疏水改性活性炭纖維的制備及其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物吸附性能研究*

徐遵主 劉 東 張紀(jì)文 金小賢 周 飛

(1.江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210036;2.南大恩潔優(yōu)環(huán)境技術(shù)(江蘇)股份公司,江蘇 南京 210093)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是形成O3和細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要前驅(qū)體[1]。VOCs管控時(shí)間較短,目前仍處于高位排放階段,已成為制約我國(guó)環(huán)境質(zhì)量的短板[2]。工業(yè)VOCs基本都具有大風(fēng)量和多組分的特征,吸附法是處理大風(fēng)量、多組分VOCs最常用的方法[3],再生式吸附法可以起到減污和降碳的協(xié)同控制,是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)[4]。工業(yè)上再生式吸附法多采用水蒸氣,再生后水分殘留引起吸附劑吸附效率大幅降低。無(wú)論是孔道豐富的活性炭、孔道短而直的活性炭纖維(ACF),還是孔徑可調(diào)的分子篩均具有良好的親水性,在高濕度環(huán)境下大量吸附水分子導(dǎo)致VOCs分子被置換出。ACF比表面積巨大且孔道短而直,在水蒸氣脫附后能夠快速干燥,被廣泛應(yīng)用于VOCs再生式吸附技術(shù)中。為減少再生時(shí)水分殘留對(duì)VOCs再吸附性能的影響,需對(duì)ACF進(jìn)行疏水改性。

ACF疏水改性的研究主要圍繞表面覆Si[5-6]和元素?fù)诫s[7]兩個(gè)方面。KIM等[8]采用氣相沉積的方式將聚二甲基硅氧烷(PDMS)負(fù)載至ACF上并驗(yàn)證其在高濕度環(huán)境對(duì)甲苯的吸附性能;結(jié)果表明,在潮濕條件下,吸附穿透曲線上由水和甲苯競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的“駝峰”現(xiàn)象消失。XIE等[9]利用正硅酸乙酯在ACF表面制備疏水介孔SiO2殼層,ACF改性后得到的ACF-20與未改性ACF相比,在模擬環(huán)境濕度的條件下穿透時(shí)間延長(zhǎng);適量的介孔SiO2可以包覆在ACF表面提高材料疏水性。VELASCO等[10]利用氟化反應(yīng)在ACF表面形成C—F,可改善材料表面的疏水性能,氟化程度較低時(shí),炭材料表面的親水性提高;相反,氟化程度高時(shí),炭材料具有較低的孔隙率和更高的疏水性。

可見(jiàn),對(duì)于F元素?fù)诫s的ACF改性方法,要想得到更高的疏水性,需要更高的氟化程度,相應(yīng)的投資成本也增加;表面覆Si技術(shù)工藝簡(jiǎn)單,改性后疏水性能好,但容易出現(xiàn)孔道堵塞,吸附容量降低的情況。為了解決有機(jī)硅烷對(duì)ACF孔道的堵塞,本研究采用長(zhǎng)鏈與短鏈有機(jī)硅烷相結(jié)合的方式,合理調(diào)配負(fù)載過(guò)程中的硅烷用量,在保證疏水效果的同時(shí),最大程度減緩有機(jī)硅烷對(duì)ACF孔道的堵塞。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

ACF購(gòu)于江蘇某碳纖維有限公司,比表面積為1 200 m2/g,堆積密度為80 kg/m3;乙醇為分析純;辛基三甲氧基硅烷(OTMS)純度為97%;十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)純度為85%。

微觀形貌觀察采用掃描電鏡(SEM,Hitachi S-4800);表面元素分析采用X射線能譜(EDS,IE250X-Max50);微孔結(jié)構(gòu)分析采用全自動(dòng)氣體吸附分析儀(Autosorb-iQ);ACF表面官能團(tuán)表征采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR,TensorⅡ);特征污染物分析利用氫火焰離子化氣相色譜(GC-FID,2014C);改性前后材料的水接觸角測(cè)試采用接觸角測(cè)量?jī)x(DSA100)。

材料的動(dòng)態(tài)吸附性能測(cè)試裝置流程見(jiàn)圖1,主氣源為N2,污染物的精準(zhǔn)控制依靠柱塞泵,柱塞泵為恒流泵,精度為1 μL/min,可控制有機(jī)溶劑或水的進(jìn)入量,分別在水蒸氣發(fā)生管和VOCs發(fā)生管中將經(jīng)加熱氣化后轉(zhuǎn)變成為氣態(tài)的VOCs、水蒸氣用N2稀釋并在緩沖管內(nèi)充分混合,即可得到濃度均勻穩(wěn)定的模擬廢氣。吸附管并聯(lián)連接,通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控各吸附管氣體流速,進(jìn)出口氣體通過(guò)單向閥進(jìn)入GC-FID進(jìn)行濃度測(cè)試。

1—N2瓶;2—柱塞泵;3—調(diào)節(jié)閥;4—質(zhì)量流量計(jì);5—VOCs發(fā)生管;6—水蒸氣發(fā)生管;7—緩沖管;8—吸附管;9—單向閥;10—GC-FID

1.2 ACF的改性

取適量的ACF用去離子水沖洗3次,靜置除去表面自由水,150 ℃干燥2 h。烘干的ACF取出置于干燥器中,標(biāo)記備用。未經(jīng)硅烷負(fù)載的ACF記為BK-ACF。

采用分布液相硅烷化方法進(jìn)行ACF改性。將OTMS 0.75 mL、HTMS 0.25 mL混合,然后按照混合硅烷∶乙酸∶去離子水(體積比)=3∶1∶9配置預(yù)反應(yīng)溶液,超聲振蕩5 min,室溫下反應(yīng)2 h,得到混合硅烷反應(yīng)液。量取150 mL乙醇置于250 mL燒杯中,然后將配置好的適量混合硅烷反應(yīng)液移至反應(yīng)燒杯中,振蕩搖勻;剪取12塊50 mm×50 mm的塊狀A(yù)CF置于反應(yīng)燒杯中,頂部設(shè)置有蛇形冷凝管。水浴70 ℃反應(yīng)5 h后升溫至90 ℃,將有機(jī)溶劑蒸發(fā)冷凝回用,取出負(fù)載后的ACF,95 ℃烘干2 h,水蒸氣活化2 h后,于120 ℃干燥1 h即可得到有機(jī)硅烷負(fù)載的ACF,記為ACF@H∶O-E-0.25∶0.75(其余OTMS與HTMS混合比下制備的有機(jī)硅烷負(fù)載的ACF命名方式以此類推)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件:VOCs載氣流量為15 L/min;反應(yīng)空速為10 000 h-1;相對(duì)濕度(RH)分別為20%和80%。

根據(jù)進(jìn)出口VOCs濃度,繪制吸附穿透曲線。以出口濃度平穩(wěn)時(shí)為吸附穿透點(diǎn),ACF對(duì)VOCs的動(dòng)態(tài)吸附量(qt,mg/g)可按式(1)計(jì)算:

(1)

式中:Q為氣體流量,m3/h;m為吸附劑質(zhì)量,g;t為時(shí)間,h;C0為進(jìn)氣質(zhì)量濃度,mg/m3;Ct為t時(shí)刻出口質(zhì)量濃度,mg/m3。

采用Bangham模型[11]模擬穿透曲線,見(jiàn) 式(2)。

(2)

式中:qe為VOCs吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;k1為模型速率常數(shù),min-z;z為與吸附相關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ACF疏水改性分析

為探索混合硅烷對(duì)ACF孔道堵塞情況,以乙醇為沉積溶劑,OTMS與HTMS混合硅烷作為負(fù)載硅烷,混合硅烷用量為1.0 mL,改變不同硅烷之間配比,在沉積時(shí)間為5 h、溫度為70 ℃的條件下制備得到ACF@H∶O-E-1∶0、ACF@H∶O-E-0.5∶0.5、ACF@H∶O-E-0.25∶0.75,不同材料對(duì)二氯甲烷及乙酸乙酯的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。

表1 不同硅烷配比改性ACF對(duì)VOCs吸附性能參數(shù)

注:RH設(shè)置為40%。

由表1可以看出,當(dāng)負(fù)載硅烷只有HTMS時(shí),水蒸氣、二氯甲烷和乙酸乙酯的飽和吸附量與BK-ACF相比,分別下降59.4%、30.3%和48.6%。在有機(jī)硅烷總量不變,隨著長(zhǎng)鏈HTMS用量的減少和短鏈OTMS用量的增加,硅烷負(fù)載率和水蒸氣飽和吸附量變化不大,但二氯甲烷和乙酸乙酯飽和吸附量變化明顯;當(dāng)HTMS∶OTMS=0.25∶0.75時(shí),二氯甲烷和乙酸乙酯的飽和吸附量與BK-ACF相比,分別下降22.0%和29.3%,對(duì)二氯甲烷和乙酸乙酯的飽和吸附情況有所改善;水蒸氣飽和吸附量下降57.1%,疏水性能也明顯改善。這是因?yàn)樨?fù)載長(zhǎng)鏈硅烷HTMS用量減少,短鏈硅烷OTMS用量增加,導(dǎo)致側(cè)鏈的烷基基團(tuán)相互交織成“籠狀”效應(yīng)減弱,空間位阻減小[12],在保證疏水效果的同時(shí)減緩有機(jī)硅烷對(duì)孔道的堵塞。綜合考慮疏水性能和VOCs吸附性能,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表現(xiàn)最佳。

2.2 吸附材料表征

2.2.1 形貌分析

圖3為ACF改性前后的形貌。BK-ACF為條狀結(jié)構(gòu),平均直徑為10～20 μm,材料表面光滑;ACF@H∶O-E-0.25∶0.75中,ACF表面形成一層凹凸不平的涂層,但ACF直徑?jīng)]有發(fā)生明顯的變化,這說(shuō)明ACF表面形成的“硅膜”應(yīng)該是納米-亞微米尺度的薄膜。觀察BK-ACF和ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的元素分布圖像可以發(fā)現(xiàn),ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面Si元素分布情況明顯比BK-ACF稠密。

圖3 改性前后ACF的SEM圖像

表2為ACF改性前后EDS分析結(jié)果。BK-ACF主要構(gòu)成元素為C和O,Si元素含量極少;ACF@H∶O-E-0.25∶0.75中O元素和Si元素明顯增加,這可能是由于硅烷試劑將ACF表面的C—OH置換為C—O—Si—(OH)2所致。

表2 改性前后 ACF的EDS分析結(jié)果1)

2.2.2 表面官能團(tuán)分析

通過(guò)FTIR進(jìn)一步分析有機(jī)硅烷與ACF表面的結(jié)合方式。圖4為BK-ACF及ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附二氯甲烷前后的FTIR圖譜。

圖4 改性前后及吸附二氯甲烷前后ACF的FTIR圖譜

在OTMS和HTMS的FTIR標(biāo)準(zhǔn)圖譜中[13-14],2 945、2 843、1 600、1 458、1 411、1 194 cm-1處有吸收峰,但由圖4可以發(fā)現(xiàn),ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的吸收峰在2 924、2 854、1 630、1 469、1 386、1 100 cm-1處,吸收峰發(fā)生了化學(xué)位移,這種變化可能與負(fù)載到ACF表面的分子的剛性變化密切相關(guān),而在BK-ACF中未發(fā)現(xiàn)2 924、2 854、1 469、1 100 cm-1處的明顯吸收峰,這是因?yàn)橛袡C(jī)硅烷與ACF有效結(jié)合所致。2 924、2 854、1 469 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si—O—Si的不對(duì)稱拉伸、對(duì)稱拉伸和不對(duì)稱變形峰[15],1 100 cm-1處的吸收峰屬于Si—O—CH3的Si—O的拉伸振動(dòng)峰[16],進(jìn)一步表明了ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面存在有機(jī)硅烷。此外有機(jī)硅烷對(duì)應(yīng)于Si—O—CH3中的—CH3的搖擺振動(dòng)會(huì)在1 194 cm-1處有吸收峰[17],但在ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的FTIR圖譜中未發(fā)現(xiàn),進(jìn)一步說(shuō)明有機(jī)硅烷的剛性發(fā)生了變化,結(jié)果表明有機(jī)硅烷不是簡(jiǎn)單包覆在ACF表面,而是接枝到ACF表面。對(duì)比ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附二氯甲烷前后的FTIR圖譜,發(fā)現(xiàn)吸附前后ACF的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化,也沒(méi)有明顯的二氯甲烷吸收峰,由此證明二氯甲烷被ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸收屬于純物理過(guò)程,并沒(méi)有產(chǎn)生新的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。

2.2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

為了解改性前后ACF孔結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化,對(duì)BK-ACF和ACF@H∶O-E-0.25∶0.75進(jìn)行N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn),圖5和圖6分別展示了改性前后ACF的N2吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布,表3展示了改性前后ACF的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表3 改性前后ACF孔結(jié)構(gòu)參數(shù)1)

圖5 改性前后ACF的N2吸附/脫附曲線

圖6 改性前后ACF孔徑分布

改性前后ACF的吸附等溫線均為混合的Ⅰ型和Ⅳ型等溫曲線[18],這說(shuō)明改性前后ACF的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。Ⅰ型對(duì)應(yīng)微孔吸附,Ⅳ型有明顯滯后回線,對(duì)應(yīng)的是中孔毛細(xì)管吸附。改性前后ACF吸附/脫附等溫線出現(xiàn)明顯的回滯環(huán),這說(shuō)明ACF有少量介孔存在。介孔所占體積很小,不足微孔體積的20%,這也證實(shí)了ACF吸附以微孔吸附為主。BK-ACF的孔徑集中在0.54 nm左右,孔徑集中在0.50 nm左右;相比BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的BET比表面積下降了19.9%、微孔體積下降了19.7%,這是有機(jī)硅烷接枝在ACF表面,部分孔道發(fā)生堵塞所致。

2.2.4 疏水效果分析

水接觸角實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)水珠滴至BK-ACF表面便立刻被吸收,未檢測(cè)出接觸角;水珠滴至ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面時(shí),水珠與材料表面之間的接觸角為145.8°。這說(shuō)明將表面能較低的有機(jī)硅烷負(fù)載至ACF表面后,其疏水性得到明顯改善。

2.3 性能研究

2.3.1 對(duì)VOCs吸附性能研究

以二氯甲烷、乙酸乙酯和環(huán)己烷為特征污染物,驗(yàn)證改性前后ACF在RH為20%和80%條件下的動(dòng)態(tài)吸附性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7和表4。

圖7 不同濕度下改性前后ACF對(duì)二氯甲烷、乙酸乙酯和環(huán)己烷的吸附曲線

在RH為80%時(shí),ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF,對(duì)二氯甲烷的吸附穿透時(shí)間延長(zhǎng)13 min,飽和吸附量增加71.4%;對(duì)乙酸乙酯吸附穿透時(shí)間延長(zhǎng)15 min,飽和吸附量增加23.0%;對(duì)環(huán)己烷的吸附穿透時(shí)間延長(zhǎng)25 min,飽和吸附量增加31.1%。這說(shuō)明在高濕度環(huán)境下,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF飽和吸附量不僅沒(méi)有降低,反而有所增加;并且相對(duì)于BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附曲線出現(xiàn)的“駝峰”明顯減緩,這說(shuō)明經(jīng)過(guò)有機(jī)硅烷負(fù)載后的ACF抗?jié)裥阅苊黠@提升。

對(duì)于ACF@H∶O-E-0.25∶0.75,RH為80%與RH為20%相比,二氯甲烷飽和吸附量下降24.8%,乙酸乙酯飽和吸附量下降20.9%,環(huán)己烷飽和吸附量下降50.8%;對(duì)于BK-ACF,RH為80%與RH為20%相比,二氯甲烷飽和吸附量下降71.2%,乙酸乙酯飽和吸附量下降53.7%,環(huán)己烷飽和吸附量下降76.4%。可以發(fā)現(xiàn),相比BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75在高濕度條件下對(duì)不同VOCs的飽和吸附量降低幅度明顯減緩。從飽和吸附量下降幅度來(lái)看,水分子與VOCs之間競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響表現(xiàn)為環(huán)己烷>二氯甲烷>乙酸乙酯。

2.3.2 對(duì)VOCs的再生性能分析

為驗(yàn)證有機(jī)硅烷負(fù)載ACF的再生性能,對(duì)ACF@H∶O-E-0.25∶0.75進(jìn)行連續(xù)VOCs吸附再生循環(huán)實(shí)驗(yàn),將已達(dá)吸附飽和的ACF@H∶O-E-0.25∶0.75于120 ℃熱脫附60 min,再在RH為80%條件下進(jìn)行多次吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖8所示。

圖8 ACF@H∶O-E-0.25∶0.75對(duì)VOCs的5次循環(huán)再生飽和吸附量

ACF@H∶O-E-0.25∶0.75在RH為80%時(shí)仍保持著良好的吸附性能,進(jìn)行第5次吸附實(shí)驗(yàn)時(shí),對(duì)二氯甲烷、乙酸乙酯和環(huán)己烷的飽和吸附量分別是43.8、137.4、59.7 mg/g,與首次吸附相比,分別下降7.4%、5.9%和11.6%,說(shuō)明經(jīng)過(guò)有機(jī)硅烷負(fù)載后,ACF仍然保持著良好的熱穩(wěn)定性和吸附再生性能。

2.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

Bangham模型在準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上加以修飾,可以很好地描述氣體分子在孔道擴(kuò)散的過(guò)程。本研究采用Bangham模型在干燥(RH=20%)條件下對(duì)VOCs動(dòng)態(tài)吸附曲線進(jìn)行模擬,實(shí)驗(yàn)誤差分析及擬合結(jié)果如圖9和表5所示。

表5 改性前后ACF的Bangham模型擬合參數(shù)

圖9 改性前后ACF的Bangham模型擬合曲線

由表5可以看出,在20%RH時(shí),ACF@H∶O-E-0.25∶0.75和BK-ACF對(duì)二氯甲烷、乙酸乙酯和環(huán)己烷吸附的擬合曲線R2均大于0.99,說(shuō)明擬合曲線能夠很好地與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重合。飽和吸附量的擬合值與實(shí)驗(yàn)值較接近,說(shuō)明采用Bangham模型能夠很好地預(yù)測(cè)ACF吸附過(guò)程的飽和吸附量。

3 結(jié) 論

(1) 采用分布液相硅烷化方法對(duì)ACF疏水改性,HTMS與OTMS體積比為0.25∶0.75的條件下,改性ACF疏水效果最佳;與BK-ACF相比,改性得到的ACF@H∶O-E-0.25∶0.75水蒸氣吸附量減少57.1%。

(2) SEM、EDS和FIIR結(jié)果表明,有機(jī)硅烷成功接枝在ACF表面。N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75與BK-ACF相比,BET比表面積下降;但水接觸角測(cè)試表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75水接觸角增加至145.8°,疏水效果得到明顯改善。

(3) 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在RH為80%時(shí),ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF,對(duì)二氯甲烷的飽和吸附量增加71.4%,對(duì)乙酸乙酯飽和吸附量增加23.0%,對(duì)環(huán)己烷飽和吸附量增加31.1%。120 ℃條件下5次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75仍可保持90%飽和吸附量,吸附再生性能良好。

(4) Bangham模型對(duì)改性前后ACF吸附曲線均能良好擬合,說(shuō)明采用孔道擴(kuò)散模型能夠很好解釋ACF吸附VOCs的過(guò)程,同時(shí)Bangham模型可以很好預(yù)測(cè)ACF吸附VOCs過(guò)程中飽和吸附量。