基于動態(tài)共價酰腙鍵的有機(jī)廢水分離膜

＊武建寶 曹博 黃曉玲

（1.呼和浩特市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心 內(nèi)蒙古 010020 2.內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 內(nèi)蒙古 010021）

在日常生產(chǎn)和生活中會產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，例如石化、制藥、冶金、化工、采礦、造紙、食品、紡織品生產(chǎn)及石油加工[1-3]。特別是乳液形式的廢水會對環(huán)境造成巨大的影響。因此，有效凈化有機(jī)廢水并回收有價值的有機(jī)物已成為亟待解決的問題。膜分離技術(shù)作為一種先進(jìn)的分離和純化方法，因其高效率、低能耗、易于連續(xù)操作，占地面積小等受到高度關(guān)注，具有顯著的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)價值[4-6]。

動態(tài)共價聚合物通過可逆共價鍵的形成，獲得了具有響應(yīng)性的功能材料，如自我修復(fù)、形狀記憶效應(yīng)、可回收性、降解性、刺激反應(yīng)性等，被廣泛的應(yīng)用到多個領(lǐng)域[7-9]。與超分子相互作用相比，動態(tài)共價鍵可以建立更強(qiáng)、最優(yōu)的連接，從而在不同條件下或存在刺激的情況下產(chǎn)生具有可控且穩(wěn)定的響應(yīng)系統(tǒng)。這些功能優(yōu)勢使其在有機(jī)合成、催化、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等一系列領(lǐng)域中被應(yīng)用[10-12]。

本研究報道了一種基于動態(tài)共價酰腙鍵構(gòu)筑的聚合物分離膜（BMA-EDMA-MH@glyoxal），該膜具有超親油疏水的特殊潤濕性和多孔結(jié)構(gòu)，可以有效的分離甲苯-水的混合物，甲苯通過穿越孔道而滲透到膜的另一側(cè)，由于膜表面的超疏水特性，使得水保留在膜的表面，實現(xiàn)甲苯與水混合物的分離，在油水分離循環(huán)多次后，BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分離效率仍高達(dá)99.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時該膜清理污垢操作簡單，通過在乙酸條件下破壞共價鍵來清洗膜表面，后繼續(xù)噴涂乙二醛溶液重復(fù)利用。

1.實驗部分

（1）實驗材料。甲基丙烯酸丁酯（BMA），二甲基亞砜（DMSO），甲基丙烯酰肼（MH），偶氮二氰基戊酸（ACVA），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA），乙二醛，圓底燒瓶，油浴鍋，烘箱，磁子。

（2）實驗方法。采用一鍋法，將甲基丙烯酸丁酯（6ml），甲基丙烯酰肼（0.5g），乙二醇二甲基丙烯酸酯（1ml）溶解在含有DMSO（5ml）的圓底燒瓶中，在50℃的油浴鍋中攪拌30min，使其分散均勻。后加入引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸（0.056g）繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，將反應(yīng)溶液倒入特定模具，放入60℃的烘箱中，1h后BMA-EDMA-MH膜形成，在BMA-EDMA-MH膜上噴涂已二醛制備基于動態(tài)共價酰腙鍵的油水分離膜BMA-EDMA-MH@glyoxal。

2.結(jié)果與討論

(1)油水分離膜的FT-IR的表征

對合成的兩種膜進(jìn)行了紅外表征，如圖1（1）所示。1665cm-1處為BMA和EDMA基團(tuán)的羰基特征峰，同時在1615cm-1和1564cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為MH基團(tuán)的N-H變形振動峰和N-N特征峰。噴涂乙二醛溶液后，對比a處紅外，在1665cm-1處峰強(qiáng)度明顯增加，這是由于醛基與酰肼基團(tuán)形成的酰腙C=N動態(tài)共價鍵。證明該BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的成功制備。并且本論文為了進(jìn)一步驗證聚合物的生成，我們在不加交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）的情況下，得到了BMA-MH共聚物，并對其進(jìn)行核磁表征，如圖1（2）所示，δ=3.95ppm是聚甲基丙烯酸丁酯鏈段中與酯基相連的O-CH2上的質(zhì)子峰；δ=0.9ppm是與聚合物主鏈相連的甲基質(zhì)子峰，δ=1.2～2.0ppm分別是聚合物主鏈及丁基的-CH2-質(zhì)子峰，可以證明聚合物的成功制備。

圖1 （1）a.BMA-EDMA-MH膜，b.BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的紅外譜圖；（2）BMA-MH的核磁譜圖

(2)BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的表面結(jié)構(gòu)

圖2（a）為BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的照片，在噴涂乙二醛后，膜表面有一定的粗糙度，該膜整體顯白色。圖2b為BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。表面的粗糙結(jié)構(gòu)以及孔大小直徑呈隨機(jī)分布，網(wǎng)孔中暢通無阻，保證空氣自由通過該膜。結(jié)果表明，所制備的BMA-EDMA-MH@glyoxal膜表面粗糙，具有微米級和納米級結(jié)構(gòu)，與自清潔荷葉相似。荷葉表面的疏水性和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是其具有特殊表面結(jié)構(gòu)的原因，從而產(chǎn)生了超疏水表面。因此，預(yù)計該膜將顯示出不尋常的潤濕性。

圖2 （a）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的照片；（b）BMA-EDMAMH@glyoxal膜的SEM圖

為了驗證該膜具有微孔結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試，通過N2吸附-解吸等溫線來確定BMA-EDMAMH@glyoxal膜的織構(gòu)性質(zhì)。根據(jù)IUPAC等溫線劃分標(biāo)準(zhǔn)，該膜的等溫曲線在相對壓力（P/P0）為0.08～1.0的范圍內(nèi)表現(xiàn)為IV型等溫曲線，并且具有H3滯后環(huán)，如圖3所示。低壓下N2的吸附量緩慢增加，說明N2在該膜的孔內(nèi)表面吸附?jīng)]有限制，隨著相對壓力的進(jìn)一步增大，N2吸附量顯著增加，表明該膜中存在多孔結(jié)構(gòu)。此外，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）提出的多層吸附理論及BET方程進(jìn)行測試和計算得出該膜的比表面積為28.6cm2/g。

圖3 （a）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的氮?dú)馕?解吸等溫線；（b）孔徑分布曲線

(3)油水分離膜的性質(zhì)

①油水分離膜的疏水性。對噴涂乙二醛前后的兩種膜表面進(jìn)行水接觸角測試，發(fā)現(xiàn)噴涂后該膜的水接觸角增加，疏水性增強(qiáng)，如圖4所示。由于噴涂乙二醛后，膜表面會形成動態(tài)共價酰腙鍵，從而改變膜表面粗糙度。這使得水不易通過膜內(nèi)部，油水分離效果更佳。同時在膜表面滴加甲苯，甲苯分子迅速蔓延到膜的表面，接觸角幾乎為0°，這表明BMA-EDMA-MH@glyo xal膜的超親油疏水特性。

圖4 噴涂乙二醛前后兩種膜的水接觸角

②油水分離膜的機(jī)械性能。機(jī)械性能也是評價油水分離膜好壞的一個重要標(biāo)準(zhǔn)，這表現(xiàn)在膜拉伸強(qiáng)度的大小。將制備好的膜剪成標(biāo)準(zhǔn)的長方條，在萬能拉力機(jī)上進(jìn)行測試。噴涂乙二醛后，其拉伸強(qiáng)度幾乎不變。因此不會改變膜的機(jī)械性能。對BMA-EDMA-MH@glyoxal膜進(jìn)行十次的油水分離循環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度仍高達(dá)0.658MPa。同時膜污染后通過乙酸清洗，膜表面的酰腙鍵被破壞，以此來清除膜表面污染物。清洗后該膜的拉伸強(qiáng)度并未改變，表明該膜優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。

表1 聚合物膜在不同環(huán)境中的機(jī)械強(qiáng)度

③油水分離膜的穩(wěn)定性。通過甲苯/水的油水混合物來測試BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分離性能，將BMA-EDMA-MH@glyoxal膜放置在玻璃漏斗與錐形瓶之間并用夾具將其緊固。甲苯/水的混合物置于上方玻璃漏斗中，依靠自身重力來實現(xiàn)油水分離，錐形瓶中為分離后的甲苯。利用油水分離效率、可循環(huán)次數(shù)和抗污能力等來評估油水分離膜的分離性能，我們對BMAEDMA-MH@glyoxal膜進(jìn)行了12次的循環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)其分離效率保持在99.6%以上，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗污能力，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膜表面污染物也逐步增加，這需要更長的時間來達(dá)到分離的目的，如圖5（a）所示。使用乙酸清洗后，對BMA-EDMA-MH膜重新進(jìn)行乙二醛噴涂，繼續(xù)油水分離實驗。如圖5（b）所示，其分離效率仍可達(dá)99.6%。這表明BMA-EDMA-MH@glyoxal膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可循環(huán)性。

圖5 （a）清洗前和（b）清洗后油水分離時間和效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

對膜表面的污染物進(jìn)行清洗，首先我們對膜表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在噴涂乙二醛后，由于動態(tài)共價酰腙鍵的生成，使得1665cm-1處的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)（圖6（b））。在酸性條件下（乙酸），酰腙鍵發(fā)生分解，恢復(fù)成酰肼基團(tuán)，1665cm-1處的峰強(qiáng)度明顯降低（圖6（c）），恢復(fù)為初始狀態(tài)BMA-EDMA-MH膜，這表明膜表面污垢隨著動態(tài)共價鍵的破壞而被清洗掉。

圖6 （a）BMA-EDMA-MH膜；（b）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜；（c）乙酸清洗后的BMA-EDMA-MH膜的紅外譜圖

3.總結(jié)

綜上所述，制備了基于動態(tài)共價酰腙鍵構(gòu)筑的甲苯-水混合物分離聚合物膜（BMA-EDMA-MH@glyoxal）。該膜是多孔結(jié)構(gòu)且具有超親油疏水的特殊潤濕性，甲苯通過穿越孔道而滲透到膜的另一側(cè)，實現(xiàn)甲苯與水混合物的分離，在循環(huán)多次后，BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分離效率仍高達(dá)99.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)性和化學(xué)穩(wěn)定性。