全氟和多氟化合物與其他污染物共存時(shí)在地下環(huán)境中遷移行為研究進(jìn)展*

劉賀婕 閻 妮#

(1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,海洋環(huán)境科學(xué)與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100;2.中國(guó)海洋大學(xué)山東省海洋環(huán)境與地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)

全氟和多氟化合物(PFAS)是一系列自20世紀(jì)40年代開始使用的化合物[1],由于具有良好的表面活性、熱穩(wěn)定性以及防水防油性質(zhì),已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、家用產(chǎn)品領(lǐng)域[2-3]。目前,已有超5 000種PFAS被生產(chǎn)并使用,其中,全氟辛酸(PFOA)與全氟辛烷磺酸(PFOS)應(yīng)用和研究最為廣泛。

多項(xiàng)研究表明,PFAS會(huì)對(duì)人類以及動(dòng)物的肝臟、生殖器官等產(chǎn)生不良影響,甚至誘發(fā)腫瘤和癌癥[4-6]。2019年,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)中國(guó)13個(gè)研究城市的居民血清中PFOA和PFOS平均值分別為4.1、5.2 μg/L[7]。PFAS由于分布廣泛且具有高毒性和遠(yuǎn)距離遷移特性而引起了全球關(guān)注。PFOS和PFOA分別于2009年和2019年被《斯德哥爾摩公約》附件B和附件A列為持久性有機(jī)污染物(POPs)[8]。2022年,美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)最新發(fā)布的飲用水中PFOA和PFOS的健康建議限值分別為0.004、0.02 ng/L[9],遠(yuǎn)低于大多數(shù)其他類型污染物。

近年來(lái)PFAS在全球范圍內(nèi)的地下環(huán)境中廣泛檢出。美國(guó)開普菲爾河支流附近地下水中PFAS總質(zhì)量濃度為20～4 773 ng/L[10]。中國(guó)東部農(nóng)村地區(qū)土壤和地下水中PFAS總質(zhì)量濃度分別為0.34～65.80 ng/g和5.3～615.0 ng/L[11]。BRUSSEAU等[12]對(duì)世界各地約42個(gè)PFAS污染源場(chǎng)地(消防訓(xùn)練區(qū)、PFAS制造廠等)土壤中PFAS濃度進(jìn)行了綜述,發(fā)現(xiàn)PFOA和PFOS的最大量級(jí)達(dá)到mg/kg水平。類似地,JOHNSON等[13]總結(jié)歸納了全球20個(gè)國(guó)家的PFAS制造廠、軍事基地和機(jī)場(chǎng)等污染場(chǎng)地地下水中PFAS濃度,PFOA和PFOS的最大量級(jí)達(dá)到mg/L水平。由于PFAS具有不易斷裂的C—F,難以自然衰減,也難以通過(guò)生物和化學(xué)途徑進(jìn)行轉(zhuǎn)化,因此會(huì)長(zhǎng)期存在于地下環(huán)境中。

PFAS有很強(qiáng)的移動(dòng)性,含PFAS的廢水排放到地表水體中,會(huì)進(jìn)一步進(jìn)入包氣帶。作為PFAS重要地下儲(chǔ)層的包氣帶可成為污染源向地下水長(zhǎng)期釋放污染,造成大規(guī)模地下水PFAS污染羽。多相分配過(guò)程(如吸附過(guò)程)是影響PFAS在地下環(huán)境中遷移的關(guān)鍵因素[14],這也是過(guò)去十幾年P(guān)FAS相關(guān)研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn)有研究普遍認(rèn)為PFAS特性(如碳鏈長(zhǎng)度和官能團(tuán))[15-16]、介質(zhì)表面物理和化學(xué)性質(zhì)(如有機(jī)質(zhì)和礦物含量)[17]、地下水環(huán)境(如離子強(qiáng)度和pH)[18-19]、固相-水[20]或空氣-水界面面積[21]等因素會(huì)在一定程度上影響PFAS的吸附過(guò)程。

在PFAS污染場(chǎng)地,由于農(nóng)業(yè)噴灑、機(jī)械制造廢水排放、消防培訓(xùn)等活動(dòng)的進(jìn)行,往往會(huì)導(dǎo)致PFAS與其他無(wú)機(jī)或有機(jī)污染物共存。了解不同污染物存在時(shí)PFAS在地下環(huán)境中的遷移行為,有助于明晰PFAS在天然地下環(huán)境中的歸趨,為地下環(huán)境污染控制奠定基礎(chǔ)。

1 相關(guān)文獻(xiàn)概述

近25年關(guān)于PFAS與其他污染物在地下環(huán)境中共存及相互影響的文獻(xiàn)約90篇,圖1展示了關(guān)鍵詞聚類網(wǎng)絡(luò)。表1為使用CiteSpace分析得到的不同時(shí)間段的文獻(xiàn)數(shù)量與關(guān)鍵詞,從1999年至今,文獻(xiàn)數(shù)量呈明顯增加趨勢(shì);相關(guān)研究重點(diǎn)從固相吸附逐漸拓展到多界面吸附和遷移;關(guān)注的污染范圍由地下水?dāng)U大到地下水和包氣帶;研究的共存污染物已包含有機(jī)污染物(如AFFF、NAPL、碳?xì)浔砻婊钚詣?和無(wú)機(jī)污染物(如重金屬、微塑料)等。

表1 各時(shí)間段文獻(xiàn)數(shù)量與關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)

圖1 PFAS與其他污染物在地下環(huán)境中共存的文獻(xiàn)關(guān)鍵詞聚類

已有研究表明重金屬、NAPL和碳?xì)浔砻婊钚詣┑任镔|(zhì)與PFAS可在污染場(chǎng)地共存,且這些共存污染物的存在會(huì)影響PFAS的地球化學(xué)過(guò)程,各種污染物對(duì)PFAS遷移過(guò)程的影響機(jī)制概括于圖2。

圖2 PFAS與其他污染物共存時(shí)的環(huán)境行為

2 PFAS與重金屬共存時(shí)的遷移行為

過(guò)去幾十年重金屬使用逐漸增加,導(dǎo)致地下環(huán)境中重金屬頻繁檢出,且在一些污染地點(diǎn)PFAS與鉻、銅等重金屬同時(shí)檢出。Cr(Ⅵ)易被人體吸收且具有致癌作用,其主要來(lái)源之一是鍍鉻工業(yè)中產(chǎn)生的鉻酸霧。銅是人體必需微量元素,但過(guò)量攝入會(huì)對(duì)鼻、眼黏膜和胃腸道等產(chǎn)生不良影響。為減少鍍鉻工藝中Cr(Ⅵ)氣溶膠的產(chǎn)生,常使用PFOS及其代替品——6∶2氯化多氟醚磺酸鹽(F-53B)作為抑霧劑[22-23]。在鍍鉻廢水污染場(chǎng)地所取的14個(gè)土壤樣本中,除1個(gè)樣本未檢測(cè)到F-53B外,其他所有樣本均同時(shí)檢出Cr(Ⅵ)、PFOS和F-53B[24]。中國(guó)南部大雁河沉積物中也發(fā)現(xiàn)PFAS和銅、鋅、鉛等重金屬共存[25]。

2.1 PFAS與Cr(Ⅵ)共存時(shí)的遷移行為

2.1.1 Cr(Ⅵ)對(duì)PFAS遷移行為的影響及機(jī)制

目前關(guān)于Cr(Ⅵ)對(duì)PFAS遷移影響的研究只限于飽和條件,PFAS與Cr(Ⅵ)共存時(shí)在飽和介質(zhì)中的阻滯系數(shù)如表2所示,在地下多孔介質(zhì)中,PFOS在共污染體系中遷移能力較單體系有所增大[26]3。

表2 PFAS與Cr(Ⅵ)共存時(shí)在多孔介質(zhì)中遷移的阻滯系數(shù)1)

Cr(Ⅵ)對(duì)PFAS遷移行為的影響是通過(guò)改變PFAS在介質(zhì)上的吸附實(shí)現(xiàn)的。相比只存在0.1 mg/L PFOS的體系,30 mg/L Cr(Ⅵ)和0.1 mg/LPFOS共存體系中PFOS在3種介質(zhì)上的固相吸附系數(shù)(Kd)分別降低了53%、26%和56%[26]3。另有吸附實(shí)驗(yàn)研究表明,1～20倍F-53B濃度的Cr(Ⅵ)存在時(shí),F-53B在研究所用6種土壤上的吸附量相比單F-53B體系減少約30%～50%[27]513。與此類似,RUAN等[28]4進(jìn)行的研究表明,20倍F-53B濃度的Cr(Ⅵ)的存在減少了F-53B在黃壤(含鋁40.1 mg/kg、含鐵57.4 mg/kg)上的吸附;但相同濃度的Cr(Ⅵ)增加了F-53B在紅壤(含鋁63.3 mg/kg、含鐵83.2 mg/kg)上的吸附。

PFAS能與介質(zhì)上吸附的有機(jī)質(zhì)發(fā)生疏水相互作用[29],還可通過(guò)表面絡(luò)合、靜電吸引、氫鍵以及疏水相互作用等吸附在礦物表面[30-31]。Cr(Ⅵ)能和土壤有機(jī)質(zhì)、礦物等發(fā)生絡(luò)合[32-33]從而與PFAS競(jìng)爭(zhēng)介質(zhì)表面的吸附位點(diǎn),因此Cr(Ⅵ)的存在導(dǎo)致PFAS吸附減少;但在鋁和鐵氧化物含量較高的紅壤中,Cr(Ⅵ)直接與F-53B發(fā)生絡(luò)合,生成的絡(luò)合物進(jìn)一步與氧化物結(jié)合,從而促進(jìn)F-53B在土壤上的吸附[28]8。

2.1.2 影響Cr(Ⅵ)與PFAS相互作用的因素

對(duì)現(xiàn)有研究總結(jié)發(fā)現(xiàn),Cr(Ⅵ)對(duì)PFAS吸附和遷移的影響與Cr(Ⅵ)和PFAS相對(duì)濃度以及介質(zhì)性質(zhì)(有機(jī)質(zhì)、金屬氧化物、黏土礦物含量)有關(guān)。

3、300倍PFOS濃度的Cr(Ⅵ)對(duì)PFOS的阻滯效果沒有明顯差別,兩種情形下PFOS的Kd分別降低了47%和53%[26]3。Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度不超過(guò)F-53B的4倍時(shí),F-53B在土壤上的吸附量減少,且Cr(Ⅵ)濃度越高F-53B的吸附量越少;當(dāng)添加Cr(Ⅵ)的濃度高于F-53B濃度的4倍時(shí),F-53B吸附量不再發(fā)生明顯變化[27]513。上述學(xué)者認(rèn)為添加到土壤中的Cr(Ⅵ)較高時(shí)會(huì)發(fā)生非特異性吸附,因此不會(huì)與F-53B競(jìng)爭(zhēng)特定吸附位點(diǎn)。

有學(xué)者認(rèn)為相比有機(jī)質(zhì),Cr(Ⅵ)和PFAS對(duì)礦物表面吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)可能更強(qiáng),因此礦物對(duì)Cr(Ⅵ)與PFAS相互作用的影響比有機(jī)質(zhì)更顯著。Cr(Ⅵ)存在時(shí),PFOS在礦物含量較高、有機(jī)質(zhì)含量較低介質(zhì)中的阻滯系數(shù)和Kd降低幅度均大于在礦物含量較低、有機(jī)質(zhì)含量較高介質(zhì)[26]3。WANG等[34]開發(fā)了三組分分布吸附模型模擬各種介質(zhì)組分對(duì)PFOS在介質(zhì)上吸附的相對(duì)貢獻(xiàn),結(jié)果顯示,在礦物和有機(jī)質(zhì)含量不同的兩種含水介質(zhì)中,淤泥、黏土和金屬氧化物對(duì)吸附的總貢獻(xiàn)分別為61%和81%,有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附的貢獻(xiàn)分別為39%和19%,證實(shí)了礦物對(duì)PFOS在介質(zhì)上吸附的貢獻(xiàn)更大。在鐵氧化物和鋁氧化物總含量最高的兩種土壤中,Cr(Ⅵ)對(duì)F-53B吸附量的影響比在其他4種土壤中更顯著[27]513。

2.2 PFAS與Cu(Ⅱ)共存時(shí)的吸附和遷移行為

Cu(Ⅱ)能影響F-53B在土壤上的吸附從而影響其遷移行為,Cu(Ⅱ)與F-53B競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)或?yàn)镕-53B提供額外的吸附位點(diǎn)取決于Cu(Ⅱ)與F-53B的相對(duì)濃度。當(dāng)Cu(Ⅱ)∶F-53B(質(zhì)量比,下同)小于1∶1時(shí),Cu(Ⅱ)的存在會(huì)降低F-53B在土壤上的吸附,此時(shí)Cu(Ⅱ)通過(guò)與鋁和鐵礦物表面的羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而與F-53B競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)。隨著Cu(Ⅱ)∶F-53B逐漸增大,F-53B吸附量反而出現(xiàn)略微增大的現(xiàn)象[27]512。F-53B吸附量的增大可能由于Cu(Ⅱ)的二價(jià)陽(yáng)離子橋接效應(yīng)為陰離子PFAS提供更多帶正電的吸附位點(diǎn)[35]。然而,當(dāng)Cu(Ⅱ)∶F-53B大于6∶1時(shí),F-53B吸附量隨著Cu(Ⅱ)濃度增加而再次下降,最終,在Cu(Ⅱ)∶F-53B大于10∶1后保持穩(wěn)定[27]512。推測(cè)添加到土壤中的Cu(Ⅱ)濃度較高時(shí),可能會(huì)發(fā)生非特異性吸附,不會(huì)與F-53B競(jìng)爭(zhēng)特定吸附位點(diǎn),這與較高濃度Cr(Ⅵ)的影響機(jī)制一致。

3 PFAS與NAPL共存時(shí)的遷移行為

合成有機(jī)污染物如燃料、氯代有機(jī)溶劑等排放或泄漏后可能以NAPL形式存在于地下環(huán)境中。NAPL可分為密度小于水的輕非水相液體(LNAPL)和密度大于水的重非水相液體(DNAPL)兩類。含有PFAS的AFFF常用于撲滅燃料火災(zāi),導(dǎo)致在消防訓(xùn)練區(qū)等場(chǎng)地觀察到PFAS與NAPL共存[36-37]。

3.1 NAPL對(duì)PFAS遷移行為的影響及機(jī)制

文獻(xiàn)報(bào)道的PFAS與NAPL共存時(shí)在多孔介質(zhì)中的阻滯系數(shù)見表3。對(duì)于大部分PFAS,NAPL的存在抑制了其遷移。但NAPL的存在使得較低濃度(質(zhì)量濃度≤1 μg/L)長(zhǎng)鏈PFAS的遷移增強(qiáng)。飽和度為0.25的三氯乙烯可以通過(guò)增加PFBA、PFPeA和PFHxA等短鏈PFAS在土壤上的吸附從而抑制其遷移[38]4167。類似地,在飽和度約為0.3的三氯乙烯的飽和砂柱中,不同鏈長(zhǎng)PFAS的阻滯系數(shù)相較無(wú)NAPL填充柱中有不同程度增大[39]。除此之外,飽和度為0.28～0.42的DNAPL(三氯乙烯)和飽和度為0.29～0.54的LNAPL(癸烷)的存在均會(huì)增加PFOS的阻滯[40]49,[41]3710。地下環(huán)境中以DNAPL形式存在的氯代揮發(fā)性有機(jī)化合物(cVOCs)也能增強(qiáng)PFAS在含水層介質(zhì)上的吸附[42]。

表3 PFAS與NAPL共存時(shí)在多孔介質(zhì)中遷移的阻滯系數(shù)1)

NAPL能夠?qū)FAS的遷移行為產(chǎn)生影響是因?yàn)镻FAS和NAPL之間存在復(fù)雜的相互作用。以往研究表明,NAPL的存在能提供潛在的界面或額外吸附位點(diǎn)。在含有機(jī)碳較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.7%)的土壤中,對(duì)于短鏈PFAS以及較高濃度長(zhǎng)鏈PFAS,NAPL的存在能通過(guò)NAPL-水界面吸附以及使PFAS從水相轉(zhuǎn)移到NAPL相(也稱為NAPL-水分配)來(lái)增加PFAS吸附,從而抑制其遷移;但NAPL會(huì)因?yàn)槎氯袡C(jī)物吸附位點(diǎn),減少較低濃度長(zhǎng)鏈PFAS的吸附。在含有機(jī)碳較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%)的土壤中,由于該土壤中親和力較高的吸附位點(diǎn)更為豐富,NAPL沒有提供額外的吸附能力,PFAS的吸附并不會(huì)受到影響。

3.2 影響NAPL與PFAS相互作用的因素

NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配作為NAPL影響PFAS遷移的關(guān)鍵途徑,它們的貢獻(xiàn)越大,PFAS阻滯越強(qiáng)。這兩種效應(yīng)引起的阻滯對(duì)總阻滯的相對(duì)貢獻(xiàn)受到PFAS類型、NAPL飽和度等的影響。BRUSSEAU[43]使用預(yù)測(cè)模型模擬飽和度為0.02的NAPL和PFAS共存的包氣帶條件,計(jì)算各阻滯過(guò)程(固相吸附、空氣-水分配、空氣-水界面吸附、NAPL-水分配和NAPL-水界面吸附)對(duì)PFAS總阻滯的貢獻(xiàn),在研究條件下,NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配引起的阻滯均占PFOA和PFOS總阻滯的15%左右。但對(duì)于同濃度的一種PFAS前體——氟調(diào)聚醇(FTOH),由于其表面活性更小,流體-流體界面吸附較弱,NAPL-水分配占其總阻滯的98%,而NAPL-水界面吸附幾乎沒有貢獻(xiàn);在NAPL飽和度為0.38的飽和帶中,PFOS在NAPL-水界面上的吸附對(duì)其總阻滯的貢獻(xiàn)超過(guò)70%,NAPL-水分配的貢獻(xiàn)可忽略[40]41。VAN GLUBT等[41]3711的研究驗(yàn)證了上述結(jié)論,當(dāng)實(shí)驗(yàn)所用NAPL飽和度為0.28～0.54時(shí),NAPL-水界面吸附貢獻(xiàn)PFOS總阻滯的70%～77%,固相吸附貢獻(xiàn)22%～29%,NAPL-水分配的貢獻(xiàn)不超過(guò)4%,NAPL引起的總阻滯效應(yīng)隨其飽和度增加而增大。除NAPL飽和度外,NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配引起的阻滯對(duì)PFOS總阻滯的貢獻(xiàn)還受到NAPL類型的影響。例如,三氯乙烯飽和度升高,NAPL-水界面吸附貢獻(xiàn)減小,NAPL-水分配貢獻(xiàn)增大;而癸烷飽和度升高,這兩部分貢獻(xiàn)均增大[41]3711。

4 PFAS與其他表面活性劑共存時(shí)的遷移行為

4.1 PFAS與碳?xì)浔砻婊钚詣┕泊鏁r(shí)的遷移行為

AFFF配方中同時(shí)含有碳氟表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣44-45],其作為滅火劑在全球范圍內(nèi)的軍事基地、機(jī)場(chǎng)和消防訓(xùn)練區(qū)等場(chǎng)地被廣泛使用。AFFF的大量使用及無(wú)序排放導(dǎo)致地下環(huán)境中PFAS與碳?xì)浔砻婊钚詣┕参廴締?wèn)題[46-47]。

4.1.1 碳?xì)浔砻婊钚詣?duì)PFAS遷移行為的影響及機(jī)制

碳?xì)浔砻婊钚詣?duì)PFAS遷移行為的影響已被證實(shí),其影響效果取決于碳?xì)浔砻婊钚詣╊愋?。陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣┦榛蛩徕c(SDS)可抑制PFOA在飽和及非飽和砂柱中的遷移[48]10483。1、10倍PFOA濃度的SDS的存在使得PFOA的Kd相比單PFOA體系增加均約1倍,空氣-水界面吸附系數(shù)(Kia)分別增加28%和139%,說(shuō)明SDS通過(guò)增加PFOA的固相吸附和空氣-水界面吸附來(lái)抑制其遷移。陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣┦榛交撬徕c(SDBS)顯著促進(jìn)了PFOA在飽和天然土壤中的遷移[49]24675。這是因?yàn)镾DBS與土壤吸附親和力比PFOA更強(qiáng),它能夠與PFOA競(jìng)爭(zhēng)土壤表面的有限吸附位點(diǎn)。SDBS甚至可以取代土壤表面原本吸附的PFOA,導(dǎo)致PFOA流出濃度高于輸入濃度。除此之外,SDBS(21.7、43.4 mg/L)能夠強(qiáng)烈增加PFOS(5 mg/L)溶解度,導(dǎo)致其在沉積物上的吸附減少,遷移增強(qiáng)[50]328。1.47、14.7倍PFOA濃度的SDBS均能促進(jìn)PFOA在非飽和石英砂柱中的遷移,這是因?yàn)楸砻婊钚愿鼜?qiáng)的SDBS與PFOA競(jìng)爭(zhēng)空氣-水界面的有限吸附位點(diǎn),從而抑制了PFOA吸附[51]5。陽(yáng)離子碳?xì)浔砻婊钚詣┦榛谆寤@(CTAB)是通過(guò)其帶正電荷的銨基團(tuán)和沉積物負(fù)電荷表面之間的靜電相互作用吸附在沉積物表面,再通過(guò)疏水作用吸附PFOS,從而增加PFOS的吸附[50]328。

由以上研究和分析可知,碳?xì)浔砻婊钚詣?huì)通過(guò)影響PFAS的固相吸附、空氣-水界面吸附以及PFAS溶解度來(lái)影響PFAS的遷移行為。陰離子表面活性劑可以增加PFAS的吸附來(lái)抑制其遷移,也可以與PFAS競(jìng)爭(zhēng)有限吸附位點(diǎn)從而促進(jìn)其遷移,抑制或促進(jìn)PFAS遷移主要取決于陰離子PFAS與陰離子表面活性劑之間的土壤吸附親和力和表面活性強(qiáng)弱關(guān)系;除此之外,陰離子表面活性劑還能通過(guò)增加PFAS溶解度影響其遷移,影響程度與表面活性劑濃度有關(guān)。陽(yáng)離子表面活性劑能吸附在沉積物表面,再通過(guò)疏水作用吸附PFAS,抑制其遷移。

4.1.2 影響碳?xì)浔砻婊钚詣┡cPFAS相互作用的因素

表面活性劑類型作為影響其與PFAS相互作用最關(guān)鍵的因素,已在4.1.1節(jié)中詳細(xì)論述。除此之外,表面活性劑濃度、PFAS濃度及鏈長(zhǎng)、介質(zhì)性質(zhì)、離子類型及強(qiáng)度的影響也不可忽視。

一般來(lái)說(shuō),碳?xì)浔砻婊钚詣┡cPFAS濃度比值越高,PFAS遷移行為變化越顯著[48]10483,[50]327。某些碳?xì)浔砻婊钚詣?duì)PFAS吸附的影響與PFAS鏈長(zhǎng)或土壤性質(zhì)有關(guān)。SDS存在時(shí),短鏈PFAS在土壤上的吸附增加,增加幅度隨著PFAS鏈長(zhǎng)增加而減少;長(zhǎng)鏈PFAS的吸附不受SDS影響,但PFOS、PFNA、PFDA例外,SDS的存在導(dǎo)致它們?cè)谕煌寥郎系奈綔p少[38]4169。兩性表面活性劑二甲基十二胺氧化物(AO)的加入導(dǎo)致PFPeA和PFHxA在兩種帶不同電荷土壤上的吸附增加,但AO對(duì)PFDA吸附的影響因土壤性質(zhì)而異[38]4169。SDBS對(duì)PFOA在鋁氧化物和鐵氧化物總量以及淤泥和黏土含量更高的土壤中遷移的影響更弱[49]24676。這可能是由于該土壤所帶正電荷更多,能為陰離子PFOA和SDBS的吸附提供足夠位點(diǎn),從而減少它們之間的競(jìng)爭(zhēng);同時(shí),由于尺寸排斥效應(yīng),一些SDBS半膠束可能無(wú)法進(jìn)入該土壤的孔隙,導(dǎo)致其與PFOA之間的競(jìng)爭(zhēng)較弱。

溶液離子強(qiáng)度增大,碳?xì)浔砻婊钚詣┡cPFAS相互作用增強(qiáng);二價(jià)陽(yáng)離子的影響比一價(jià)陽(yáng)離子更明顯。在含有30 mmol/L Ca2+的溶液中,SDBS對(duì)PFOA在飽和土壤中遷移的影響比在含有相同離子強(qiáng)度Na+的溶液中強(qiáng)[49]24677。對(duì)于同一種離子類型(1.5、30 mmol/L NaCl),在較高的離子強(qiáng)度下,SDBS對(duì)PFOA遷移的促進(jìn)作用更強(qiáng)烈[51]5。離子強(qiáng)度增大,SDBS和PFOA表面活性差異變大,因此SDBS與PFOA對(duì)介質(zhì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng)。值得注意的是,在1.5 mmol/L NaCl背景溶液中,SDBS對(duì)PFOA遷移的影響程度只與SDBS和PFOA濃度比值有關(guān),而與SDBS和PFOA的濃度絕對(duì)值沒有顯著相關(guān)性;然而,在30 mmol/L NaCl背景溶液中,在同一SDBS和PFOA濃度比值下,SDBS和PFOA濃度絕對(duì)值更高的實(shí)驗(yàn)中SDBS對(duì)PFOA遷移的促進(jìn)作用更加明顯。

4.2 PFAS在多PFAS混合體系中的吸附和遷移行為

PFAS廣泛應(yīng)用于表面活性劑、消防泡沫等的生產(chǎn),這些商業(yè)產(chǎn)品配方中常包含多種PFAS,PFAS污染土壤和地下水中也能同時(shí)檢出多種PFAS[52-55]。

共存PFAS(co-PFAS)會(huì)對(duì)某一PFAS的遷移行為產(chǎn)生影響主要?dú)w因于各組分之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附?；煜囹?qū)替實(shí)驗(yàn)表明,10 mg/L PFOS在與PFOA、PFBA和全氟十三酸(PFTrDA)(總質(zhì)量濃度為0.3 mg/L)共存條件下,其固相吸附并沒有受到影響[56]4。PFOS在混合體系中的Kia較單體系降低了約60%,這說(shuō)明co-PFAS與PFOS在空氣-水界面處的競(jìng)爭(zhēng)促進(jìn)了PFOS的遷移?，F(xiàn)有研究表明,長(zhǎng)鏈PFAS能夠提前占據(jù)土壤表面的活性吸附位點(diǎn),從而抑制短鏈PFAS的吸附[57]。表面活性更高的PFAS組分在空氣-水界面處的優(yōu)先吸附可能限制混合物中表面活性較低組分的界面吸附[58-59]。co-PFAS對(duì)某一PFAS的遷移行為影響程度與混合溶液中組分的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)和組分表面活性差異密切相關(guān)[56]5。

5 總結(jié)與展望

PFAS廣泛存在于環(huán)境中,具有很強(qiáng)的流動(dòng)性,在地下環(huán)境中的遷移主要受固相吸附和空氣-水界面吸附的影響。在一些污染場(chǎng)地的土壤或地下水中,PFAS與其他無(wú)機(jī)或有機(jī)污染物共存。通過(guò)研究PFAS與其他污染物共存時(shí)的遷移行為,可以深入了解PFAS在真實(shí)地下環(huán)境中的行為和歸趨,為其污染控制提供有力支持。

近年來(lái),一些關(guān)于共存污染物對(duì)PFAS遷移行為影響的研究正在開展,本研究總結(jié)了常見共存污染物對(duì)PFAS在地下環(huán)境中遷移行為的影響。重金屬能與PFAS競(jìng)爭(zhēng)介質(zhì)表面的吸附位點(diǎn)導(dǎo)致PFAS吸附減少,或者由于二價(jià)陽(yáng)離子橋接效應(yīng)為PFAS提供更多吸附位點(diǎn)。NAPL影響PFAS遷移的關(guān)鍵途徑是NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配。與PFAS性質(zhì)相似的碳?xì)浔砻婊钚詣┗蚬泊鍼FAS主要通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)有限吸附位點(diǎn)從而促進(jìn)PFAS遷移,也可以通過(guò)增加吸附或者增加溶解度影響遷移。然而,由于分析測(cè)試方法等的限制,目前研究所涉及的影響機(jī)制仍不夠明確,并且還有許多潛在共存污染物對(duì)PFAS遷移行為影響未被研究。此外,現(xiàn)有研究大多限于室內(nèi)吸附實(shí)驗(yàn)和一維柱實(shí)驗(yàn),對(duì)于場(chǎng)地尺度研究及物理模型的建立與完善,仍需進(jìn)一步努力。