頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食品接觸用苯乙烯類(lèi)聚合材料及制品中5種單體遷移量

柳阿芳，劉釗，劉璞，王凱，雷朋娜，王慧，沈明軍

（1. 湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，長(zhǎng)沙 410007； 2. 湖南省產(chǎn)商品評(píng)審中心，長(zhǎng)沙 410007）

苯乙烯為無(wú)色至淡黃色液體，由乙基苯脫氫而成，是用于合成塑料及橡膠的一種重要單體。苯乙烯可與多種單體共聚，被廣泛用于食品包裝。聚苯乙烯是由苯乙烯單體加聚合成，其在食品包裝上主要用于制成食品盒、托盤(pán)、餐具等；苯乙烯與丁二烯（PS）或2-甲基-1,3-丁二烯（PS）共聚材料，具有高透明性和耐沖擊性，被用于制作各種包裝容器，如盒、杯、罐等；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及丙烯腈-苯乙烯(AS)材料，具有良好的熱塑性和耐酸堿性，常用于制作管材和包裝容器。苯乙烯類(lèi)聚合材料及制品在與食品接觸的過(guò)程中，其殘留的低分子單體物質(zhì)，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈等有害物質(zhì)有可能會(huì)遷移到食品中，對(duì)人體健康造成潛在的威脅[1]。

GB 9685—2016[2]《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》及GB 4806.6—2016[3]《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹(shù)脂》等食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品接觸用PS、AS、ABS等苯乙烯類(lèi)聚合材料中的1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈遷移量，以及苯乙烯、乙苯含量進(jìn)行了限制。其中2-甲基-1,3-丁二烯遷移量分析方法無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.17—2016[4]采用氣相色譜法測(cè)定丙烯腈遷移量，使用的是較為少見(jiàn)的氮磷檢測(cè)器；GB 4806.6—2016[3]規(guī)定了PS材料及制品中苯乙烯、乙苯殘留量限量要求，未對(duì)其遷移量進(jìn)行要求且沒(méi)有相關(guān)的方法標(biāo)準(zhǔn)，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006[5]《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)飲用水中苯類(lèi)化合物有限量要求（要求乙苯小于0.3 mg/L、苯乙烯小于0.02 mg/L），因此有必要對(duì)苯乙烯類(lèi)聚合材料中單體遷移量的檢測(cè)方法進(jìn)行系統(tǒng)研究。

目前研究較多的是苯乙烯類(lèi)塑料制品中有害殘留物的測(cè)定方法。袁麗鳳等[6]建立了溶解沉淀—?dú)庀嗌V同時(shí)測(cè)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料中9種有毒有害殘留單體的分析方法，包括丙烯腈、甲苯、苯乙烯、乙苯、二甲苯等單體。周良春[7]建立了溶解沉淀-氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)方法測(cè)定食品接觸用聚苯乙烯（PS）塑料中的10 種有機(jī)物，包括苯、丙烯腈、苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等。日本國(guó)立醫(yī)藥儀器食品衛(wèi)生研究所河村葉子等[8]對(duì)食品包裝用聚苯乙烯成型制品中的苯乙烯低聚物進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

近幾年，學(xué)者們開(kāi)始研究食品接觸用苯乙烯類(lèi)塑料制品中有害物質(zhì)遷移量的測(cè)定方法。趙曉甫等[9]采用內(nèi)標(biāo)法定量，建立了測(cè)定食品接觸用塑料制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量的頂空-氣相色譜方法，并運(yùn)用此方法研究了食品接觸用塑料制品中2-甲基-1,3-丁二烯遷移量。陳明等[10]探討了與食品接觸的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）材料在蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇（以上均為體積分?jǐn)?shù)，下同）5種水性模擬物中苯乙烯遷移量的測(cè)定方法。韓陳等[11]建立了頂空-氣相色譜法探討聚丙烯腈類(lèi)食品接觸材料中3種腈類(lèi)化合物的遷移規(guī)律，以及測(cè)定食品接觸材料中乙苯、苯乙烯等14種苯類(lèi)化合物的遷移量，并探討其遷移規(guī)律[12]。謝永萍等[13]對(duì)食品接觸材料成型品中（PS、AS、ABS材料）苯乙烯單體遷移風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究。李波等[14]研究了發(fā)泡餐盒中苯乙烯單體和低聚物測(cè)定方法及其遷移風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。陳明等[15]研究了AS和ABS塑料類(lèi)食品接觸材料中丙烯腈遷移行為。國(guó)外學(xué)者研究較多的是食品接觸材料中苯乙烯單體檢測(cè)方法及向食品或模擬物的遷移風(fēng)險(xiǎn)[16-17]。以上報(bào)道文獻(xiàn)均只對(duì)苯乙烯類(lèi)聚合材料中的一種或兩種單體遷移量進(jìn)行了研究，尚未有該類(lèi)制品中可遷移單體檢測(cè)方法的全面報(bào)道。

筆者開(kāi)發(fā)了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定苯乙烯類(lèi)聚合材料及制品中1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、苯乙烯、乙苯、丙烯腈等5種單體的遷移量，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)食品接觸用苯乙烯類(lèi)聚合材料中5種有害單體遷移量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：TRACE 1310 ISQ 型，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司。

頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：HS 86.50 型， 意大利DANI公司。

甲醇中1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：2 000 mg/L，貨號(hào)為14449000（批次號(hào)：996048），美國(guó)o2si公司。

2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、乙苯標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.9%、99.5%、99.8%、99.9%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

N,N-二甲基-甲酰胺（DMF）：HPLC 級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司；

無(wú)水乙醇、乙酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（滬試）。

橄欖油：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（滬試）。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A：含有2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯，各組分的質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，分別稱(chēng)取0.02 g 2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于10 mL容量瓶中，用色譜純DMF定容至標(biāo)線。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B：含有1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯，各組分質(zhì)量濃度均為100 mg/L，分別移取0.5 mL 甲醇中1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A 于10 mL 容量瓶中，用色譜純DMF定容至標(biāo)線。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：分別吸取0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B 于10 mL 容量瓶中，用色譜純DMF 定容至標(biāo)線，得到1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的質(zhì)量濃度均分別為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取1.00 mL 水基食品模擬物（10%乙醇溶液、4%乙酸溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液）或稱(chēng)取1.0 g 橄欖油模擬物于6只頂空瓶中，然后分別迅速加入100 μL系列混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，壓蓋密封，混勻。制備得到各組分質(zhì)量濃度均分別為0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/kg的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 頂空進(jìn)樣器

（1）水基食品模擬物。平衡溫度：70 ℃；定量環(huán)溫度：80 ℃；傳輸線溫度：90 ℃；平衡時(shí)間：30 min。

（2）橄欖油模擬物。平衡溫度：100 ℃；定量環(huán)溫度：110 ℃；傳輸線溫度：120 ℃；頂空平衡時(shí)間：30 min。

1.3.2 色譜儀

色譜柱：TG-WAX MS 毛細(xì)管柱[60 m×0.25 mm，0.25 μm，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司]；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；載氣：高純氦氣，流量為1.5 mL/min；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持4 min，以15 ℃/min 升至160 ℃，再以30 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。

1.3.3 質(zhì)譜儀

離子源：電子轟擊電離源（EI）；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：230 ℃；監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃描模式（SIM）；電離能量：70 eV；溶劑延遲時(shí)間：3 min。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1—2015[18]以及GB 5009.156—2016[19]的標(biāo)準(zhǔn)要求，選擇合適的條件對(duì)樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)，得到食品模擬液，冷卻至室溫后待測(cè)。移取遷移試驗(yàn)后的水基食品模擬液1.00 mL或稱(chēng)取橄欖油模擬液1.0 g于20 mL頂空瓶中，再加入DMF 100 μL，迅速加蓋密封混勻，得到樣品測(cè)試液。按照1.3儀器工作條件編輯測(cè)定程序，上機(jī)測(cè)試系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液以及樣品測(cè)試液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法計(jì)算各目標(biāo)物在食品模擬液中的遷移量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

比較了TG-5 MS 型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、TG-Wax MS 型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、TG-Wax MS 型毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）3種不同極性及長(zhǎng)度的色譜柱對(duì)5 種目標(biāo)化合物的分離效果。結(jié)果表明，使用TG-5MS型弱極性色譜柱時(shí)，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯及丙烯腈等3 種目標(biāo)物分離效果不佳；使用TG-WAX型強(qiáng)極性色譜柱時(shí)，5種目標(biāo)物可分離，當(dāng)選擇使用長(zhǎng)度為60 m 的色譜柱時(shí)，1,3-丁二烯與2-甲基-1,3-丁二烯可完全達(dá)到基線分離，因此最終選擇TG-Wax MS 毛細(xì)管（60 m×0.25 mm，0.25 μm）色譜柱作為分析柱。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 分流比

當(dāng)分流比為1∶1 或5∶1時(shí)，1,3-丁二烯與2-甲基-1,3-丁二烯分離效果不佳；當(dāng)分流為20∶1 時(shí)，單體的響應(yīng)較小，方法檢出限得不到滿(mǎn)足；當(dāng)分流比為10∶1時(shí)，各目標(biāo)物均完全分離且滿(mǎn)足方法檢出限等要求。故選擇分流比為10∶1。

2.2.2 載氣流量

當(dāng)載氣流量大于3 mL/min 時(shí)，1,3-丁二烯與2-甲基-1,3-丁二烯分離效果不佳，且隨著流量變大柱流失也變大；當(dāng)載氣流量為1.0 mL/min及以下時(shí)，儀器分析時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)載氣流量為1.5 mL/min時(shí)，完全滿(mǎn)足各目標(biāo)物的分離要求，故選擇載氣的流量為1.5 mL/min。

2.3 頂空平衡溫度及時(shí)間的確定

2.3.1 頂空平衡溫度的優(yōu)化

分別設(shè)置平衡溫度為40、50、60、70、80、90 ℃，考察水基模擬液中目標(biāo)物色譜峰面積見(jiàn)圖1～圖4。

圖1 4%乙酸基質(zhì)中不同頂空平衡溫度下目標(biāo)物的色譜峰面積

圖3 20%乙醇基質(zhì)中不同頂空平衡溫度下目標(biāo)物的色譜峰面積

圖4 50%乙醇基質(zhì)中不同頂空平衡溫度下目標(biāo)物的色譜峰面積

由圖1～圖4 可知，當(dāng)平衡溫度在70 ℃及以下時(shí)，隨著溫度的增加，1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯色譜峰面積變化不大；當(dāng)平衡溫度為80 ℃時(shí)，色譜峰面積顯著下降；當(dāng)平衡溫度在70 ℃時(shí)，丙烯腈、乙苯、苯乙烯等目標(biāo)物在各食品模擬物中的響應(yīng)值均相對(duì)較大。綜合考慮，選擇水基模擬物的頂空平衡溫度為70 ℃。

分別設(shè)置平衡溫度為70、80、90、100、110、120 ℃，考察橄欖油模擬物中目標(biāo)物的色譜峰面積見(jiàn)圖5。

圖5 橄欖油基質(zhì)中不同頂空平衡溫度下目標(biāo)物的色譜峰面積

由圖5可知，隨著頂空平衡溫度的升高，各目標(biāo)單體（除1,3-丁二烯單體外）的響應(yīng)值明顯增大；但與此同時(shí)，橄欖油模擬物中的雜質(zhì)響應(yīng)值也隨之增大，會(huì)對(duì)各目標(biāo)物定性和定量產(chǎn)生一定干擾，也增加了頂空瓶漏氣和爆裂的風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)合考慮目標(biāo)物檢測(cè)靈敏度，選擇橄欖油模擬物頂空平衡溫度為100 ℃。

2.3.2 頂空平衡時(shí)間的優(yōu)化

設(shè)定頂空平衡時(shí)間分別為10、15、20、30、40、50 min，考察目標(biāo)物的色譜峰面積。結(jié)果表明，1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯平衡時(shí)間為15 min 時(shí)已達(dá)到穩(wěn)定；苯乙烯、乙苯、丙烯腈等目標(biāo)物在平衡時(shí)間為30 min以上時(shí)響應(yīng)值最大且響應(yīng)值較為穩(wěn)定，因此選擇樣品平衡時(shí)間為30 min。

2.4 方法的線性范圍與檢出限

按照1.3儀器工作條件，分別測(cè)定各食品模擬物的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，峰面積y為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

以3倍信噪比對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為方法檢出限，以10倍信噪比對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為方法定量限。

5 種目標(biāo)物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、定量限見(jiàn)表1。

表1 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知，在質(zhì)量濃度為0.01～1 mg/kg 的范圍內(nèi)，各目標(biāo)物均具有較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998，方法檢出限為0.001～0.003 mg/kg，定量限為0.003～0.01 mg/kg。該方法的靈敏度完全適用于GB 9685—2016 和GB 4806.6—2016 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各目標(biāo)物的限量要求。

2.5 樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

分別選取4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇及橄欖油5 種食品模擬液，在各空白樣品模擬液中，分別加入三個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，在1.3儀器工作條件下，對(duì)每個(gè)水平做6個(gè)平行試樣，分別計(jì)算5 個(gè)目標(biāo)物的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，3 個(gè)加標(biāo)水平下，4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇及橄欖油基質(zhì)中5種目標(biāo)物的平均回收率為80.2%～119%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～8.7%（n=6），表明所建立的方法具有較高的準(zhǔn)確度和較好的精密度，可以滿(mǎn)足檢驗(yàn)的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定苯乙烯類(lèi)聚合物材料及制品中的1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、苯乙烯、乙苯、丙烯腈等5 種單體分別在10%乙醇、4%乙酸、20%乙醇、50%乙醇和橄欖油5種模擬液中的特定遷移量。分別對(duì)色譜柱、載氣流量、分流比、頂空平衡溫度和時(shí)間等條件進(jìn)行了優(yōu)化，建立的方法具有樣品前處理簡(jiǎn)單，色譜分離效果好，回收率及精密度高等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)PS、ABS、AS等苯乙烯類(lèi)食品接觸材料及制品中5種有害單體的快速分析檢測(cè)，完全符合GB 4806.6—2016對(duì)于單體遷移量檢測(cè)的要求，具有較好的應(yīng)用價(jià)值和前景。