鉬酸鈉-鎢酸鈉復(fù)合添加劑對銅箔電解粗化的影響

馮寶鑫，張杰 ，白忠波，彭肖林，任偉偉，蔡輝，張菁麗，劉二勇,

1.靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司，河南 靈寶 472599

2.南京龍電華鑫新能源材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 211200

3.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054

電解銅箔分為鋰電銅箔和電子電路銅箔。鋰電銅箔主要應(yīng)用在鋰電池負(fù)極。電子電路銅箔則通過粗化、固化等后處理制成覆銅板(CCL)，應(yīng)用在印刷電路板(PCB)中[1-2]。我國普通PCB 銅箔基本滿足自給自足，但高端PCB 銅箔依然依賴進(jìn)口，提升PCB 銅箔性能，使其滿足市場需求是PCB 銅箔行業(yè)迫切需要解決的問題。

電子電路銅箔后處理的大致流程為：開卷→酸洗→粗化→固化→合金化→鈍化→偶聯(lián)劑處理→烘干。其中粗化時的電沉積參數(shù)及添加劑顯著影響著銅箔的組織結(jié)構(gòu)和性能[3]。添加劑主要分為有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑[4]。有機(jī)添加劑根據(jù)官能團(tuán)可以分為含硫類[5-7]、聚醚類[8-10]、胺類[11-13]和其他[14-16]。無機(jī)添加劑包括金屬鹽離子、Cl-和稀土元素[17-18]。有機(jī)添加劑在電解過程中會發(fā)生分解，因此鍍液中添加劑的殘余量無法準(zhǔn)確檢測得到。本文選取了鉬酸鈉(Na2MoO4)和鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)這兩種無機(jī)添加劑，研究了它們對粗化的銅箔毛面微觀形貌、晶相結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、抗剝離性能和電阻的影響。

1 實驗

1.1 銅箔電解粗化工藝

采用自制方形電解槽，陽極為鈦鍍銥板，陰極為靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司生產(chǎn)的電路板銅箔，厚度為12 μm，尺寸為30 mm × 100 mm，對銅箔毛面進(jìn)行電解粗化。

粗化液的基礎(chǔ)成分和工藝條件為：Cu2+質(zhì)量濃度12 g/L，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L，電流密度20 A/dm2，溫度30 ℃，時間7 s。

1.2 檢測方法

采用三豐精密量儀(上海)有限公司的SJ-301 型粗糙度測試儀測量銅箔毛面粗糙度Rz和Ra，Rz為取樣范圍內(nèi)微觀5 點的平均峰高與平均峰谷之和，Ra為取樣范圍內(nèi)輪廓的算術(shù)平均值，每個銅箔試樣在左、中、右3 個部位各測試3 次，取平均值。

采用JSM-7900F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銅箔表面的微觀形貌。

采用布魯克D6 PHASER 型X 射線衍射儀(XRD)對粗化后的銅箔表面進(jìn)行物相表征，采用式(1)計算各晶面的織構(gòu)系數(shù)，以分析銅箔的晶面取向。

式中TC(hkl)表示(hkl)晶面的織構(gòu)系數(shù)，I0(hkl)為(hkl)晶面標(biāo)準(zhǔn)峰的衍射強(qiáng)度，I(hkl)為(hkl)晶面測量峰的衍射強(qiáng)度，n為測量的衍射峰數(shù)量。

采用英斯特朗(上海)試驗設(shè)備貿(mào)易有限公司的INSTRON3343-70012 型電子萬能試驗機(jī)檢測銅箔的剝離強(qiáng)度(σ)，每個試樣測試3 組數(shù)據(jù)，取平均值。商用銅箔一般要求剝離強(qiáng)度在1.0 N/mm 以上，不過商用的銅箔要重復(fù)進(jìn)行3 次“粗化→固化”，本文主要探究添加劑對粗化效果的影響，只進(jìn)行了1 次粗化和固化，因此銅箔的剝離強(qiáng)度不足1.0 N/mm。

采用北京華鈦技術(shù)有限公司的Tegam 1750 型微歐計測量銅箔的電阻，每個試樣測3 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨添加鉬酸鈉時對銅箔電解粗化的影響

2.1.1 粗化后銅箔的表面形貌和粗糙度

圖1 為粗化液中添加不同質(zhì)量濃度鉬酸鈉時，銅箔毛面粗化處理后的SEM 照片。粗化液中無鉬酸鈉或其質(zhì)量濃度過低(如0.1 g/L)時，晶粒形核和生長都較慢，晶粒生長不規(guī)則，底部和晶粒上基本無細(xì)小的晶粒生成。當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度增大到0.3 g/L 時，銅箔表面銅谷處出現(xiàn)了大量細(xì)小的晶粒，晶粒有向樹枝晶轉(zhuǎn)變的趨勢，此時鉬酸鈉的作用是抑制晶粒形核，促進(jìn)晶粒生長。當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L 時，部分晶粒已經(jīng)長成樹枝晶。繼續(xù)增大鉬酸鈉質(zhì)量濃度至0.7 g/L 時，絕大多數(shù)晶粒已經(jīng)長成樹枝晶，此時可觀察到銅箔表面有脫粉現(xiàn)象。由此可見，隨著粗化液中鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增大，銅箔表面晶粒開始過度生長，并伴隨著大量樹枝晶的出現(xiàn)[19]。

圖1 鉬酸鈉質(zhì)量濃度不同時銅箔毛面粗化后的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of matte side of copper foil after being roughened with different mass concentrations of sodium molybdate

從圖2 可以看出，鉬酸鈉質(zhì)量濃度在0.3 g/L 以內(nèi)變化時，Ra和Rz都基本不變。高于0.3 g/L 時，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增大，銅箔的表面粗糙度Ra和Rz都幾乎呈直線上升趨勢。這是由于隨著鉬酸鈉濃度的增大，銅箔表面晶粒逐漸長成了粗大的樹枝晶。當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.7 g/L 時，表面粗糙度達(dá)到最高。銅箔的表面粗糙度變化情況與微觀形貌演變基本相符。

圖2 鉬酸鈉質(zhì)量濃度對粗化銅箔表面粗糙度的影響Figure 2 Effect of mass concentration of sodium molybdate on surface roughness of copper foil

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖3 為粗化液中鉬酸鈉質(zhì)量濃度不同時銅箔粗化后的XRD 譜圖，表1 是不同晶面的織構(gòu)系數(shù)。

表1 鉬酸鈉質(zhì)量濃度不同時粗化銅箔的織構(gòu)系數(shù)Table 1 Texture coefficient of copper foil after being roughened with different mass concentrations of sodium molybdate（單位：%）

圖3 鉬酸鈉質(zhì)量濃度不同時粗化銅箔的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of copper foil after being roughened with different mass concentrations of sodium molybdate

從圖3 可知，鉬酸鈉的添加及其質(zhì)量濃度的增大對銅箔晶面結(jié)構(gòu)的影響不大，不同銅箔試樣都分別在2θ為43.31°、50.44°、74.11°處出現(xiàn)了Cu 的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰，其中(220)晶面的衍射峰最強(qiáng)。

從表1 可知，粗化液中無鉬酸鈉時，銅箔的(220)晶面的織構(gòu)系數(shù)大于1/3，說明其擇優(yōu)取向面為(220)晶面。粗化液中添加不同質(zhì)量濃度鉬酸鈉后，銅箔的擇優(yōu)取向面依舊為(220)晶面，不過相較于無鉬酸鈉時，粗化后銅箔的TC(111)減小，TC(220)增大，可能是鉬酸鈉抑制了(111)晶面的生長，促進(jìn)了(220)晶面的生長。

2.1.3 剝離強(qiáng)度

從圖4 可以看出，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增大，銅箔的剝離強(qiáng)度先增大后減小。這是由于隨著鉬酸鈉濃度的增大，銅箔表面晶粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詷渲У男蚊采L。在生長初期，樹枝晶晶粒分布均勻、細(xì)小，令銅箔表面積增大，剝離強(qiáng)度提高。鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L 時，銅箔的剝離強(qiáng)度達(dá)到最高的0.658 N/mm，相較于無鉬酸鈉時提高了1.64 倍。當(dāng)鉬酸鈉濃度過高(如0.7 g/L)時，銅箔表面已形成粗大的樹枝晶，伴隨著掉粉，剝離強(qiáng)度反而減小。

圖4 鉬酸鈉質(zhì)量濃度對粗化銅箔剝離強(qiáng)度的影響Figure 4 Effect of mass concentration of sodium molybdate on peel strength of copper foil after being roughened

2.1.4 導(dǎo)電性

從圖5 可知，鉬酸鈉的添加及其質(zhì)量濃度變化對銅箔導(dǎo)電性的影響不大。相對而言，當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L 時，銅箔的電阻最低(為15.963 mΩ)，比未加鉬酸鈉時低了14.93%。

圖5 鉬酸鈉質(zhì)量濃度對粗化銅箔電阻的影響Figure 5 Effect of mass concentration of sodium molybdate on resistance of copper foil after being roughened

綜上可知，鉬酸鈉單獨作為銅箔電解粗化的添加劑時，能夠顯著提升銅箔的剝離強(qiáng)度，但對銅箔導(dǎo)電性的影響不大。隨鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增大，粗化銅箔的微觀形貌從不規(guī)則的顆粒逐漸長成粗大的樹枝晶，表面粗糙度先基本不變后增大，較佳的鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L。

2.2 鉬酸鈉與鎢酸鈉復(fù)合時對銅箔電解粗化的影響

與2.1 節(jié)一樣，研究了鎢酸鈉單獨作為添加劑時對銅箔粗化的影響，得到較佳的鎢酸鈉質(zhì)量濃度為0.05 g/L。將0.05 g/L 鎢酸鈉分別與0.4、0.5 和0.6 g/L 鉬酸鈉復(fù)合后對銅箔電解粗化，發(fā)現(xiàn)銅箔表面呈褐色，并且嚴(yán)重掉粉。這是由于鎢酸鈉和鉬酸鈉復(fù)合后，銅離子沉積過快，導(dǎo)致銅晶粒與基體結(jié)合不牢。降低鉬酸鈉濃度后掉粉現(xiàn)象減輕，因此重點考察0.01 ～ 0.2 g/L 鉬酸鈉與0.05 g/L 鎢酸鈉復(fù)合對銅箔電解粗化的影響。

2.2.1 表面形貌和粗糙度

圖6 為0.05 g/L 鎢酸鈉和不同質(zhì)量濃度鉬酸鈉一起作為復(fù)合添加劑時，銅箔毛面粗化后的SEM 照片。電解液單獨添加0.05 g/L 鎢酸鈉時，銅箔表面的團(tuán)簇細(xì)小且分布不均，銅谷處只有少量晶粒，銅箔的表面積較小。與0.01 g/L 鎢酸鈉復(fù)合使用時，銅箔的表面形貌變化不大。增大鉬酸鈉質(zhì)量濃度到0.05 g/L 時，團(tuán)簇狀晶粒開始生長，銅谷處開始有細(xì)小的柱狀晶粒生成，這時鎢酸鈉和鉬酸鈉的協(xié)同作用表現(xiàn)為促進(jìn)晶粒形核與生長。繼續(xù)增大鉬酸鈉質(zhì)量濃度到0.1 g/L 時，銅箔表面有樹枝晶生成，個別晶粒開始長大，銅谷處晶粒減少。當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度達(dá)到0.2 g/L 時，銅箔表面存在大量異常長大的晶粒，銅谷處基本無晶粒。

圖6 0.05 g/L 鎢酸鈉與不同質(zhì)量濃度的鉬酸鈉復(fù)合時粗化銅箔毛面的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of matte side of copper foil after being roughened with a composite additive comprising 0.05 g/L sodium tungstate and different mass concentrations of sodium molybdate

從圖7 可以看出，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增大，銅箔的Rz呈先上升后下降的趨勢，Ra呈先下降后上升再下降的趨勢，當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.01 g/L 時，Rz大幅提升，而Ra大幅下降。鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.05 g/L時，銅箔的Rz最高(為2.21 μm)。鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.1 g/L 時，銅箔的Ra最大(為0.363 μm)，Rz略低于0.05 g/L 時。銅箔表面粗糙度與表面形貌隨鉬酸鈉質(zhì)量濃度的變化基本對應(yīng)。

圖7 使用復(fù)合添加劑時鉬酸鈉質(zhì)量濃度對粗化銅箔表面粗糙度的影響Figure 7 Effect of mass concentration of sodium molybdate in composite additive on surface roughness of copper foil after being roughened

2.2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖8 為0.05 g/L 鎢酸鈉與不同質(zhì)量濃度的鉬酸鈉復(fù)合時銅箔粗化后的XRD 譜圖，表2 是粗化銅箔不同晶面的織構(gòu)系數(shù)。

表2 0.05 g/L 鎢酸鈉與不同質(zhì)量濃度鉬酸鈉復(fù)合時粗化銅箔的織構(gòu)系數(shù)Table 2 Texture coefficient of copper foil after being roughened with a composite additive comprising 0.05 g/L sodium tungstate and different mass concentrations of sodium molybdate（單位：%）

圖8 0.05 g/L 鎢酸鈉與不同質(zhì)量濃度的鉬酸鈉復(fù)合時粗化銅箔的XRD 譜圖Figure 8 XRD patterns of copper foil after being roughened with a composite additive comprising 0.05 g/L sodium tungstate and different mass concentrations of sodium molybdate

從圖8 可知，與一定量的鎢酸鈉復(fù)合使用時，鉬酸鈉質(zhì)量濃度的升高對銅箔晶面結(jié)構(gòu)的影響不大，(220)晶面的衍射峰一直都是最高的。從表2 可知，粗化液單獨添加鎢酸鈉時，銅箔(220)晶面的織構(gòu)系數(shù)大于1/3，說明其擇優(yōu)取向面為(220)晶面。粗化液中添加鉬酸鈉后，銅箔的擇優(yōu)取向面依舊為(220)晶面，并且各晶面的織構(gòu)系數(shù)都變化不大。結(jié)合2.1.2 節(jié)的結(jié)果可知，粗化液單獨添加鉬酸鈉或再一同添加鎢酸鈉對銅箔晶相結(jié)構(gòu)的影響都不大。

2.2.3 剝離強(qiáng)度

從圖9 可以看出，粗化液中單獨添加0.05 g/L 鎢酸鈉時，銅箔粗化后的剝離強(qiáng)度為0.528 N/mm，而與不同質(zhì)量濃度的鉬酸鈉復(fù)合后，銅箔的剝離強(qiáng)度明顯增大，且隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增大，銅箔的剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.05 g/L 時，銅箔的剝離強(qiáng)度達(dá)到最高的0.693 N/mm，相較于單獨加0.5 g/L 鎢酸鈉時提升了31.25%?？赡苁且驗榇藭r銅箔的銅谷處沉積了大量米粒狀晶粒，令銅箔的表面積增大，剝離強(qiáng)度隨之增大。鉬酸鈉質(zhì)量濃度高于0.05 g/L 時，銅箔的剝離強(qiáng)度反而下降，這主要與銅箔表面樹枝晶的形成及銅谷處晶粒的減少有關(guān)。

圖9 0.05 g/L 鎢酸鈉與不同質(zhì)量濃度的鉬酸鈉復(fù)合時粗化銅箔的剝離強(qiáng)度Figure 9 Peel strength of copper foil after being roughened with a composite additive comprising 0.05 g/L sodium tungstate and different mass concentrations of sodium molybdate

2.2.4 導(dǎo)電性

從圖10 可以看到，0.05 g/L 鎢酸鈉單獨使用或與鉬酸鈉復(fù)合時，銅箔粗化后的電阻相差不大，可以認(rèn)為復(fù)合添加劑對銅箔的導(dǎo)電性影響不大。

圖10 0.05 g/L 鎢酸鈉與不同質(zhì)量濃度的鉬酸鈉復(fù)合時粗化銅箔的電阻Figure 10 Electrical resistance of copper foil after being roughened with a composite additive comprising 0.05 g/L sodium tungstate and different mass concentrations of sodium molybdate

3 結(jié)論

1) 鉬酸鈉單獨作為銅箔電解粗化的添加劑時，能夠顯著提升銅箔的剝離強(qiáng)度，但對銅箔導(dǎo)電性的影響不大。

2) 0.05 g/L 鎢酸鈉與鉬酸鈉復(fù)合使用時，隨著鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增大，銅箔的表面粗糙度Rz先增大后減小，Ra則呈先減小后增大再減小的趨勢，剝離強(qiáng)度呈先增大后減小的變化趨勢，而晶面結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性變化不大。

3) 當(dāng)采用0.05 g/L 鎢酸鈉與0.05 g/L 鉬酸鈉作為電解液的復(fù)合添加劑時，粗化后的銅箔綜合性能最佳。