍍銅電化學行為及填盲孔性能的影響

張路路，宗高亮，許昕瑩，肖寧,

1.北京化工大學化學工程學院，北京 100029

2.深圳市板明科技股份有限公司，廣東 深圳 518105

銅是電子行業(yè)中最常用的材料之一，因為它具有良好的導電、導熱和耐腐蝕性能，并且可靠性和延展性好[1-2]，目前被廣泛用作超大集成電路、芯片[3]和印制電路板(PCB)[4]制造中的互連材料[5]。電鍍銅填盲孔是一項具有高技術含量的銅互聯(lián)技術，其研究涉及到物理、化學、電學等多個學科。電鍍銅填盲孔技術在微電子中的應用越來越廣泛，其主要原理是通過在盲孔內部施加外電場，使金屬離子發(fā)生還原，實現(xiàn)精確的金屬沉積?；搴托酒系倪B線通常是通過盲孔電鍍的方式完成的。

銅互連技術中的銅電沉積大多采用酸性硫酸鹽體系，成功實現(xiàn)封孔一般需要向鍍液中添加低濃度的氯離子和適量的有機添加劑[6-9]。添加劑種類繁多，根據(jù)在電鍍過程中的作用可分為加速劑、抑制劑和整平劑。加速劑通常是含有巰基或其他官能團的小分子有機化合物，其主要作用是促進Cu 的成核。抑制劑大多為高分子聚合物，能夠吸附在盲孔附近或待鍍板表面，抑制銅在盲孔表面的沉積。整平劑多帶有正電荷，極易吸附在帶負電荷的陰極表面，減緩相應部位的電沉積反應，不影響低電流密度區(qū)的電沉積，對鍍層起到整平作用。酸性硫酸鹽鍍銅填盲孔的效果主要取決于鍍液的組成(鍍銅添加劑)與施鍍工藝。鍍銅添加劑尤其是整平劑一直是產(chǎn)業(yè)界和學術界同行共同關注與持續(xù)研究的熱點。近年來，國內對于鍍銅整平劑的研究逐漸由商業(yè)化整平劑篩選向自主設計與合成新型整平劑方向發(fā)展。然而，施鍍工藝卻因為變量較少，沒有引起足夠的重視。施鍍工藝參數(shù)主要包括電源類型、電流密度[10-14]、溫度[15]、對流方式、對流強度等。鍍液的對流方式一般包括曝氣、射流[16]和陰極移動。曝氣是最常見也最容易實現(xiàn)的對流方式。在以往的研究中，大家更多關注的是對流強度[17]對電鍍銅填盲孔效果的影響，而關于曝氣時采用的氣氛種類對電鍍銅填盲孔影響的研究鮮有報道。

目前，在工業(yè)生產(chǎn)中一般要求鍍銅液對孔徑100 μm、孔深80 μm 的目標盲孔的填孔率不得低于85%。基于此，本文擬以曝氣氣氛為研究對象，在對比分析不同氣氛對電鍍銅填盲孔效果影響的基礎上，探究氣氛類型對鍍銅電化學行為及沉銅過程的影響機制，并揭示氣氛類型對所得鍍銅層物性的影響規(guī)律，為優(yōu)化酸性硫酸鹽鍍銅工藝提供理論與數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 試劑

五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)：西隴科學股份有限公司；濃硫酸(H2SO4，密度1.84 g/mL)、濃鹽酸(HCl，37%)：國藥集團化學試劑北京有限公司；聚乙二醇(PEG-8000)、聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)及健那綠(JGB)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 電化學測試

電化學測試在上海辰華CHI660D 型或CHI720D 型電化學工作站上完成。采用三電極體系，以旋轉圓盤或旋轉環(huán)盤電極為工作電極，以飽和汞-硫酸亞汞電極(SMSE)為參比電極，以10 mm × 10 mm × 0.1 mm 的鉑片為輔助電極。

1.2.1 計時電位法

計時電位測試以直徑5 mm 的旋轉圓盤鉑電極(Pt-RDE)為工作電極。測試前，先將Pt-RDE 置于由220 g/L CuSO4、54 g/L H2SO4和50 mg/L Cl-組成的鍍液(VMS)中預鍍300 s，得到旋轉圓盤銅電極(Cu-RDE)。然后以Cu-RDE 為工作電極，在VMS + 1 mg/L SPS + 100 mg/L PEG-8000 + 3 mg/L JGB 的鍍液中，控制電流密度為1.5 A/dm2，測試Cu-RDE 在轉速分別為200 r/min 和1 000 r/min 下的電位-時間曲線。

1.2.2 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安曲線測試采用旋轉環(huán)盤電極(RRDE)為工作電極，用于檢測鍍銅過程中生成的Cu+。其中鉑盤電極直徑為5.61 mm，鉑環(huán)內徑為6.25 mm，鉑環(huán)外徑為7.92 mm，環(huán)電極的收集系數(shù)為37%。測試開始后對盤電極進行動電位掃描，電位從0.8 V 開始負掃至-0.8 V，再回掃至0.8 V，以上電位均相對于SMSE，掃描速率為5 mV/s，工作電極轉速為1 000 r/min，環(huán)電極電位固定在0.8 V(vs.SMSE)，測試液為VMS + 1 mg/L SPS +100 mg/L PEG-8000 + 3 mg/L JGB。

1.3 哈林槽電鍍實驗

電鍍銅填盲孔實驗選用1.5 L 哈林槽，陰極為待鍍PCB 板，陽極為磷銅板(含磷量為0.04% ～ 0.065%)，鍍銅液組成為VMS + 1 mg/L SPS + 100 mg/L PEG-8000 + 3 mg/L JGB。PCB 板的有效待鍍面積為5.0 cm × 9.5 cm，其上有2 種規(guī)格的盲孔，孔徑分別為125 μm 和150 μm，孔深均為100 μm。電鍍前對PCB 板進行如下預處理：除油→微蝕(時間30 s)→去離子水沖洗→超聲活化(采用質量分數(shù)為10%的硫酸，時間3 min)。電鍍過程中，待鍍PCB 板下方持續(xù)通入氣體進行攪拌，曝氣量2 L/min，電流密度1.5 A/dm2，施鍍時間1.5 h。

盲孔的填孔率(TP)是評價盲孔鍍銅液性能的一個重要指標。填孔率一般指孔內銅層厚度h1與電鍍結束后面銅表面到孔底的距離h2之比，如圖1 和式(1)所示。

圖1 盲孔填充模型Figure 1 Blind-via filling model

1.4 銅鍍層的性能表征

銅鍍層的性能表征所用測試樣品均是1.5 A/dm2下對不銹鋼板電鍍得到的50 μm 厚的銅層。

1.4.1 晶體結構

使用日本Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍銅層的晶體結構，衍射角度為3° ～ 110°，結合X 射線衍射譜，根據(jù)Scherrer 公式[即式(2)]計算鍍層的平均晶粒尺寸D。

式中：κ為Scherrer 常數(shù)，取0.89；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角度；λ為X 射線入射波長，取0.154 06 nm。

1.4.2 表面形貌

通過捷克TESCAN MIRA LMS 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同曝氣氣氛下鍍銅層的表面微觀形貌。

1.4.3 拉伸強度

按照標準IPC-TM-650Test Methods Manual，將所得銅箔裁剪成15 cm × 1.3 cm 大小，采用廈門易仕特儀器有限公司的STS1000 型微機拉力試驗機進行鍍層延展性和抗拉強度的測試，拉伸速率為50.8 mm/min。

1.4.4 顯微硬度

按照國標《金屬材料 維氏硬度試驗 第1 部分：試驗方法》(GB/T 4340.1-2009)，利用北京時代四合科技有限公司的HVS-1000Z 型顯微維氏硬度計測試鍍銅層的顯微硬度，載荷為1.96 N，所用壓頭為136°正菱形金剛石壓頭，試驗力的保持時間為10 s，每個樣品為三平行測試。通過式(3)計算所得鍍銅層的顯微硬度He。

式中：F為施加的壓力，單位N；d為壓痕兩條對角線長度的平均值，單位μm。

2 結果與討論

2.1 不同曝氣氣氛中銅沉積的電化學行為與機理探究

2.1.1 計時電位分析

在不同曝氣氣氛中高低轉速下工作電極上通電沉積的電位-時間曲線如圖2 所示。從中可知，當電極轉速從200 r/min 增大到1 000 r/min 時，銅在不同曝氣氣氛中的沉積電位均顯著下降，此現(xiàn)象符合添加劑的依賴對流吸附理論(CDA)[18]，即：弱對流有利于加速劑的吸附，令其發(fā)揮作用；強對流有利于抑制劑的吸附，令其發(fā)揮作用。通過計算不同曝氣氣氛下工作電極低速旋轉與高速旋轉時的電位差( Δη=η200r/min-η1000r/min)，可比較不同氣氛對填孔能力的影響。Δη＞ 0 表示銅在孔內的沉積速率高于在孔口和表面的沉積速率，意味著鍍液的填孔能力好，并且Δη越大表明鍍液的填孔能力越好[18-20]。不同氣氛下Δη的大小順序為：氮氣(11.85 mV) ＞空氣(11.23 mV) ＞ 氧氣(7.87 mV)。由此推測，在氮氣氣氛下鍍液的填孔能力應該最佳。

圖2 在不同曝氣氣氛下銅電沉積的電位-時間曲線Figure 2 Potential vs.time curves measured under aeration with different atmospheres for electrodeposition of copper

圖3 是工作電極轉速為1 000 r/min 時，不同曝氣氣氛下銅電沉積的電位-時間曲線。在相同的電極轉速下，當曝氣氣氛由氮氣改為空氣時，銅的沉積電位開始減小，即沉銅過程變得困難了。當曝氣氣氛改為氧氣時，銅沉積的電極電位更小，表明氧氣會影響銅離子的沉積過程。

圖3 在不同曝氣氣氛下VMS 中銅電沉積的電位-時間曲線(工作電極轉速1 000 r/min)Figure 3 Potential vs.time curves measured under aeration with different atmospheres for electrodeposition of copper in virgin makeup solution (VMS) at a rotation speed of working electrode 1 000 r/min

為進一步明確氧氣在銅沉積過程中的作用，進行了順次加入添加劑的計時電位測試，結果如圖4 所示。

圖4 在不同曝氣氣氛下順次加入添加劑時銅電沉積的電位-時間曲線(工作電極轉速1 000 r/min)Figure 4 Potential vs.time curves measured under aeration with different atmospheres for electrodeposition of copper by adding additives successively to the electrolyte at a rotation speed of working electrode 1 000 r/min

由圖4 可知，在VMS 中加入100 mg/L PEG-8000 后，電極電位急速下降，沉銅過程變得困難。這是因為PEG-8000 可與Cl-在銅表面形成一層吸附阻擋層，抑制Cu2+在電極表面的還原。在鍍液中進一步添加1 mg/L的SPS 后，電極電位呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，這反映了SPS 對銅沉積過程的去極化作用。值得注意的是，在VMS 中加入PEG-8000 后，3 種不同曝氣氣氛下的電位-時間曲線幾乎重合，而進一步添加SPS 后，不同氣氛下的電位-時間曲線開始出現(xiàn)明顯的差異。鍍液中添加SPS 后，氮氣氣氛下的電位-時間曲線位于采用氧氣氣氛時的電位-時間曲線上方，說明氮氣氣氛更有利于SPS 加速作用的發(fā)揮，而氧氣會在一定程度上削弱SPS對銅沉積的加速作用[21]。在陰極表面，SPS 先與H+反應生成3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)[22]，如式(4)所示；然后MPS 將Cu2+還原，生成中間產(chǎn)物R—S—Cu(I)[23-24]，如式(5)所示；R—S—Cu(I)與Cl-反應生成CuCl，CuCl 得電子后生成吸附銅原子，如式(6)與式(7)所示。在此過程中，鍍液中溶解的氧氣可將R—S—Cu(I)氧化，生成Cu2+，如式(8)所示，抑制反應(6)和反應(7)的進行，削弱了SPS 的加速作用，即一定程度上減緩了銅沉積。

式中，R 表示磺酸基[—(CH2)3—SO3Na]，R—S—S—R 為SPS，HS—R 為MPS。

2.1.2 循環(huán)伏安分析

如上所述，在酸性硫酸鹽鍍銅過程中，銅離子的沉積一般可分為3 步[25]：第一步Cu2++ e-→ Cu+；第二步Cu++ e-→ Cu0；第三步Cu0→ Cu(晶格)。其中，第一步是反應速率控制步驟，其間Cu+是重要的中間產(chǎn)物。因此，借助旋轉環(huán)盤技術檢測銅沉積過程中的Cu+[26]，通過循環(huán)伏安測試進一步明確曝氣氣氛對銅沉積過程的影響機制，結果見圖5、表1 和表2。

表1 在不同曝氣氣氛下盤電極上銅溶解峰的積分面積Table 1 Integrated area of dissolution peak of copper measured on disk electrode under aeration with different atmospheres

表2 銅沉積過程中環(huán)電極上測得的Cu+氧化峰的積分面積Table 2 Integrated area of oxidation peak of Cu+ measured on ring electrode during electrodeposition of copper

圖5 不同曝氣氣氛下循環(huán)伏安聯(lián)合旋轉環(huán)盤電極測得的電流-電位曲線Figure 5 Current vs.potential curves measured by cyclic voltammetry on a rotating ring-disk electrode under aeration with different atmospheres

由盤電極上測得的循環(huán)伏安曲線[圖5 中的(a1)、(b1)和(c1)]和表1 中銅溶解峰的積分面積可以看出，在CuSO4+ H2SO4中加入Cl-后，銅溶解峰的積分面積增大，說明Cl-具有去極化作用；進一步加入SPS 后，銅溶解峰的積分面積繼續(xù)增大，這體現(xiàn)了SPS 對銅沉積的加速作用；再加入PEG 和JGB 后，銅溶解峰的積分面積大幅下降，這說明PEG 和JGB 具有強烈的抑制銅沉積的作用。對比可知曝氣氣氛不同的情況下，銅溶解峰的積分面積也不同。在鍍液組成相同的情況下，銅溶解峰的大小排序為：氮氣 ＞ 空氣 ＞ 氧氣。這說明氧氣作為一種氧化性氣氛，可顯著抑制銅沉積過程中Cu+被還原為Cu 的反應(Cu++ e-→ Cu)，這與計時電位的測試結果一致。

由圖5 還可以看出，在銅沉積過程中檢測到的Cu+的氧化峰遠小于在銅溶解過程中檢測到的Cu+的氧化峰，這是因為銅沉積與銅溶解過程的反應速率控制步驟不同，前者是Cu2++ e-→ Cu+，后者是Cu+→ Cu2++ e-。

由表2 給出的銅沉積過程中檢測到的Cu+的氧化峰積分面積可以看出，氧化性氣氛的存在削弱了Cu 沉積的第二步反應，即Cu++ e-→ Cu。原本Cu+在溶液中就比較容易發(fā)生歧化反應，氧化性氣氛還會加速Cu+的氧化，進而導致環(huán)電極上檢測到的Cu+的氧化峰積分面積減小。綜上所述，氧化性氣氛是通過作用于Cu+來抑制銅沉積過程的，當鍍液中含有SPS 時，SPS 對銅沉積的去極化作用也會受到氧化性氣氛的影響而變弱。

2.2 不同曝氣氣氛中電鍍銅的填孔效果對比

不同曝氣氣氛下，電鍍銅填盲孔的切片照片如圖6 所示，相應的面銅厚度與填孔率結果見表3。

表3 不同曝氣氣氛下不同孔徑的面銅厚度與填孔率Table 3 Thickness of surface copper coating and filling rate for the blind-vias with different diameters under aeration with different atmospheres

圖6 不同曝氣氣氛下不同孔徑盲孔鍍銅后的金相切片F(xiàn)igure 6 Metallographic cross-sections of blind-vias with different diameters after being filled by copper plating under aeration with different atmospheres

由圖6 和表3 可知，與通入氮氣氣氛時相比，往鍍液中通入氧氣可顯著減薄面銅，同時也會降低填孔率。如對于孔徑125 μm 的盲孔而言，面銅厚度由氮氣氣氛下的28 μm 減小至氧氣氣氛下的21 μm，填孔率從88%降至60%。此結果與電化學分析結果一致，佐證了氧氣會抑制銅沉積的推論。

對于通過電鍍銅填盲孔實現(xiàn)PCB 板層與層之間電氣互聯(lián)的加工技術，要求在保證盲孔填孔率的前提下盡量減小面銅厚度。為此，在上述電鍍銅填盲孔實驗的基礎上設計了階梯曝氣工藝，具體步驟為：在電鍍過程中先曝氮氣1.0 h，再曝氧氣0.5 h。在氮氣氣氛下，鍍銅的電流效率較高，沉銅較快，可在短時間內實現(xiàn)孔銅的大量沉積，而改成曝氧氣后，銅沉積的電流效率降低，可顯著抑制面銅生長，從而在保證盲孔填孔率合格的前提下最大限度地減薄面銅。階梯曝氣工藝實驗結果見圖7 和表4。采用階梯曝氣電鍍銅填盲孔時，直徑125 μm 盲孔的填孔率高達87%，面銅厚度才21 μm，具有比一直曝空氣時更高的填孔率和更低的面銅厚度。這說明與盲孔內沉銅過程相比，氧氣對PCB 板表面沉銅過程的影響更大，可有效抑制其表面沉銅。此現(xiàn)象可能與PCB 板表面和盲孔孔內鍍液中溶解氧的濃度梯度有關。

表4 階梯曝氣氣氛下不同孔徑盲孔鍍銅后的面銅厚度和填孔率Table 4 Thickness of surface copper coating and filling rate for blind-vias with different diameters after being filled by copper electroplating under two-step aeration with two atmospheres separately

圖7 階梯曝氣氣氛下不同孔徑盲孔鍍銅后的金相切片F(xiàn)igure 7 Metallographic cross-sections of blind-vias with different diameters after being filled by copper electroplating under two-step aeration with two atmospheres separately

2.3 不同曝氣氣氛中電鍍銅層的性能對比

2.3.1 晶相結構

如圖8 所示，不同氣氛下電鍍所得銅層的晶面衍射峰主要包括Cu 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。隨著曝氣氣氛的改變，Cu(111)、(200)和(311)晶面衍射峰強度幾乎不變，只有Cu(220)晶面的衍射峰強度在氧氣氣氛下變弱了。利用謝樂方程計算出在氮氣、空氣和氧氣氣氛下所得鍍銅層的晶粒尺寸分別為18.1、17.7和17.5 nm。可以看出，在氧化性氣氛下所得鍍銅層的晶粒更小，其原因可能是在氧化性氣氛下銅晶核的生長速率較小。一般而言，晶粒尺寸越小，銅層越平整、光亮。

圖8 不同曝氣氣氛下所得銅鍍層的XRD 譜圖Figure 8 XRD patterns of copper coatings electroplated under aeration with different atmospheres

2.3.2 表面形貌

由圖9 可知，與氮氣氣氛下所得鍍銅層相比，空氣和氧氣氣氛下所得鍍銅層的表面更加平整、細致，氧氣氣氛下所得鍍銅層最平整、細致。結合XRD 分析可知，氧氣能夠降低鍍銅層的晶粒尺寸而獲得表面平整細致的鍍銅層。

圖9 不同曝氣氣氛下所得銅鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 9 SEM images of copper coatings electroplated under aeration with different atmospheres

2.3.3 力學性能和顯微硬度

除了表面微觀形貌，鍍銅層的抗拉強度和硬度也是評價其綜合性能的重要指標，IPC-TM-650 標準中規(guī)定了對鍍銅層抗拉強度的測試方法。一般要求厚度為50 μm 的純銅箔應抗拉強度大于248 MPa、延伸率大于15%。對不同氣氛下所得鍍銅層進行拉伸試驗的結果見表5。

表5 不同曝氣氣氛下所得銅鍍層的拉伸強度和延伸率Table 5 Tensile strength and elongation rate of copper coatings electroplated under aeration with different atmospheres

由表5 可知，鍍銅層具有較好的延展性，延伸率均大于15%，拉伸強度均大于248 MPa，符合上述要求。一般而言，材料的拉伸強度與晶粒尺寸呈反比[27-28]。結合銅晶粒的尺寸可以推斷出不同曝氣氣氛下所得銅層的拉伸強度大小排序為：氧氣 ＞ 空氣 ＞ 氮氣。此推論與拉伸試驗結果一致。對鍍銅層而言，銅的晶粒尺寸越小，單位體積內銅晶粒就越多，晶界長度就相應地更大，可承受更強的塑性變形，因此鍍銅層的延伸率會越高。

對不同曝氣氣氛下的鍍銅層進行顯微硬度測試，結果見圖10 和表6。一般而言，材料的晶粒尺寸越小則晶界越多，對位錯運動的阻礙就越大，硬度越高[29]。根據(jù)鍍銅層的晶粒尺寸可推測3 種曝氣氣氛下銅鍍層的顯微硬度大小排序為：氧氣 ＞ 空氣 ＞ 氮氣。表6 給出的實驗結果與之一致。

表6 不同曝氣氣氛下所得鍍銅層的顯微硬度Table 6 Microhardness of copper coatings electroplated under aeration with different atmospheres（單位：HV）

3 結論

研究了氮氣、空氣和氧氣3 種曝氣氣氛對PCB 盲孔鍍銅電化學行為、作用機制、填孔效果及鍍銅層性能的影響，得到以下結論：

1) 氮氣氣氛更有利于SPS 在銅電沉積過程中加速作用的發(fā)揮，令鍍液具有最佳的填孔能力。

2) 空氣、氧氣等氧化性氣氛通過作用于銅沉積過程中產(chǎn)生的Cu+來抑制銅沉積過程。當鍍液中存在SPS時，SPS 的去極化作用也會因為受到氧化性氣氛的影響而變弱。

3) 在氮氣和氧氣氣氛下，對直徑125 μm 和150 μm 盲孔的填孔率分別為88%和60%，面銅厚度分別為27 μm 和21 μm。

4) 采用先曝氮氣1.0 h、再曝氧氣0.5 h 的階梯曝氣方式在1.5 A/dm2的電流密度下電鍍銅時，對直徑125 μm 和150 μm 盲孔的填孔率分別可達87%和83%，面銅厚度僅為21 μm，能夠實現(xiàn)在保證盲孔填孔率合格的前提下最大限度地減薄面銅。

5) 曝氣氣氛會影響鍍銅層的晶粒尺寸，進而影響其他性能。氧氣氣氛下所得鍍銅層最平整、細致，具有最高的拉伸強度、延伸率和顯微硬度，綜合性能最佳。