C7701 鋅白銅卷對卷連續(xù)高速鍍鎳前陰極電化學(xué)除油工藝研究

劉振，全一能，張迪生

成都宏明雙新科技股份有限公司，四川 成都 610091

C7701 鋅白銅板材表面普遍存在油污、氧化物等雜質(zhì)，在電鍍鎳之前需對其表面進(jìn)行除油、去污等前處理操作。傳統(tǒng)的C7701 鋅白銅卷材前處理工藝與鋼鐵件相似，只是在前處理的配方和流程上有所改進(jìn)。傳統(tǒng)的鋅白銅材除油液一般含氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉等物質(zhì)，浸蝕液一般含有硫酸、三氧化鉻、重鉻酸鉀等物質(zhì)[1]。磷、鉻、銅、鋅等離子的毒性大，必須確保電鍍廢水達(dá)標(biāo)后才能排放。因此除油和酸浸蝕環(huán)節(jié)往往存在環(huán)境污染、基體易腐蝕、酸洗效果波動大、工藝過程難控制等缺點(diǎn)[2]。

本文采用一種不含磷的弱堿性除油液對C7701 鋅白銅進(jìn)行陰極電化學(xué)除油，省略了酸浸蝕環(huán)節(jié)，不會對基材造成腐蝕，無酸霧現(xiàn)象，工藝流程簡單，參數(shù)易控，產(chǎn)生的廢水中鋅含量低于1 mg/L，有效減少了環(huán)境污染，符合《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900-2008)中“表3”的要求。

1 C7701 鋅白銅卷對卷連續(xù)高速鍍鎳工藝

1.1 待鍍板材

待鍍C7701 鋅白銅板材寬30 mm、厚0.15 mm、長500 m，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Cu 53% ～58%，Ni 17% ～ 19%，F(xiàn)e 0.5% ～ 1.5%，Mn 3% ～ 4%，雜質(zhì)≤0.1%，Zn 余量。

1.2 工藝流程

陰極電化學(xué)除油→熱水洗→陰極電化學(xué)除油→熱水洗→陰極電化學(xué)除油→熱水洗→陰極電化學(xué)除油→熱水洗→市水(即自來水)洗→純水洗→純水洗→純水洗→氨基磺酸鹽電鍍鎳→純水洗→熱水洗→烘干。

1.2.1 陰極電化學(xué)除油

采用無磷除油劑，其主要成分為表面活性劑(如OP-10)和鹽類(如碳酸鈉、硅酸鈉等)，總堿度低于1%，pH 為9 ～ 10。除油劑報廢后由專門的污水處理站集中處理后排放。

采用四級陰極電化學(xué)除油，陰極電化學(xué)除油共有4 個槽體，單個槽體長1 m，除油工藝條件為：溫度45 ～65 ℃，波美度8 ～ 12 °Bé，陰極電流密度0.5 ～ 5.0 A/dm2，時間30 ～ 78 s。

1.2.2 水洗

熱水洗的溫度為65 ～ 70 ℃，8 h 更換1 次；市水洗采用流動水，電鍍鎳前的三級水洗均采用純水(室溫電導(dǎo)率不高于10 μS/cm)，第三級純水洗采用流動水，市水洗和三級純水洗后都要確保板材表面覆蓋均勻的水膜。

1.2.3 氨基磺酸鹽電鍍鎳

氨基磺酸鹽電鍍鎳共有8 個槽體，單個槽體長1.2 m。鍍液配方和工藝條件為：Ni(NH2SO3)2·4H2O 450 ～650 g/L，NiCl2·6H2O 20 ～ 30 g/L，H3BO335 ～ 50 g/L，pH 3.8 ～ 4.1，溫度55 ～ 65 ℃，電流密度5.0 A/dm2。

1.3 性能檢測

采用蔡司EVO-10 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察板材的表面形貌，采用奧斯微AO-HD228S 型視頻顯微鏡觀察鍍層的表面形貌，采用島津AA-6300 型光學(xué)雙束原子吸收分光光度計分析溶液中的鋅含量。

鍍層結(jié)合力采用劃格法和彎曲法測試：

1) 劃格試驗(yàn)根據(jù)ASTM D3359-17Standard Test Methods for Rating Adhesion by Tape Test中的方法B(十字交叉切割法)進(jìn)行，采用的是德國BYK-5123 型百格刀；

2) 彎曲試驗(yàn)根據(jù)ASTM B571-97Standard Practice for Qualitative Adhesion Testing of Metallic Coatings進(jìn)行。先裁出長20 cm 的試樣，沿著直徑4 倍于材料厚度的芯軸彎曲，同時保持電鍍面向外兩端直到成平行狀，反復(fù)彎折至180°，鍍層無鼓泡、無脫落為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對C7701 鋅白銅板材除油效果的影響

2.1.1 溫度的影響

溫度是影響電化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素之一，卷對卷連續(xù)電鍍產(chǎn)線上除油槽體的長度是固定的，生產(chǎn)速率可調(diào)整的區(qū)間相對較小，因此嚴(yán)格管控溫度對于確保在有限的時間內(nèi)去除材料表面的臟污(主要為油污和氧化層)而言極其重要。在電流密度2.2 A/dm2、波美度10 °Bé 和不同溫度的條件下陰極電化學(xué)除油42 s。從圖1 和表1 可知，除油溫度為45 ～ 50 °C 時，板材表面仍附著明顯的臟污；溫度上升到55 °C 時除污效果有所改善，但仍有輕微的臟污；溫度≥60°C 時，板材表面無明顯缺陷，光滑且干凈。因此，為保證C7701 鋅白銅板材表面的臟污被完全去除，陰極電化學(xué)除油溫度至少應(yīng)為60 ℃。連續(xù)卷對卷電鍍生產(chǎn)過程中，除油槽的水分不斷揮發(fā)和自來水的定時補(bǔ)充使得除油液溫度在一定范圍內(nèi)波動，為保證溫度能穩(wěn)定在60 ℃以上，選擇65 ℃作為陰極電化學(xué)除油溫度。

表1 不同溫度下陰極電化學(xué)除油后C7701 鋅白銅的表面狀態(tài)Table 1 Surface state of C7701 zinc-doped white copper alloy after being electrodegreased cathodically at different temperatures

2.1.2 波美度的影響

波美度用以監(jiān)測除油液中導(dǎo)電鹽和表面活性劑組分濃度的變化，確保除油液的導(dǎo)電、分散和去污能力，以及穩(wěn)定除油液pH 和槽電壓，只有在適宜的波美度下才能保證卷對卷連續(xù)電鍍量產(chǎn)的穩(wěn)定性。在電流密度2.2 A/dm2、溫度65 ℃和不同波美度的條件下陰極電化學(xué)除油42 s，除污效果見表2 和圖2。

圖2 不同波美度下陰極電化學(xué)除油后C7701 鋅白銅的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of C7701 zinc-doped white copper alloy after being electrodegreased cathodically at different degrees Baumé

表2 不同波美度下陰極電化學(xué)除油后C7701 鋅白銅的表面狀態(tài)Table 2 Surface state of C7701 zinc-doped white copper alloy after being electrodegreased cathodically at different degrees Baumé

從表2 和圖2 可知，波美度為8 °Bé 時，板材表面附著輕微臟污；當(dāng)波美度≥9 °Bé 時，板材表面無臟污，并且光滑、潔凈。因此，為保證C7701鋅白銅表面的臟污完全去除，陰極電化學(xué)除油液的波美度應(yīng)至少為9 °Bé。考慮到卷對卷連續(xù)電鍍生產(chǎn)過程中除油液的帶出損耗和量產(chǎn)管理過程中溶液的監(jiān)測維護(hù)，選擇波美度為10 °Bé。

2.1.3 時間的影響

在卷對卷連續(xù)電鍍生產(chǎn)線上，除油時間一般是指待鍍板材在槽體內(nèi)停留的時間，除油時間(t)取決于除油槽長度(l)和產(chǎn)線運(yùn)行速率(v)，即t = l/v。除油時間過短會導(dǎo)致板材表面的臟污不能完全清除，過長則板材容易出現(xiàn)過腐蝕，并且嚴(yán)重制約生產(chǎn)效率。選擇電流密度為2.2 A/dm2、溫度為65 ℃和波美度為10 °Bé，對C7701鋅白銅板材陰極電化學(xué)除油不同時間。由表3 和圖3 可知，陰極電化學(xué)除油30 s 后，板材表面存在輕微臟污；陰極電化學(xué)除油42 s 或更長時間時，板材表面無臟污，潔凈而光滑。為保證C7701 鋅白銅表面臟污被完全去除并保證量產(chǎn)的生產(chǎn)效率，選擇陰極電化學(xué)除油時間為42 s，即產(chǎn)線運(yùn)行速率約為5.7 m/min。

圖3 陰極電化學(xué)除油不同時間后C7701 鋅白銅的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of C7701 zinc-doped white copper alloy after being electrodegreased cathodically for different time

表3 陰極電化學(xué)除油不同時間后C7701 鋅白銅的表面狀態(tài)Table 3 Surface state of C7701 zinc-doped white copper alloy after being electrodegreased cathodically for different time

2.1.4 陰極電流密度的影響

對于電流密度的控制，生產(chǎn)人員經(jīng)常存在操作誤區(qū)。隨著電流密度增大，溶液中的氫離子會以原子氫的形式滲入基體金屬中，導(dǎo)致基體的韌性下降而發(fā)脆[3]。因此，一味地提高電流密度不僅不能增強(qiáng)板材表面的去污效果，反而有可能影響后續(xù)鎳鍍層的性能。在波美度10 °Bé 和溫度65 ℃的條件下，考察陰極電流密度對C7701 鋅白銅陰極電化學(xué)除油42 s 時除污效果的影響。從表4 和圖4 可知，陰極電流密度為0.5 A/dm2時，板材表面還存在臟污；1.0 A/dm2時，板材表面依有輕微臟污；≥2.0 A/dm2時，板材表面光滑、無異物。為保證C7701 鋅白銅表面的臟污被完全去除，陰極電流密度不能低于2.0 A/dm2。本工藝選擇陰極電流密度為2.2 A/dm2。

表4 不同電流密度下陰極電化學(xué)除油后C7701 鋅白銅的表面狀態(tài)Table 4 Surface state of C7701 zinc-doped white copper alloy after being electrodegreased cathodically at different current densities

2.2 電流密度對鍍層結(jié)合力的影響

C7701 鋅白銅板材兼有銅和鎳兩種金屬的熔煉特性，其熔點(diǎn)高于銅。在熔煉過程中熔體溶液吸氫和增碳，鋅白銅中的氫含量隨著鎳含量的增大而明顯增大[4]。因此，在C7701 鋅白銅板材電鍍過程中應(yīng)嚴(yán)格控制各個環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的氫滲入基材內(nèi)部，以免造成材料的電鍍層脆性增大。對于本文的鋅白銅電鍍鎳工藝，就數(shù)陰極電化學(xué)除油和電鍍鎳兩個環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的氫最多。

2.2.1 陰極電化學(xué)除油電流密度對鍍層結(jié)合力的影響

在產(chǎn)線運(yùn)行速率5.7 m/min、溫度65 ℃、波美度10 °Bé 和不同電流密度的條件下，對C7701 鋅白銅板材陰極電化學(xué)除油，再在5 A/dm2的電流密度下電鍍鎳，所得鎳鍍層的結(jié)合力測試結(jié)果如圖5 所示。從中可知，所有試樣在劃格試驗(yàn)時的結(jié)合力均達(dá)到4B 級，但在彎曲試驗(yàn)中的表現(xiàn)有所不同。在1.0、3.0 和5.0 A/dm2下陰極電化學(xué)除油時，C7701 鋅白銅板材表面的鍍鎳層在彎曲試驗(yàn)后雖均無鼓泡或脫落現(xiàn)象，結(jié)合力都合格，但1.0 A/dm2除油試樣表面的鍍鎳層發(fā)花，3.0 A/dm2和5.0 A/dm2除油試樣的外觀則良好。在7.0 A/dm2下陰極電化學(xué)除油時，C7701 鋅白銅板材表面的鍍鎳層在彎曲試驗(yàn)后，彎折部位附近出現(xiàn)鼓泡，結(jié)合力不合格。10.0 A/dm2除油試樣表面的鍍鎳層結(jié)合力更差，彎曲試驗(yàn)后在彎折部位同時出現(xiàn)鼓泡和鍍層脫落現(xiàn)象。結(jié)合2.1.4 節(jié)的研究結(jié)果，在1.0 ～ 3.0 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)反復(fù)對陰極電化學(xué)除油的電流密度進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度為2.2 A/dm2時，C7701 鋅白銅板材表面鍍鎳層最光滑平整，劃格試驗(yàn)測得的結(jié)合力為4B 級，彎曲試驗(yàn)后無鼓泡或脫落現(xiàn)象。因此確定陰極電化學(xué)除油的電流密度為2.2 A/dm2。

2.2.2 電鍍鎳電流密度對鍍層結(jié)合力的影響

在產(chǎn)線運(yùn)行速率5.7 m/min、溫度65 ℃、波美度10 °Bé 和電流密度2.2 A/dm2的條件下對C7701 鋅白銅板材陰極電化學(xué)除油，再在不同的電流密度下電鍍鎳。從表5 可知，電鍍鎳的電流密度在1 ～ 9 A/dm2范圍內(nèi)變化時，所得鍍鎳層的結(jié)合力均合格。

表5 不同電流密度下所得電鍍鎳層的結(jié)合力測試結(jié)果Table 5 Adhesion testing results of nickel coating on C7701 zinc-doped white copper alloy obtained by electroplating at different current densities

2.3 前處理廢水中鋅含量的測定

電化學(xué)除油、去污過程中，電解液會與C7701 鋅白銅表面的鋅發(fā)生微弱的反應(yīng)，為了驗(yàn)證采用的工藝流程及參數(shù)是否滿足工業(yè)廢水中鋅含量的排放標(biāo)準(zhǔn)，在電鍍線上連續(xù)生產(chǎn)32、64、96、128 和160 h 后，分別測定陰極電化學(xué)除油槽和熱水洗槽的鋅含量，熱水洗槽每8 h 更換一次。從表6 和表7 可知，該工藝在連續(xù)生產(chǎn)160 h 期間，每天固定排放的廢液中鋅含量均能有效控制在1 mg/L 以內(nèi)，符合GB 21900-2008 標(biāo)準(zhǔn)中“表3”的要求。

表7 連續(xù)生產(chǎn)不同時間后熱水洗槽中的鋅含量Table 7 Mass concentration of zinc in hot-water rinsing tank after continuous production for different time

3 結(jié)語

適用于C7701 鋅白銅板材鍍鎳前陰極電化學(xué)除油的較優(yōu)工藝參數(shù)為：陰極電流密度2.2 A/dm2，溫度65 ℃，波美度10 °Bé，時間42 s。陰極電化學(xué)除油槽和熱水洗槽的鋅含量均低于1 mg/L。該工藝具備操作簡單、參數(shù)易控、溶液呈弱堿性、不含磷、不腐蝕基材、無酸霧及綠色環(huán)保的優(yōu)勢，而且適用于其他型號的鋅白銅板材。