高效金屬有機骨架氣相色譜固定相的理性設計

楊 涵, 湯雯淇, 曾 楚, 孟莎莎, 徐 銘

(南京師范大學化學與材料科學學院, 江蘇 南京 210023)

氣體分離具有十分重要的意義,例如烷烴異構(gòu)體和苯系物的分離都被認為是改變世界的七大分離之一[1]。傳統(tǒng)的化工氣體分離常常以蒸餾、萃取等熱分離方式進行,其經(jīng)濟成本高、分離時間長,且分離選擇性低,如難以分離尺寸與沸點相近的二甲苯異構(gòu)體[2]。相比之下,吸附分離具有更高的靈敏度與分辨率,可以實現(xiàn)不同氣體成分的快速、高效分離,其中,氣相色譜是較為常用的一種微量氣體的分離技術(shù),其設備易于操作,且對環(huán)境較為友好[3]。

氣相色譜分離能力的核心是色譜固定相。目前已被報道的固定相有沸石類多孔材料、柔性聚合物、共價有機骨架、多孔氧化物、硫族化物、多孔配位聚合物和離子液體等[4-7]。金屬有機骨架材料(MOFs)是由有機配體(多為芳香族多元羧酸)和金屬離子或金屬簇自組裝而成的多孔晶態(tài)材料[8-12]。MOFs具有較大的比表面積和孔隙率,這為氣體的吸附和分離提供了豐富的活性位點和靈活的擴散路徑。此外,多變的有機配體和金屬中心使MOFs的形狀與孔徑具有高度可調(diào)性,可在原子水平上對其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進行精確控制,從而可針對不同種類的目標物來設計合適的孔道結(jié)構(gòu)。因此,MOFs被認為是非熱分離[13,14]的首選材料之一,在氣體分離過程中具有重要的意義[15-19]。目前,MOFs作為氣相色譜固定相已在各種混合氣體的分離中得到了廣泛應用,如烷烴、二甲苯異構(gòu)體、有機污染物等[20]。

高效MOFs固定相的理性設計可以從調(diào)控分析物與MOFs之間的熱力學相互作用力和分析物在MOFs孔道中的動力學擴散兩方面出發(fā)(圖1)。熱力學參數(shù)是描述分析物與固定相之間相互作用力強弱的基本指標,而動力學擴散是推動實現(xiàn)色譜高效分離的有效因素。在微觀尺度下,可通過設計MOFs孔道并引入不同的官能團來提供獨特的作用力,以區(qū)分分析物之間的微小差別,最終實現(xiàn)分析物的高效分離。根據(jù)不同的目標物性質(zhì),可針對性地向MOFs引入金屬親和性、π-π相互作用、極性和手性位點等單元或多元作用力。從動力學擴散的角度出發(fā),MOFs的孔道尺寸和形狀為分析物的擴散提供了通路,因此根據(jù)所分離的目標物來調(diào)控孔道尺寸與形狀能夠有效調(diào)控動力學擴散路徑與速率。例如,調(diào)控MOFs的顆粒尺寸和堆積模式等方式能夠為分析物提供合適的擴散路徑。此外,設計一個具有高效分離能力的色譜固定相應協(xié)同考慮MOFs所能提供的熱力學作用力和適合分析物擴散的孔道環(huán)境。單一考慮熱力學作用力所構(gòu)建的MOFs固定相可能具備分離能力,但得不到窄而尖的色譜峰;單一考慮分析物的動力學擴散所構(gòu)建的MOFs固定相可能獲得窄而尖的色譜峰,但無法分開分析物,甚至對分析物不具備保留能力。本文總結(jié)了以下3點內(nèi)容:(1)通過在MOFs中設計不同的熱力學作用位點以改善色譜分離效果;(2)通過調(diào)控MOFs的顆粒尺寸、孔徑、形狀及堆積模式來加速分析物的動力學擴散,以改善固定相分離性能;(3)協(xié)同調(diào)控熱力學作用力與動力學效應以實現(xiàn)高效分離,并獲得獨特的出峰順序。

圖1 基于熱力學與動力學效應的MOFs固定相氣相色譜分離示意圖

1 熱力學相互作用

熱力學相互作用是影響氣相色譜分離效率的重要因素之一,其主要由固定相本身的性質(zhì)以及其與分析物之間的相互作用決定。色譜基本方程、麥氏常數(shù)與范特霍夫方程分別從不同角度為熱力學作用力的強弱提供了相應表征手段。色譜基本方程:

tR=t0(k+1)

tR和t0分別為保留時間(s)和死時間(s),保留因子(k)指分析物在流動相與固定相中達到分配平衡時的質(zhì)量比,k值越大表示固定相對該分析物的容量越大,保留時間越長。結(jié)合范特霍夫方程可得到分析物的焓變和熵變:

其中,ΔH為焓變(kJ/mol),ΔS為熵變(J/(mol·K),R為氣體常數(shù)(J/(mol·K)),T為絕對溫度(K),φ為相比(固定相與流動相的體積比)。通常ΔH的絕對值越大,表明分析物與固定相之間的相互作用越強,進而表現(xiàn)出更長的保留時間。此外,麥氏常數(shù)被廣泛用于描述色譜柱的極性[21]。以苯、正丁醇、2-戊酮、硝基丙烷和吡啶為標準物質(zhì),在120 ℃的柱溫下,分別測定它們在色譜柱和角鯊烷中的保留指數(shù)差值(ΔI),并將其作為特征常數(shù),5個ΔI的平均值反映了色譜柱的極性大小,該數(shù)值越大,表明色譜柱的極性越大。針對MOFs高度可調(diào)的特點,通過增強熱力學相互作用對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,如提供π-π相互作用、開放金屬位點、手性位點等,可進一步加強分析物與MOFs固定相之間的相互作用,以拓展MOFs在氣相色譜分離中的應用。

1.1 金屬親和性

MOFs中金屬離子或金屬簇的親和性通常會影響其與分析物相互作用的強度[22,23],進而影響分離效果。因此,通過選擇和設計具有適當金屬親和性的MOFs固定相可以實現(xiàn)分析物的高效分離[24]。

2010年,Gu等[25]報道了MOFs涂覆毛細管色譜柱(MIL-101)用于4種二甲苯異構(gòu)體的分離?？讖綖?.9～3.4 nm的MIL-101[26](圖2a)具有開放的Cr金屬位點、出色的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,并展現(xiàn)出100 s內(nèi)基線分離4種異構(gòu)體的優(yōu)異性能。為驗證開放金屬位點對色譜分離的影響,作者通過合成后修飾將吡啶配位至MIL-101的開放金屬位點上,經(jīng)過相同的動態(tài)涂覆后,獲得了吡啶修飾的MIL-101色譜柱。在分離二甲苯異構(gòu)體時,吡啶修飾的MIL-101色譜柱沒有展現(xiàn)出對二甲苯與間二甲苯的基線分離能力(圖2b、2c),這是因為吡啶與開放金屬位點間的配位減少了MIL-101固定相金屬位點與異構(gòu)體之間的電子供體和受體相互作用,進而降低了分離選擇性。

圖2 (a)TYUT-96Cr、MIL-100Cr、MIL-101Cr的結(jié)構(gòu)圖[26]和 (b)MIL-101毛細管柱、(c)吡啶修飾的MIL-101毛細管柱分離二甲苯異構(gòu)體的氣相色譜圖[25]

Fan等[27]以1,3,5-苯三羧酸酯(BTC)為連接體,構(gòu)建了以氧為中心的金屬八面體三聚體(MIL-100(Fe)和MIL-100(Cr))。MIL-100(Fe)和MIL-100(Cr)具有直徑為2.5 nm和2.9 nm的兩種介孔籠,分析物可從孔徑約為0.5 nm和0.9 nm的微孔進入。在沒有程序升溫的條件下,MIL-100(Fe)毛細管柱可實現(xiàn)烷烴異構(gòu)體在5 min內(nèi)的高選擇性分離;相同條件下,MIL-100(Cr)毛細管柱不僅沒有基線分離烷烴異構(gòu)體,并且相同分析物的出峰時間約為MIL-100(Fe)毛細管柱的2倍,色譜峰也表現(xiàn)出較嚴重的拖尾現(xiàn)象。由于這兩種MOFs的配體與孔徑相同,因此不同的金屬中心被認為是造成色譜分離差異的主要原因。與Cr(Ⅲ)相比,Fe(Ⅲ)具有更小的半徑,與骨架中氧原子的靜電庫侖相互作用更強,因此烷烴與MIL-100(Fe)之間的氫鍵(C-H…O)相互作用更弱。此外,與MIL-100(Cr)相比,MIL-100(Fe)毛細管柱對烷烴表現(xiàn)出更小的焓變與熵變,表明MIL-100(Fe)與烷烴異構(gòu)體具有更弱的相互作用,烷烴異構(gòu)體在MIL-100(Fe)中具有更大的自由度。MIL-100(Fe)與MIL-100(Cr)毛細管柱的分離差異表明,通過設計具有適度親和性的金屬中心,可以有效提升氣相色譜固定相的分離性能。

除了色譜分離之外,穿透分離的結(jié)果也能證實金屬親和性對氣體分離的影響。2017年,Yoon等[28]合成了MIL-100(M)(M=Al、Cr、Fe),其中MIL-100(Cr)具有最高的不飽和Cr(Ⅲ)位點濃度。在分離N2與CH4和N2與O2時,MIL-100(Cr)的不飽和位點能與N2分子形成反饋π鍵,表現(xiàn)出較高的N2選擇性,但MIL-100(Cr)結(jié)構(gòu)中的孔籠直徑較大,導致其骨架密度低,單位體積吸附量小。因此Zhang等[29]利用Cr與均苯三甲酸進行了空間結(jié)構(gòu)重構(gòu),構(gòu)建了具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的微孔TYUT-96Cr。該材料由3種小體積孔籠堆積而成,其中一個孔籠具有一個狹窄的窗口(窗口大小為0.12 nm×0.19 nm),呈現(xiàn)封閉狀態(tài),其他兩個孔籠由橢圓形窗口(窗口大小為0.72 nm×0.68 nm)相連。活化處理后的TYUT-96Cr具有更高空間密度的Cr活性開放位點,密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明,開放金屬位點對N2分子顯示出更強的親和力,展現(xiàn)出優(yōu)異的N2吸附體積容量與N2分離選擇性。TYUT-96Cr對N2與O2的理想吸附溶液理論(IAST)選擇性(10.88)不僅高于傳統(tǒng)的商用Li-LSX(8.70)和13X(3.36),并且高于MIL-100Cr(9.10)。隨著N2濃度減小,TYUT-96Cr的分離性能進一步增強,N2與O2(體積比為5∶95)的IAST選擇性可達26.95,約為MIL-100Cr(15.18)的1.8倍、Li-LSX(10.46)的2.6倍、MIL-101Cr(4.08)的6.6倍、13X(3.24)的8.3倍,在生產(chǎn)高純氧方面展現(xiàn)出巨大潛力。此外,具有開放金屬位點的MOF-74系列材料[30-32]、霍夫曼型多孔配位聚合物(M(pz)[Ni(CN)4], M=Co、Ni、Fe)[33]等MOFs在混合氣體分離中也展現(xiàn)出獨特的選擇性。

1.2 π-π相互作用

π-π相互作用指含有π電子體系的分子之間的相互作用。利用多孔MOFs的非共價π-π相互作用實現(xiàn)對特定客體分子的高效、選擇性分離是促進綠色分離的有效方法。

Tao等[34]報道了一種通過簡單加熱形成的規(guī)整堆積的Zr-BTB([Zr6O4(OH)4(BTB)2](H2O)4(OH)4(FA)0.5)納米片,其有機配體1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)中包含大量的苯環(huán),能夠與不同的芳烴異構(gòu)體形成π-π相互作用,展現(xiàn)出較好的苯系物分離能力。該Zr-BTB色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)對二甲苯異構(gòu)體、二氯苯異構(gòu)體、氯甲苯異構(gòu)體等物質(zhì)的高效分離。Meng等[35]報道了兩種納米級MOFs(NU-1000-N與PCN-608-N),并將兩種MOFs動態(tài)涂覆至毛細管柱中制得相應色譜柱。NU-1000-N與PCN-608-N色譜柱均展現(xiàn)出良好的取代苯異構(gòu)體分離能力,這歸因于其有機配體1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBApy)與4,4′-二甲氧基聯(lián)苯-3,3′,5,5′-四(4-羧基苯)(L-OMe)中存在的大量苯環(huán),與取代苯異構(gòu)體之間產(chǎn)生了較強的π-π相互作用,為分離創(chuàng)造了一定的有利條件。此外,對NU-1000-N和PCN-608-N的分離效果進行比較,發(fā)現(xiàn)NU-1000-N的分離效果更佳。兩種材料具有相同的csq拓撲結(jié)構(gòu),但相對于L-OMe的聯(lián)苯中心,配體H4TBApy的芘中心能夠為分析物提供更強的π-π相互作用,進而產(chǎn)生了更好的分離效果。因此,通過設計具有合適共軛中心的MOFs固定相,可以分離特定的取代苯異構(gòu)體。

1.3 手性位點

手性化合物廣泛存在于自然界中,互為鏡像且不可疊加,是生物系統(tǒng)的基本特征。手性化合物的對映異構(gòu)體通常具有相同的理化性質(zhì),但在手性環(huán)境中可能存在極大的差異。尤其在手性藥物中,兩種對映異構(gòu)體可能表現(xiàn)出不同的藥理學和毒理學特征,例如,沙利度胺藥物分子的左旋體與右旋體分別具有減輕孕吐反應和致畸性作用[36]。因此,手性化合物的分離在眾多行業(yè)中都極為重要。手性MOFs色譜固定相通常具有高分辨率、高效率、高靈敏度、無液體流動相等優(yōu)點,主要用于分析熱穩(wěn)定和揮發(fā)性外消旋混合物。此外,手性MOFs色譜固定相可以與質(zhì)譜、固相微萃取(SPME)等技術(shù)[37]聯(lián)用,利用手性MOFs對對映體進行氣相色譜分離是一種高效的分離方法。

2017年,Li等[42]報道了一種手性MOFs(Co-L-GG),該材料具有較高的比表面積和穩(wěn)定的理化性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),該手性柱能夠分離30種有機化合物的外消旋體,與其他手性柱相比,該手性柱具有廣泛的手性識別和對映異構(gòu)體選擇性分離能力(圖3)。2018年,Kou等[43]通過將具有各種識別位點的手性基團修飾到鋁基MOFs(MIL-101-NH2)中,獲得了5種手性MOFs,經(jīng)過動態(tài)涂覆制得相應毛細管柱。與商用手性毛細管柱相比,該手性MOFs毛細管柱具有更優(yōu)異的對映體分離性能。由此可見,通過設計不同的手性位點能夠在MOFs中創(chuàng)造不同的手性環(huán)境,以實現(xiàn)不同分析物的高效分離。

圖3 (a)手性MOF(Co-L-GG)的三維結(jié)構(gòu)圖和Co-L-GG 手性柱分離(b)硝基甲苯異構(gòu)體、(c)2-乙基己酸的氣相色譜圖[42]

1.4 極性

在MOFs合成過程中加入極性基團能夠改變其表面性質(zhì)和化學性質(zhì)[44,45],進而對色譜分離效果產(chǎn)生影響。極性基團可以使色譜柱具有更強的極性,與具有相似結(jié)構(gòu)或化學基團的分析物之間產(chǎn)生更強的相互作用,同時MOFs表面的孔隙率、孔徑尺寸及形狀可能會因極性基團的加入而發(fā)生變化,從而改變其分離選擇性。

Gu等[46]利用脈沖氣相色譜、靜態(tài)氣相吸附和突破吸附等方法,研究了兩種鋅基MOFs(MOF-5和單斜MOF)對二甲苯異構(gòu)體的吸附分離。兩種MOFs柱的極性不同,分別表現(xiàn)出不同的選擇性和分離效率。在MOF-5柱中,乙基苯最早被洗脫,其他3種二甲苯異構(gòu)體被同時洗脫,而單斜MOF色譜柱具有對二甲苯選擇性,無法分離二甲苯異構(gòu)體與乙基苯。根據(jù)測得的麥氏常數(shù),MOF-5柱的5項麥氏常數(shù)平均值甚至小于非極性角鯊烷,因此屬于非極性色譜柱。單斜MOF色譜柱中苯、硝基丙烷和吡啶的麥氏常數(shù)較大,其極性強于MOF-5柱,因此Gu等[46]認為非極性相有利于二甲苯異構(gòu)體與乙基苯的熱力學分離。Meng等[35]將具有不同配體、相同拓撲的兩種鋯基MOFs(NU-1000(Zr6O4(OH)8(H2O)4(TBAPy)2)和PCN-222(Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4(FeTCPPCl)2))制備成毛細管色譜柱,并對比了這兩種色譜柱的分離性能(圖4)。在分離取代苯異構(gòu)體時,NU-1000的分離性能遠優(yōu)于PCN-222,這可能是由于PCN-222的卟啉配體提供了過強的氫鍵,不利于取代苯異構(gòu)體的脫附。

圖4 (a)PCN-608、NU-1000、PCN-222的結(jié)構(gòu)圖[47-49]和(b)PCN-608-N、NU-1000-N、PCN-222-N毛細管柱分離乙基甲苯異構(gòu)體的氣相色譜圖[35]

類似地,在穿透分離小分子的過程中,MOFs的極性也會影響其分離性能。如Gu等[50]通過氨基功能化,將路易斯堿性位點固定到高度穩(wěn)定且具有可調(diào)性的鋯基MOFs(UiO-67)[48,49]中,獲得同樣具有fcu拓撲結(jié)構(gòu)的UiO-67-(NH2)2,用于乙炔、乙烯、乙烷的分離;其中,引入的氨基明顯改變了UiO-67的孔隙特性,其八面體籠的孔徑由1.75 nm減小到1.15 nm,四面體籠被分割為0.71 nm和0.52 nm的兩種籠狀口袋,為分析物提供了合適的孔徑限制。與UiO-67相比,氨基的引入提供了額外的吸附位點,乙炔分子與3個氨基結(jié)合形成6個氫鍵(3個C-H…N和3個N-H…C)相互作用,乙烷分子與3個氨基結(jié)合形成3個C-H…N相互作用,相比之下,乙烯分子僅增加了兩個C-H…N相互作用。因此,乙炔、乙烷與UiO-67-(NH2)2的結(jié)合能力比乙烯更強。UiO-67-(NH2)2實現(xiàn)了乙炔、乙烷的選擇性吸附,并表現(xiàn)出環(huán)境條件下目前最高的乙炔和乙烷吸附量,同時實現(xiàn)了C2三元混合物中乙烯的一步高效分離,為高純乙烯高效、節(jié)能一步分離提供了新思路。

2 動力學擴散

動力學擴散是指氣體分子在孔隙內(nèi)的非障礙性擴散,在色譜分離過程中起著非常重要的作用。在宏觀尺度上,動力學因素通常影響色譜峰形與色譜柱效能。氣相色譜動力學統(tǒng)一方程中的μ3項通常被用來描述色譜峰的峰形:

式中u為線流速(m/s),df為固定相厚度(m),L為柱長(m),Dm為流動相中分析物的分子擴散系數(shù)(m2/s),kmξ為氣相傳質(zhì)系數(shù),Ds為固定相中分析物的分子擴散系數(shù)(m2/s);Ds值越大表示分析物在孔內(nèi)的擴散速率越大,相應的色譜峰越尖銳、對稱,反之則會出現(xiàn)較寬的拖尾峰。此外,色譜柱效能可以根據(jù)戈雷方程進行評價:

式中H為理論塔板高度(m),Dg為分析物在氣相中的分子擴散系數(shù)(m2/s),r為毛細管半徑(m)。該方程可簡寫為H=B/u+Cu,其中Ds所在項(Cu)為傳質(zhì)阻力項(m),分析物在固定相中的傳質(zhì)阻力隨擴散系數(shù)增大而減小。傳質(zhì)阻力的減小會導致色譜柱的理論塔板高度減小、理論塔板數(shù)增加,色譜柱表現(xiàn)出較高的柱效。

固定相的孔徑大小對客體分子的動力學擴散速率具有較大的影響。較大的孔徑使得客體分子在孔隙內(nèi)移動時受到較小的阻力,從而能夠快速通過孔道,而小孔徑的固定相具有分子篩分作用,能有效提升氣體混合物的分離選擇性。此外,固定相的顆粒尺寸與堆積模式同樣也會影響動力學擴散和氣體分離效率。因此,從適當提高客體分子的動力學擴散角度對MOFs的結(jié)構(gòu)進行調(diào)整可以進一步提高色譜分離效率。

2.1 體積排阻

設計和修飾MOFs的孔道形狀及尺寸對于提高材料的分離性能起著至關(guān)重要的作用[51,52]。通過設計具有合適孔徑的固定相,能夠有效阻止體積較大的分析物進入孔道,而與孔徑相匹配的較小分子可以順利進入孔道,進而表現(xiàn)出較長的保留時間。

2010年,Chang等[53]首次制備了具有MOFs尺寸排阻效應的沸石-咪唑框架材料(ZIF-8)毛細管色譜柱。與MOF-508[54]和MOF-5[46]毛細管柱的沸點出峰順序不同,ZIF-8毛細管柱中支鏈烷烴的出峰時間遠小于直鏈烷烴,展現(xiàn)出獨特的烷烴分離選擇性和較高的分離度(圖5)。這歸因于ZIF-8狹窄的孔徑僅允許直鏈烷烴進入孔腔,與內(nèi)壁產(chǎn)生較強的范德華力相互作用。因此,直鏈烷烴能夠得到較好的分離,而體積較大的支鏈烷烴無法進入,僅與孔腔外壁產(chǎn)生較弱的范德華力相互作用,難以被分離。此外,該毛細管柱還能根據(jù)沸點對直鏈烷烴進行高分辨率氣相色譜分離。隨著直鏈烷烴的長度不斷增加,其與孔腔內(nèi)壁的范德華力相互作用會不斷增強,表現(xiàn)出更長的保留時間。

圖5 (a)ZIF-8的結(jié)構(gòu)圖和ZIF-8毛細管柱分離(b)直鏈烷烴、(c)2,2-二甲基支鏈烷烴和直鏈烷烴、(d)己烷及其支鏈異構(gòu)體、(e)辛烷及其支鏈異構(gòu)體的氣相色譜圖[53]

Meng等[55]通過變換金屬中心、改變配體長度對含有SiF62-的微孔材料(SIFSIX-1-Zn)進行了精確地孔徑調(diào)控,獲得了具有互穿結(jié)構(gòu)的材料SIFSIX-1-Cu[56]和超微孔材料SIFSIX-3-Zn(圖6a),并將其制備成毛細管色譜柱用于烷烴的分離。動力學直徑為0.43 nm的線性烷烴與SIFSIX-3-Zn中0.38 nm的孔徑相匹配,能與具有靜電性的SiF62-產(chǎn)生較強的氫鍵(C-H…F)相互作用,因此,SIFSIX-3-Zn對直鏈烷烴和支鏈烷烴展現(xiàn)出良好的基線分離能力?？讖綖?.83 nm的SIFSIX-1-Zn僅能提供較弱的相互作用,而SIFSIX-1-Cu的互穿結(jié)構(gòu)導致其孔徑小于線性烷烴的臨界尺寸,因而兩者對烷烴的分離選擇性遠不如具有尺寸排阻效應的SIFSIX-3-Zn(圖6b)。三者的分離差異表明,改變配體長度以設計具有合適孔徑的MOFs固定相能有效提升分析物的分離效率。

圖6 (a)SIFSIX-1-Zn、SIFSIX-3-Zn和SIFSIX-1-Cu沿c軸的結(jié)構(gòu)圖以及(b)SIFSIX-1-Zn、SIFSIX-3-Zn和SIFSIX-1-Cu毛細管柱對直鏈烷烴的氣相色譜分離圖[55]

2.2 顆粒尺寸

根據(jù)范蒂姆特方程,增強分析物的動力學擴散能夠改善MOFs固定相的分離效果。除了改變MOFs的自身結(jié)構(gòu)外,可以通過減小MOFs固定相的粒徑來改善分析物的擴散速率[57]。一方面減小粒徑可以產(chǎn)生更為規(guī)整的堆積孔道,另一方面可以縮短擴散路徑,這些都能有效降低分析物所受到的擴散阻力。較低的反應物濃度、過量的配體(或調(diào)節(jié)劑)、強金屬-配體鍵與低質(zhì)子活性是形成納米級MOFs的理想條件[58]。

NU-1000[59,60]、PCN-608[9]、PCN-222[61]是具有相同csq拓撲結(jié)構(gòu)的3種鋯基MOFs,分別由3種不同的配體與鋯簇相連,展現(xiàn)出不同的分離性能。Meng等[35]在微米級尺寸的基礎上,分別利用調(diào)節(jié)水量、縮短反應時間等調(diào)控方式合成了納米級NU-1000-N、PCN-608-N(圖7a)、PCN-222-N。與相對應的微米級相比,其結(jié)構(gòu)相同但粒徑不同。在烷烴和取代苯異構(gòu)體的分離中,納米級NU-1000-N、PCN-608-N和PCN-222-N涂覆的毛細管色譜柱表現(xiàn)出比其相應的微米級MOFs更高的分離性能,且峰展寬和峰拖尾現(xiàn)象明顯減少(圖7b)。以相同的分析物研究擴散阻力,結(jié)果表明,140 ℃下分析物在納米級NU-1000-N中的傳質(zhì)阻力系數(shù)(C)為0.004 8 s,在微米級NU-1000-M中的C為0.181 5 s。因此,減小MOFs的粒徑可以縮短分析物的擴散路徑,削弱傳質(zhì)阻力,使分析物在MOFs中的動力學擴散得到增強,以實現(xiàn)高效色譜分離。

圖7 (a)納米級與微米級PCN-608、NU-1000的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和(b)納米級與微米級PCN-608、NU-1000毛細管柱對辛烷及其支鏈異構(gòu)體的氣相色譜分離對比圖[35]

Xu等[62]將3種納米級NU-901動態(tài)涂覆至毛細管色譜柱中,小粒徑的納米級NU-901降低了顆粒內(nèi)部的分子擴散勢壘,同時均勻的涂層有效降低了擴散阻力,使理論塔板數(shù)(N)增加(NNU-901-NP=1 127 plates/m,Nbulk NU-901=419 plates/m)。因此,納米級NU-901表現(xiàn)出更好的色譜分離能力。此外,一些納米級MOFs,如IRMOF-1、IRMOF-3[63]也被報道作為氣相色譜固定相用于混合氣體的分離。

2.3 堆積模式

二維MOF納米片是一種超薄、具有多孔特性的新型材料。與三維材料相比,二維MOF納米片更有利于分析物的擴散,但在合成過程中會不可避免地形成納米片的隨機堆疊,導致其分離性能降低。由于納米片的組成一致,難以從熱力學作用力角度改善其分離性能,但通過從動力學角度調(diào)控堆積方式可以調(diào)控其孔徑大小和分子擴散路徑、速率等,從而進一步影響其分離性能。

Tao等[34]利用自下而上法合成了二維納米片Zr-BTB,并且通過調(diào)控納米片的堆積結(jié)構(gòu)以形成規(guī)整堆疊,實現(xiàn)對氣體分子的高度選擇性分離。在高角環(huán)形暗場掃描透射(HAADF-STEM)圖像中觀察到,未經(jīng)特殊處理的納米片呈現(xiàn)8°、14°和30° 3個特定角度為主的隨機堆疊。將隨機堆疊的納米片在乙醇中浸泡后進行真空加熱處理發(fā)現(xiàn),隨機堆疊的納米片變?yōu)橐?guī)整堆疊,這是由于在加熱過程中Zr-BTB納米片相鄰層間的乙氧基基團不斷減少,層間的Zr簇以Zr-O-Zr鍵的形式相連,產(chǎn)生了較強的相互作用,形成了高度有序的亞納米孔。隨機堆疊的Zr-BTB納米片對二甲苯異構(gòu)體等苯系物幾乎沒有分離能力,而規(guī)整堆積的Zr-BTB納米片具有良好的分離性能,其成功分離了二甲苯、氯甲苯、二氯苯等6組異構(gòu)體,并展現(xiàn)出獨特的對位選擇性(圖8a)。與傳統(tǒng)的扭曲堆積方式不同,這種規(guī)整的堆積方式可以提高二維MOF納米片的孔隙率和分子擴散速率,從而實現(xiàn)更高選擇性的吸附和分離。

Tang等[64]利用不同的溶劑分子誘導主客體產(chǎn)生非共價相互作用(圖8b),從分子水平上進一步探究了二維金屬有機骨架納米片的堆積模式對納米片的性能與應用的影響。甲基苯(MA)與乙酸乙酯(EA)誘導的Zr-BTB納米片扭曲堆積分別表現(xiàn)出12°、18°、24°和6°、18°、24°、30°的旋轉(zhuǎn)角;而正己烷、正辛烷等具有疏水性的非極性烷烴傾向于垂直進入Zr-BTB納米片的孔道,誘導納米片由扭曲堆積轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整堆積。兩種堆積模式分別產(chǎn)生了不同尺寸的孔隙,扭曲堆積的孔徑大小約為0.59 nm和0.66 nm,規(guī)整堆積的孔徑約為0.59 nm。不同堆積方式的Zr-BTB納米片展現(xiàn)出對苯衍生物異構(gòu)體不同的分離性能(圖8c),其中規(guī)整堆積的納米片表現(xiàn)出優(yōu)于扭曲堆積納米片的分離效果,成功基線分離了二甲苯和乙基苯、三氯苯和氯甲苯等異構(gòu)體,同時展現(xiàn)出獨特的對位選擇性。與傳統(tǒng)的共價鍵連接方式不同,這種非共價相互作用可以實現(xiàn)對納米片的精確控制和調(diào)控,從而形成高度有序的堆積結(jié)構(gòu),提高異構(gòu)體的色譜分離效率。

Xu等[62]通過調(diào)節(jié)水含量和不同單體酸的濃度,自下而上合成了不同形態(tài)的納米級NU-901(超薄納米片NU-901-NS、互穿納米片NU-901-I-NS和納米顆粒NU-901-NP),在溶劑去除過程中,3種材料分別表現(xiàn)出規(guī)整堆積、隨機堆積和緊密堆積。不同堆積模式的NU-901產(chǎn)生了不同的孔隙環(huán)境,分別展現(xiàn)出對氯甲苯、乙基甲苯等異構(gòu)體不同的色譜分離能力。規(guī)整堆積的NU-901-NS產(chǎn)生了規(guī)則的微孔(約0.6 nm),具有一定的色譜分離能力,而NU-901-I-NS的隨機堆積降低了其孔隙率和孔隙體積,阻礙了分析物的擴散,導致色譜分離能力較差;緊密堆積的NU-901-NP顆粒間孔隙小,孔徑分布最均勻,在3種材料中表現(xiàn)出最好的分離能力。與按照分析物沸點順序出峰的HP-5MS商業(yè)柱相比,3種納米級NU-901展現(xiàn)出獨特的對位選擇性,這源于對位異構(gòu)體與孔徑間匹配的尺寸,使對位異構(gòu)體與MOFs固定相能夠產(chǎn)生更強的相互作用,表現(xiàn)出最長的保留時間。因此,MOFs的堆積調(diào)控對氣體分離有著重要的影響,選擇適當?shù)亩逊e模式可以調(diào)節(jié)MOFs的孔道、分子擴散速率和穩(wěn)定性,從而實現(xiàn)對不同氣體的高效分離。

3 熱力學相互作用與動力學擴散的協(xié)同效應

在分離過程中,分析物與固定相間的熱力學相互作用和分析物的動力學擴散之間存在一種平衡狀態(tài),如果只考慮熱力學相互作用,則需要較多的作用位點來捕獲目標分子,但這可能會導致分析物在固定相中具有較低的擴散速率,產(chǎn)生嚴重的拖尾現(xiàn)象;相反,如果只考慮分析物的擴散,那么MOFs應該具有允許更多分子通過的最佳孔徑結(jié)構(gòu),但這會導致分析物與固定相間的相互作用不足,表現(xiàn)為較短的保留時間和較差的分離效果。因此,通過合理設計多孔材料的結(jié)構(gòu)來平衡分析物與固定相間的熱力學相互作用以及分析物的動力學擴散,能夠有效提高MOFs材料的分離性能[65-69]。

Xu等[70]首次提出MOFs固溶體(MOSS)的合成策略,通過半配體誘導混合NU-901(微孔)與NU-1000(介孔)生成均勻的MOSS單納米顆粒。隨著半配體(LB)不斷增加,MOSS的介孔比例呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢,將其涂覆于毛細管氣相色譜柱中,MOSS展現(xiàn)出良好的二取代苯和烷烴異構(gòu)體分離性能(圖9a)。此外在分離二甲苯異構(gòu)體時,二甲苯異構(gòu)體在MOSS涂覆的色譜柱上展現(xiàn)出了獨特的出峰順序,這是由于MOSS的混合微介孔結(jié)構(gòu)較好地平衡了分析物的動力學擴散與熱力學相互作用。在具有純微孔的NU-901中,尺寸較小的對二甲苯更易進入,并與孔壁發(fā)生較強的相互作用,從而具有更長的保留時間;在具有大量介孔的NU-1000中,對二甲苯與孔壁的作用力最小,從而表現(xiàn)出最短的保留時間;其中微介孔比例為1∶1的MOSS-3具有最優(yōu)的分離性能,這是由于優(yōu)化的微介孔比例平衡了氣體在MOFs中的熱力學相互作用與動力學擴散,體現(xiàn)出更高的分離分辨率與獨特的洗脫順序。

圖9 (a)二取代苯異構(gòu)體與烷烴異構(gòu)體在NU-901、NU-1000、MOSS毛細管柱上的分離性能[70]和擴散路徑與作用中心對(b)PCN材料和(c)NU材料分離性能的影響示意圖[47]

最近該團隊利用配體剪裁策略,根據(jù)PCN-608原有配體4,4′-二甲氧基聯(lián)苯-3,3′,5,5′-四(4-羧基苯)(L-OMe)的晶面配位結(jié)構(gòu)和形狀,沿著長軸與短軸將其“裁剪”成LB-1、LB-2兩種不同形狀的封端劑,以控制PCN-608特定晶面的生長速度,進而獲得具有不同形貌的PCN-608材料[47]。其中LB-1僅能配位到{001}晶面,在生長過程中減緩了晶體中{001}晶面的生長速度,縮短了PCN-608的長徑比,且隨著LB-1不斷增加,能夠獲得不同長徑比的六棱臺(PCN-NPs)。同樣地,LB-2的加入減緩了晶體中{100}晶面的生長速度,進而延長了晶體的長徑比,獲得了具有不同長徑比的六棱棒(PCN-NRs)。同時利用NU-MOFs驗證了該策略的普適性,結(jié)果表明,隨著封端劑LB-1或LB-2的不斷加入,同樣可以獲得具有不同長徑比的NU-MOFs。在利用氣相色譜探索其孔道差異時發(fā)現(xiàn),在PCN-MOFs中,擴散路徑較長的PCN-NRs具有更好的分離性能;而在NU-MOFs中,擴散路徑較短的NU-NPs更有利于分析物的分離。這是由于PCN-MOFs(PCN-NPs和PCN-NRs)的聯(lián)苯中心所提供的熱力學相互作用較弱,在延長擴散路徑后,分析物與聯(lián)苯中心作用的次數(shù)增加,有利于平衡固定相與分析物之間的熱力學相互作用和分析物的動力學擴散,從而展現(xiàn)出更好的分離性能;而NU-MOFs具有較大的共軛中心,能夠提供過強的作用力,在縮短擴散路徑后,分析物的擴散阻力減小,更有利于平衡固定相與分析物之間的熱力學相互作用和分析物的動力學擴散,提高材料的分離性能(圖9b、c)。

4 總結(jié)與展望

組成MOFs的金屬中心和配體十分多樣,如何選擇合適的金屬鹽、有機配體與調(diào)節(jié)劑,合成具有高比表面積、高穩(wěn)定性的MOFs固定相以分離特定目標物,尚未形成明確的設計思路。在此,我們總結(jié)了從熱力學相互作用與動力學擴散角度設計高效MOFs固定相的設計思路。在熱力學相互作用層面,可以通過在MOFs中設計合適的熱力學作用位點實現(xiàn)分析物的高效分離,如通過選擇含芳香結(jié)構(gòu)的有機配體與分析物產(chǎn)生π-π相互作用,添加不同的手性位點以形成不同的手性環(huán)境,選擇不同的金屬中心與分析物產(chǎn)生不同的親和性,以及添加不同的極性基團以產(chǎn)生不同的極性環(huán)境等。在動力學層面,可以從提高客體分子動力學擴散速率的角度出發(fā),通過選擇不同尺寸的配體以調(diào)節(jié)MOFs的孔徑尺寸、粒徑與堆積等方式以實現(xiàn)高效色譜分離。此外,我們提出了可以從平衡客體分子與固定相之間的熱力學相互作用以及客體分子的動力學擴散角度出發(fā),合理設計多孔材料的結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)高效的分離性能,為高性能固定相的設計提供了思路。

現(xiàn)有MOFs色譜柱已成功應用于氣體的吸附分離,但這些色譜柱仍存在一定的局限性。如在分離烯烴、烷烴、氫氣、氮氣等小分子氣體時,商業(yè)化色譜柱可以實現(xiàn)小分子氣體的快速高效分離,而MOFs色譜柱存在保留較弱、分離選擇性低、柱流失等問題,因此如何提高其長期穩(wěn)定性與分離性能是一項有待進一步研究的課題。此外,在未來可以進一步利用計算機模擬等技術(shù)來設計多孔材料,以實現(xiàn)更高效、精準的氣體分離和分子篩選,如利用分子動力學模擬、密度泛函理論等方法來預測MOFs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),進一步指導實驗設計。總之,希望我們的綜述能夠為固定相的設計提供一定的思維啟發(fā)。