長(zhǎng)江中游某礦區(qū)水體和沉積物重金屬來(lái)源解析及分布特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

張力浩，王國(guó)昌，游來(lái)勇，劉夢(mèng)麗，田瑞云，寇樂(lè)勇，孫斌，周靜*

（1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008；2.河南科技學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院/河南省生物藥肥研發(fā)與協(xié)同應(yīng)用工程研究中心，河南 新鄉(xiāng) 453003；3.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司污染場(chǎng)地安全修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100015）

長(zhǎng)江中下游沿江地區(qū)是我國(guó)工業(yè)、資源以及人口聚集區(qū)。隨著沿江城市發(fā)展進(jìn)程的不斷加快，長(zhǎng)江局部水體出現(xiàn)重金屬污染。據(jù)報(bào)道，長(zhǎng)江沿岸廢水總排放量占全國(guó)總排放量的40%，其中80%的廢水未經(jīng)有效處理，從而對(duì)長(zhǎng)江流域造成了嚴(yán)重的生態(tài)威脅[1-2]。自20 世紀(jì)50 年代以來(lái)，長(zhǎng)江沉積物中的重金屬含量呈現(xiàn)逐年遞增趨勢(shì)，水質(zhì)質(zhì)量堪憂[3]。因此，調(diào)查并明確沿江地區(qū)水體污染源特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)保護(hù)長(zhǎng)江生態(tài)安全具有重要意義。

目前，學(xué)者們已針對(duì)長(zhǎng)江上游（源頭）至中下游武漢段、南京段到河口處，以及部分干流流域金沙江、鄱陽(yáng)湖等水體、沉積物中重金屬的空間分布、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與源解析等開(kāi)展了調(diào)查研究工作[4-10]。重金屬高值區(qū)常被發(fā)現(xiàn)于長(zhǎng)江中下游地區(qū)，其中重金屬Cd 在長(zhǎng)江武漢段的沉積物中污染程度最高并存在較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其主要以人為活動(dòng)為污染源，集中于工、礦企業(yè)的三廢排放以及部分生產(chǎn)和環(huán)保處理設(shè)備落后等問(wèn)題，導(dǎo)致含重金屬?gòu)U水進(jìn)入并污染長(zhǎng)江中下游水體[1]。以上研究只針對(duì)于單一的水相或者沉積相，卻鮮少關(guān)注于水體-沉積物復(fù)合體系。水和沉積物被認(rèn)為是重金屬遷移、轉(zhuǎn)運(yùn)的重要載體與存儲(chǔ)媒介，被吸附在懸浮物與沉積物中的重金屬受水體pH 和鹽度，以及沉積物礦物學(xué)特征、比表面積等影響會(huì)重新釋放，影響水體重金屬的地球化學(xué)循環(huán)[11]。因此，對(duì)水體-沉積物體系中重金屬污染特征進(jìn)行系統(tǒng)性分析，有助于提升對(duì)長(zhǎng)江流域水環(huán)境中重金屬污染特征與風(fēng)險(xiǎn)的認(rèn)識(shí)[7]。

其實(shí)，咳嗽本身不是一種疾病，它是多種呼吸道疾病都會(huì)表現(xiàn)出的一種癥狀，是我們?nèi)梭w自我保護(hù)的一種方式，通過(guò)咳嗽產(chǎn)生呼氣性沖擊動(dòng)作，把呼吸道內(nèi)的痰等分泌物排出體外，是一個(gè)有益的動(dòng)作。幼兒咳嗽大多數(shù)時(shí)候是有痰咳嗽，如果強(qiáng)行服用止咳藥，會(huì)導(dǎo)致痰液滯留體內(nèi)，反倒容易引起肺炎等更嚴(yán)重的呼吸道感染性疾病。如果寶寶感冒后的咳嗽不影響飲食、睡眠，以及其他日常活動(dòng)，就沒(méi)必要給他用藥。

此外，識(shí)別水體重金屬污染源并結(jié)合“控源”措施被證明是保護(hù)和治理水生態(tài)環(huán)境的重要手段[12-13]。目前，以源解析方法中的正定矩陣因子分析（Positive matrix factorization，PMF）模型作為受體模型，水體、沉積物、大氣與土壤等環(huán)境中的污染區(qū)域作為研究對(duì)象，定量分析多種類(lèi)型污染物（包括重金屬和有機(jī)污染物）的污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)值的方法被廣泛應(yīng)用[14-15]。例如：張莉等[16]運(yùn)用PMF 模型解析了九龍江流域重金屬來(lái)源，結(jié)果表明Cd、Pb 和Zn 的來(lái)源與成土母質(zhì)、地球化學(xué)作用和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)密切相關(guān)?？锼C芬等[10]運(yùn)用PMF 模型對(duì)鄱陽(yáng)湖沉積物中重金屬進(jìn)行源解析發(fā)現(xiàn)，雖然礦業(yè)和工業(yè)活動(dòng)對(duì)該湖沉積物重金屬積累貢獻(xiàn)率最大（38%），但農(nóng)業(yè)活動(dòng)也有較高的貢獻(xiàn)（19%）。

本研究以長(zhǎng)江中游地區(qū)（贛西北）某銅硫礦區(qū)周邊水系為研究對(duì)象，采用單因子評(píng)價(jià)指數(shù)法和地累積指數(shù)法分別對(duì)地表水-沉積物體系中Cu、Zn、As、Cd、Pb、Cr 與Hg 7 種重金屬元素的分布以及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行綜合調(diào)查和評(píng)價(jià)，并基于PMF 模型對(duì)沉積物中重金屬來(lái)源進(jìn)行解析，以期為此長(zhǎng)江中游周邊水系重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于贛西北沿江地區(qū)（九江市）某銅硫礦和金銅硫礦區(qū)，該區(qū)屬于大型多金、銅屬硫化礦床，地理坐標(biāo)：北緯29°43'03″～29°44'05″，東經(jīng)115°43'01″～115°44'15″。該地區(qū)地處中亞熱帶向北亞熱帶過(guò)渡濕潤(rùn)季風(fēng)氣候帶，氣候溫和，日照充足，雨量充沛，2017 年降雨量為1 420.4 mm，降雨日142 d。礦區(qū)緊鄰省道，交通暢通，周邊有湖泊18座，其中較大的3座，河流21 條（大于10 km），礦區(qū)水系通過(guò)相鄰湖泊和河流直匯長(zhǎng)江主河道，周?chē)用褚运緸橹饕Z食作物。該礦區(qū)自20 世紀(jì)70 年代初期開(kāi)始投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，到21 世紀(jì)初期停止生產(chǎn)。在開(kāi)采期間，由于缺乏相應(yīng)的環(huán)保意識(shí)和處理措施，礦渣廢石被隨意露天堆放，并形成了多個(gè)露天礦坑，表面礦渣、廢石經(jīng)風(fēng)化淋濾產(chǎn)生的礦山酸性廢水以及選礦、采礦過(guò)程產(chǎn)生的重金屬污水被直接排入附近環(huán)境中，對(duì)水體、土壤與糧食安全等造成嚴(yán)重?fù)p害，尤其對(duì)周邊居民生命安全造成了嚴(yán)重的威脅。

1.2 樣品采集與處理

通過(guò)相關(guān)性分析，探究調(diào)查區(qū)域水體和沉積物中重金屬含量與pH 的關(guān)系，如圖4 所示。在沉積物中，pH 與Hg（r=0.65，P＜0.05）、Zn（r=0.13，P＞0.05）和Cd（r=0.17，P＞0.05）呈正相關(guān)，而pH 與其他重金屬之間呈顯著負(fù)相關(guān)。本地區(qū)廢水屬于酸性礦山廢水，pH 較低且含有大量重金屬，進(jìn)而造成水體、沉積物酸化與重金屬污染，同時(shí)也暗示采礦活動(dòng)是造成當(dāng)?shù)厮w重金屬超標(biāo)的重要原因。此外，元素之間的相關(guān)性與其化學(xué)性質(zhì)、外界環(huán)境和污染源等因素有關(guān)。當(dāng)元素的污染來(lái)源相同或相似時(shí)，各元素會(huì)表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性[30]。在沉積物中，Cu-Zn、Cu-As、Cu-Cd、Cu-Pb和Cu-Cr 等顯著正相關(guān)，表明這些元素存在伴生關(guān)系。因此，結(jié)合以上結(jié)果，可推測(cè)此區(qū)域水體重金屬污染源以選礦活動(dòng)為主。然而，在本研究中沉積物中重金屬含量和對(duì)應(yīng)地表水重金屬并沒(méi)有顯著相關(guān)性（數(shù)據(jù)未列出）。類(lèi)似研究表明，重金屬在沉積物-水界面處于動(dòng)態(tài)平衡，沉積物中重金屬的不同形態(tài)決定了它們?cè)诔练e物-水界面的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，而不是其總量，同時(shí)該過(guò)程還受到外界如季節(jié)變化、水位變化和沉積物礦物組成、有機(jī)質(zhì)分解速率及腐植酸含量等因素影響[31-33]。因此，在本研究中，以沉積物和水體中重金屬總量作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，可能是導(dǎo)致兩相重金屬含量無(wú)相關(guān)性的主要原因。

圖1 研究區(qū)域地理圖以及采樣點(diǎn)Figure 1 Geography map and sampling points in study area

采樣方法參考《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》（HJ 494—2009）。利用水樣采集器，在水系中央斷面采集表層水體混合樣品，并將其收集到500 mL 聚乙烯塑料瓶?jī)?nèi)，且在同一斷面用抓斗式采泥器采集表層沉積物至密封袋中，同時(shí)用便攜式GPS儀記錄采樣坐標(biāo)。在采樣完成后，首先用便攜式pH 計(jì)檢測(cè)水樣pH（Bante220，Bante），然后立即向樣品瓶中加入硝酸（優(yōu)級(jí)純，本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純），使pH＜2，隨后將水樣避光帶回實(shí)驗(yàn)室保存于4 ℃冰箱中，沉積物保存于-20 ℃冰箱中，待后續(xù)測(cè)定。

1.3 樣品處理與分析測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)室中，水樣通過(guò)0.45μm 孔徑水系濾膜過(guò)濾，Cu、Zn、As、Cd、Pb 與Cr 深度直接采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS 7700x，美國(guó)）測(cè)定，Hg 深度采用原子熒光法測(cè)定。

取-20 ℃冰箱中沉積物冷凍樣品冷凍干燥48 h。待冷凍干燥結(jié)束后，剔除其中雜根、石粒、碎屑等雜物，用研缽研磨后過(guò)100 目篩。取沉積物樣品在硝酸-氫氟酸-高氯酸體系中進(jìn)行消解，消解完畢并定容后用ICP-MS 測(cè)定重金屬含量。按照水∶土=2.5∶1比例進(jìn)行沉積物pH測(cè)定（DZS-706A，上海雷磁）。

2014年至2017年，全省扶持的微型企業(yè)帶動(dòng)社會(huì)投資分別為28.04億元、84.88億元、94.27億元、40.33億元，4年累計(jì)帶動(dòng)社會(huì)投資247.51億元，已成為拉動(dòng)全省民間投資增長(zhǎng)的新生力量。從申報(bào)企業(yè)行業(yè)分類(lèi)來(lái)看，全省零售業(yè)、農(nóng)業(yè)、租賃和商務(wù)服務(wù)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、餐飲業(yè)、軟件和信息技術(shù)服務(wù)業(yè)、批發(fā)業(yè)、工業(yè)、信息傳輸業(yè)等重點(diǎn)行業(yè)微型企業(yè)占比達(dá)92%。涌現(xiàn)了一批以高原特色農(nóng)業(yè)、現(xiàn)代特色服務(wù)業(yè)為代表的特色產(chǎn)業(yè)板塊，微型企業(yè)行業(yè)多元化、產(chǎn)業(yè)特色化趨勢(shì)逐步顯現(xiàn)。

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

地累積指數(shù)（Geo-accumulation index，Igeo）法是評(píng)價(jià)沉積物中重金屬污染程度的常用方法，計(jì)算方法見(jiàn)公式（2）[7]：

通過(guò)單因子評(píng)價(jià)指數(shù)法可以計(jì)算出多種環(huán)境中重金屬的污染等級(jí)，其公式見(jiàn)式（1）[7]：

“鞏固和擴(kuò)大集體林權(quán)制度改革成果，加快培育新型林業(yè)經(jīng)營(yíng)主體，充分發(fā)揮集體林的生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，實(shí)現(xiàn)資源增長(zhǎng)、生態(tài)良好，產(chǎn)業(yè)發(fā)展、農(nóng)民增收，林區(qū)和諧、社會(huì)穩(wěn)定?！痹颇鲜⊥七M(jìn)林業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革目標(biāo)明確，步履堅(jiān)實(shí)。

式中：Pi為重金屬i的污染指數(shù)；Ci為重金屬i的實(shí)際測(cè)量值，水質(zhì)中為mg·L-1，沉積物中為mg·kg-1；Si為重金屬i的水質(zhì)（mg·L-1）或沉積物（mg·kg-1）標(biāo)準(zhǔn)。在本研究中，水體采用《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021），沉積物采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中風(fēng)險(xiǎn)篩選值標(biāo)準(zhǔn)（pH≤5.5）。表1為污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 水與沉積物中重金屬的污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[7]Table 1 Evaluation standard of heavy metal pollution in water and sediment[7]

葉片和新梢自5月中旬到8月均可出現(xiàn)新的病斑。葉片受害初期在葉背主脈兩側(cè)或支脈間出現(xiàn)圓形、橢圓形或不規(guī)則形淡黃色小點(diǎn)，周?chē)缦薏幻黠@，幾天后病斑上長(zhǎng)出黑色霉層，葉正面相應(yīng)部位出現(xiàn)褪綠黃斑；也有的病斑在葉正面形成黑色霉層，葉背面相應(yīng)部位出現(xiàn)褪綠黃斑。嚴(yán)重時(shí)許多病斑相接，形成大塊霉層。葉柄受害后，出現(xiàn)黑色、橢圓形凹陷病斑，上面覆蓋黑色霉層，無(wú)論葉片還是葉柄受害，均可能造成早期落葉。

1.4.1 單因子評(píng)價(jià)指數(shù)法

式中：Cn代表沉積物中重金屬元素實(shí)測(cè)值，mg·kg-1；Bn代表該元素的環(huán)境背景值，mg·kg-1，本研究以江西省土壤背景值作為參考[17]。根據(jù)Igeo計(jì)算數(shù)值，沉積物污染程度可分為7個(gè)等級(jí)，具體見(jiàn)表1。

1.4.3 PMF源解析模型

PMF模型作為改進(jìn)的源分配分析的受體模型，已被報(bào)道可對(duì)水、土等環(huán)境中重金屬的來(lái)源進(jìn)行解析并給出各因子貢獻(xiàn)值[14]。由于沉積物常被認(rèn)為是污染物的重要載體，因此分析沉積物中污染物來(lái)源可為人類(lèi)監(jiān)測(cè)水環(huán)境污染以及確定人類(lèi)活動(dòng)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響提供有效條件。本研究采用PMF源解析方法對(duì)調(diào)查區(qū)域內(nèi)沉積物中重金屬來(lái)源解析。根據(jù)美國(guó)EPA發(fā)布的PMF 5.0用戶指南，可將樣品數(shù)據(jù)矩陣（X，濃度矩陣）分解為因子貢獻(xiàn)矩（G，源貢獻(xiàn)矩陣）、因子成分矩（F，源組合物矩陣）和殘差矩陣（E）?；驹砉綖閇18]：

1.4.2 地累積指數(shù)法

基本方程為：

由表2 可得，調(diào)查區(qū)域內(nèi)地表水中7 種重金屬濃度檢測(cè)結(jié)果范圍為：Cu 0.001～46.96 mg·L-1，Zn 0.01～122.90 mg·L-1，As 0.001～2.56 mg·L-1，Cd ND（未達(dá)到檢測(cè)限濃度，下同）～64.97 mg·L-1，Pb 0.001～0.02 mg·L-1，Cr 0.001～0.27 mg·L-1，Hg 0.05～0.44μg·L-1。根據(jù)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021），水體中Cd點(diǎn)位超標(biāo)率最高，為68.97%，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)6 497 倍，其次是Cu 和Zn，表明該區(qū)域地表水污染嚴(yán)重，且主要受到Cd 和Cu 的污染。本調(diào)查區(qū)域?qū)儆阢~硫礦山，開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的大量酸性礦山廢水中不僅含有大量Cu，同時(shí)也含有Cd、Zn 等伴生金屬元素[7]。根據(jù)此前報(bào)道，由于長(zhǎng)江中下游區(qū)域金屬礦山開(kāi)采活動(dòng)頻繁、重工業(yè)興起以及生活污水排放等原因，Cu、Pb、Cd和Cr等重金屬嚴(yán)重影響了長(zhǎng)江水質(zhì)，尤其在安徽-江蘇段，其中中游安慶、銅陵段重金屬含量整體偏高[21]。結(jié)合本區(qū)域歷史生產(chǎn)背景，可以推測(cè)該區(qū)域內(nèi)廢棄礦山、露天礦渣堆砌、采選礦場(chǎng)等是導(dǎo)致周邊水體污染的主要因素，若不加以控制與治理，將對(duì)長(zhǎng)江中游流域生態(tài)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

1.5 數(shù)據(jù)處理

水體與沉積物中Cu、Zn、As、Cd、Pb、Cr與Hg描述性統(tǒng)計(jì)分析運(yùn)用SPSS 20.0 軟件，輔助繪圖采用Origin 2021軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)查區(qū)域地表水與沉積物pH

硫化系礦山開(kāi)采、選礦與冶煉過(guò)程中，在氧氣、微生物（以嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌為主）與降雨等生物、化學(xué)作用下，硫化礦物被氧化并產(chǎn)生氫離子，同時(shí)釋放出大量重金屬離子，形成酸性礦山廢水（pH＜4）[19]。如圖2所示，在采樣區(qū)域內(nèi)，地表水pH在2.20～8.90范圍內(nèi)，中位數(shù)為4.15，沉積物pH 范圍在2.62～7.22，中位數(shù)為4.83，可見(jiàn)地表水與沉積物pH 整體酸化嚴(yán)重。根據(jù)《農(nóng)田灌溉水標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021），有55.17%的點(diǎn)位pH 低于規(guī)定最低限定值（5.5），表明水體呈明顯酸性特征。經(jīng)過(guò)實(shí)地調(diào)查，由于采樣區(qū)域?qū)儆诟涣虻V山，雖然已經(jīng)停產(chǎn)數(shù)十年，但依然存在大量裸露的廢棄礦石、礦渣與礦坑。其中，J1與D1作為廢棄礦山滲水區(qū)點(diǎn)（源頭點(diǎn)），地表水與沉積物pH最低，分別為2.27 與2.20，屬于強(qiáng)酸性。有研究表明，被酸性礦山廢水污染的水體與土壤均會(huì)被不同程度酸化，如酸性礦山廢水污灌稻田使得稻田土壤pH 降低，稻米產(chǎn)量顯著下降[20]。因此，本調(diào)查區(qū)域內(nèi)地表水與沉積物被酸化與這些大量裸露的廢棄礦石、礦渣與礦坑等密切相關(guān)。

圖2 研究區(qū)域水體和沉積物pHFigure 2 pH in water and sediment in the study area

2.2 研究區(qū)域地表水與沉積物污染程度

2.2.1 污染程度

由電機(jī)通過(guò)齒輪帶動(dòng)頂部的盤(pán)面回轉(zhuǎn)，一組模子放置在盤(pán)面的邊緣；為使模子可方便地翻轉(zhuǎn)從而取出限陽(yáng)極板，采用如下方式：模子兩邊各帶一個(gè)軸頭，軸頭分別裝入帶座軸承，并隨之固定在盤(pán)面上，另外設(shè)置一個(gè)不連接的支點(diǎn)，這樣既可使模子保持水平，又可方便地翻轉(zhuǎn)模子。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，還采用了其它各種措施，使得回轉(zhuǎn)盤(pán)結(jié)構(gòu)緊湊，且運(yùn)行平穩(wěn)。

式中：Uij為i個(gè)樣本中第j個(gè)重金屬元素的測(cè)量矩陣；MDL為方法檢出限值；c為化學(xué)物質(zhì)（本研究指代重金屬）的含量，mg·kg-1；δ為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差。如果c不超過(guò)MDL，那么計(jì)算采用當(dāng)c≤0 時(shí)的公式，否則即用當(dāng)c＞0時(shí)的公式。

表2 研究區(qū)域水體與沉積物重金屬描述統(tǒng)計(jì)Table 2 Descriptive statistics of heavy metals of water and sediment in the study area

沉積物重金屬總量分布范圍（表2）分別為：Cu 21.30～1 840.61 mg·kg-1，Zn 54.20～1 487.55 mg·kg-1，As 9.59～408.79 mg·kg-1，Cd 0.04～18.73 mg·kg-1，Pb 19.57～237.55 mg·kg-1，Cr 0.05～1.67 mg·kg-1，Hg ND～34.56 μg·kg-1。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中風(fēng)險(xiǎn)篩選值標(biāo)準(zhǔn)（pH≤5.5），沉積物中Cu、Zn、As、Cd 含量點(diǎn)位超標(biāo)率較高，其最大超標(biāo)倍數(shù)分別為12.27、7.44、13.66 倍和62.40 倍，同樣以Cd 和Cu 污染最為嚴(yán)重。姜宇等[1]總結(jié)發(fā)現(xiàn)，從長(zhǎng)江源到入海口沉積物中重金屬含量大致范圍為：Cd ND～11.80 mg·kg-1，Cu 14.90～87.82 mg·kg-1，Cr ND～119.22 mg·kg-1，Pb ND～454.82 mg·kg-1，Zn ND～296.78 mg·kg-1，高峰區(qū)出現(xiàn)在中下游地區(qū)。此外，Luo 等[22]對(duì)長(zhǎng)江中下游周邊22 個(gè)湖泊沉積物中重金屬調(diào)查發(fā)現(xiàn)，Cd 和Cu 超標(biāo)率最高，平均含量分別為0.89 mg·kg-1與60.1 mg·kg-1。本區(qū)域沉積物中Cd（平均值3.06 mg·kg-1）和Cu（平均值555.70 mg·kg-1）的含量分別是Luo 等[22]調(diào)查結(jié)果的3.44 倍和9.24倍，表明本調(diào)查區(qū)域水體沉積物受重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻。

2.2.2 流域性地表水與沉積物重金屬空間分布特征

如表2 所示，銅硫礦與金銅硫礦兩個(gè)區(qū)域水體重金屬變異系數(shù)均大于0.5（Hg除外），其中Cu、As、Cr與Cd 的變異系數(shù)最大。變異系數(shù)反映各樣點(diǎn)間重金屬濃度空間分布的異質(zhì)性，當(dāng)變異系數(shù)大于0.5時(shí)，表明研究區(qū)域重金屬濃度在受體環(huán)境中分布不均勻，且存在外來(lái)污染源排放的問(wèn)題。如高煜等[23]研究發(fā)現(xiàn)，千河下游水體中重金屬變異系數(shù)均大于0.5，存在由外來(lái)影響的點(diǎn)源污染可能性，Pb、Zn 和Cu 等重金屬濃度最高值出現(xiàn)在冶煉廠和火車(chē)站附近。根據(jù)該地區(qū)采礦與選礦背景資料，同時(shí)表2 結(jié)果暗示該區(qū)域點(diǎn)源污染以及受外源污染特征明顯，說(shuō)明礦山廢水排放（即人為活動(dòng)影響）在很大程度上是造成當(dāng)?shù)厮w-沉積物污染的主要來(lái)源。類(lèi)似的研究結(jié)果也表明，淮河流域由于受到嚴(yán)重的工業(yè)廢物排放、煤炭燃燒、汽車(chē)尾氣和農(nóng)藥噴灑等人類(lèi)活動(dòng)影響，導(dǎo)致其中所含的Zn、Cd、Pb 和Ni 等重金屬濃度超出長(zhǎng)江源區(qū)域數(shù)千倍[24-25]。

淡水湖泊是陸地水網(wǎng)系統(tǒng)的重要組成部分，其也受到了嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化和重金屬污染。根據(jù)采樣點(diǎn)分布特征，J1～J8 點(diǎn)位為具有連續(xù)性流域特征的采樣區(qū)間（源頭-湖泊）。J1為源頭區(qū)域，J2、J3為區(qū)間引導(dǎo)溝，J4～J8 為該區(qū)域低洼湖泊，其中J4 為入湖口點(diǎn)位。由圖3 可知，總體上源頭J1 點(diǎn)位，水體與沉積物中重金屬濃度最高，隨與源頭距離延長(zhǎng)，兩相中重金屬濃度呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。在入湖后（J5～J8），水體中重金屬濃度顯著下降，除Cd以外，其余重金屬含量均未超過(guò)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021）的規(guī)定[18]。以Cd 為例，J5～J8 點(diǎn)位平均Cd 濃度為0.014 mg·L-1，是臨近大型湖泊——鄱陽(yáng)湖水體Cd 濃度（平均值0.337 μg·L-1）的415 倍[26-27]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，年入長(zhǎng)江的廢污水總量達(dá)2.8×1010m3，其中工、礦業(yè)占57%，這是導(dǎo)致長(zhǎng)江水體Cd 超標(biāo)的主要原因，尤其在長(zhǎng)江中下游區(qū)域[22]。而本區(qū)域由于采礦生產(chǎn)的歷史原因，上游（J1）廢水未經(jīng)處理直接排入該湖中，最終導(dǎo)致水體與沉積物重金屬嚴(yán)重超標(biāo)。而此湖與長(zhǎng)江直線距離僅5 km，其中多條水系分支直匯長(zhǎng)江主河道，若不加以治理與防控，切斷上游污染源，其將對(duì)長(zhǎng)江水環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

圖3 J1～J8點(diǎn)位水體和沉積物中7種重金屬分布特征Figure 3 Distribution characteristics of 7 heavy metals at J1-J8 sites in water and sediment

此外，相比于水體重金屬濃度，底泥中蓄積了大量的重金屬，Cd 在所有入湖點(diǎn)位的檢測(cè)值均超出《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中風(fēng)險(xiǎn)篩選值標(biāo)準(zhǔn)（pH≤5.5），表明沉積物更容易蓄積重金屬，這一結(jié)果也與前人研究結(jié)果類(lèi)似[1]。沉積物是儲(chǔ)存重金屬的重要媒介，但同時(shí)也易受到外界環(huán)境因素影響，如水-沉積物界面理化性質(zhì)的改變，溶解氧（DO）、pH、氧化還原電位（Eh）和溶解離子等的變化將導(dǎo)致其束縛的重金屬被重新釋放進(jìn)入水體并引發(fā)二次污染[28]。此外，根據(jù)圖3b可知，沉積物中重金屬含量在入湖口位置略有上升趨勢(shì)，而進(jìn)入湖體后，其含量逐漸下降并保持穩(wěn)定。有研究表明，湖水不同區(qū)域中的重金屬具有不同的分布特征，尤其在入湖口區(qū)域，重金屬主要以沉降過(guò)程為主，而進(jìn)入湖體后，垂直方向上層水-上覆水界面的重金屬交換的頻率低于上覆水-沉積物界面物質(zhì)交換的頻率[29]。

本次調(diào)查采樣面積超過(guò)160 hm2，根據(jù)流域特征，于2020 年5 月中旬共采集水樣以及對(duì)應(yīng)沉積物樣品各29個(gè)，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采樣區(qū)主要包括兩座大型礦山區(qū)域，即銅硫礦采選礦區(qū)（圖中字母J 標(biāo)注）和金銅硫礦采選礦區(qū)（圖中字母D 標(biāo)注），受銅硫礦采選礦區(qū)影響的水系采樣點(diǎn)為J1～J15，受金銅硫礦采選礦區(qū)影響的水系采樣點(diǎn)為D1～D14，其中共包含4條人工引導(dǎo)渠，8個(gè)坑塘，1個(gè)蓮藕種植區(qū)（水塘）和1座小型湖泊。J1 和D1 為礦區(qū)源頭排放點(diǎn)位，J2、J3、J14、J15、D2、D3 和D6～D9 為匯水點(diǎn)，J9～J13、D4、D5、D10（蓮藕種植區(qū)入水口點(diǎn)位）和D11～D14 為坑塘采樣點(diǎn)，J4 為入湖口點(diǎn)位，J5～J8 為湖中采樣點(diǎn)（按照沿中心線間距50 m采樣點(diǎn)）。

圖4 地表水和沉積物中重金屬相關(guān)性分析Figure 4 Correlations between heavy metals in surface water and sediment

2.3 污染評(píng)價(jià)結(jié)果

單因子評(píng)價(jià)指數(shù)法被廣泛用于水體、土壤等重金屬污染評(píng)價(jià)。在本研究中，如圖5所示，地表水中7種重金屬Pi值從大到小依次為Cd＞Cu＞Zn＞As＞Cr＞Hg＞Pb。根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分，68.96%的點(diǎn)位具有不同程度的Cd 污染風(fēng)險(xiǎn)，其中48.27%的被測(cè)點(diǎn)位達(dá)到重度風(fēng)險(xiǎn)，點(diǎn)位J1 的Pi值最高；55.17%的點(diǎn)位具有Cu 污染風(fēng)險(xiǎn)，其中31.03%的點(diǎn)位達(dá)到重度風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；由于所有點(diǎn)位Hg 和Pb 的Pi值均小于1，因此本區(qū)域內(nèi)Hg和Pb無(wú)污染風(fēng)險(xiǎn)。在沉積物中，7種重金屬Pi值的排列順序依次為Cd＞Cu＞As＞Zn＞Pb＞Cr＞Hg。與地表水結(jié)果類(lèi)似，Cd 和Cu 風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高，具有不同程度污染風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位的比例分別為62.06%和58.62%。而Cr和Hg由于Pi值均小于1，進(jìn)而判定它們?cè)诒緟^(qū)域沉積物中無(wú)污染風(fēng)險(xiǎn)。研究表明重金屬超標(biāo)率越高，其潛在的環(huán)境危害就越大[7]。因此，通過(guò)Pi評(píng)價(jià)可知，Cd、Cu 是構(gòu)成本調(diào)查區(qū)域內(nèi)水體和沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要因子。

圖5 單因子評(píng)價(jià)指數(shù)（Pi）法評(píng)價(jià)地表水和沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Figure 5 Ecological risk of heavy metals in surface water and sediment evaluated by Pi

根據(jù)本研究區(qū)域調(diào)查背景結(jié)合前述結(jié)果（表2）可知，Cu 和Cd 是該區(qū)域沉積物的主要污染物，因此根據(jù)這兩種重金屬含量計(jì)算其Igeo值。Igeo值將調(diào)查區(qū)域沉積物風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)共分為7 類(lèi)，即從無(wú)污染到極強(qiáng)污染。根據(jù)圖6 的Igeo分類(lèi)，Cu 污染達(dá)到強(qiáng)度污染等級(jí)的點(diǎn)位超過(guò)50%，而Cd 接近50%的被測(cè)點(diǎn)位達(dá)到極強(qiáng)污染等級(jí)，尤其在J1、J4～J8、J11 和D10 點(diǎn)位，Cu 和Cd的Igeo值相對(duì)較高。喬爽等[7]發(fā)現(xiàn)，成礦帶地區(qū)沉積物相對(duì)容易富集Pb、Zn 和Cd 等重金屬元素并導(dǎo)致Igeo值偏高。J1 點(diǎn)位為礦區(qū)源頭出水點(diǎn)，近礦區(qū)，進(jìn)而沉積物可富集更多的Cu 和Cd，導(dǎo)致源頭點(diǎn)位污染等級(jí)最高。值得注意的是湖泊采樣點(diǎn)J4～J8 和J11、D10點(diǎn)位，以上采樣區(qū)域水流過(guò)緩，且兩種重金屬的Igeo值普遍高于其他被測(cè)點(diǎn)。此前研究表明，在水-沉積物界面，水流流速影響重金屬在沉積物中的分布特征，在外力作用下沉積物中束縛的重金屬被釋放進(jìn)入水體，而當(dāng)這種外力擾動(dòng)頻率較小則會(huì)蓄積大量懸浮顆粒并導(dǎo)致重金屬的積累效應(yīng)[28，31]。

近年來(lái)，由于各個(gè)地區(qū)電網(wǎng)規(guī)模的不斷壯大，無(wú)人值班站越來(lái)越多，調(diào)度人員對(duì)電網(wǎng)的監(jiān)控都是通過(guò)調(diào)度自動(dòng)化系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果調(diào)度自動(dòng)化系統(tǒng)因?yàn)槟承┰虬c瘓，則調(diào)度人員就失去了對(duì)整個(gè)電網(wǎng)運(yùn)行狀況的控制，這時(shí)只能通過(guò)派人到各個(gè)變電站現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行值班監(jiān)視。這樣有兩個(gè)弊端：一是由于變電站實(shí)行無(wú)人值班后很多電力公司都進(jìn)行了減人增效，臨時(shí)很難找到足夠熟練的值班人員駐站值班。二是當(dāng)派人到變電站值班時(shí)，由于各個(gè)變電站值班員只掌握本站的運(yùn)行情況，對(duì)整個(gè)電網(wǎng)運(yùn)行狀況缺乏監(jiān)控經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)發(fā)生電網(wǎng)事故時(shí)，必然會(huì)浪費(fèi)寶貴的事故處理時(shí)間，危害電網(wǎng)的安全，甚至造成電網(wǎng)解列事故。

所謂自主閱讀，就是充分調(diào)動(dòng)學(xué)生的主觀能動(dòng)性，讓學(xué)生帶著一定的閱讀目的，運(yùn)用一定的閱讀方法，讓學(xué)生通過(guò)探索、實(shí)踐、質(zhì)疑、創(chuàng)造等方法獨(dú)立提出問(wèn)題，分析問(wèn)題和解決問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)閱讀目標(biāo)。

過(guò)量白蛋白通過(guò)近端小管細(xì)胞再攝取并激活一系列信號(hào)通路引起腎小管間質(zhì)炎癥、氧化應(yīng)激、纖維化和腎小管細(xì)胞損傷和死亡[58]。因此，腎小管上皮細(xì)胞在協(xié)調(diào)蛋白尿誘導(dǎo)的腎損傷和纖維化進(jìn)展中起重要作用。另外，腎小管細(xì)胞凋亡可能導(dǎo)致腎小管形態(tài)學(xué)改變，進(jìn)一步導(dǎo)致腎小管萎縮[59]。

圖6 調(diào)查區(qū)域沉積物中Cu和Cd的Igeo分布Figure 6 Cu and Cd of Igeo of sediment in the area

2.4 沉積物重金屬源解析

根據(jù)PMF 分析模型，結(jié)合研究區(qū)域采樣點(diǎn)重金屬含量與檢出限計(jì)算重金屬的不確定度，通過(guò)PMF 5.0軟件進(jìn)行源解析運(yùn)算。本地區(qū)的實(shí)際情況是主要以礦冶活動(dòng)為主。由于該礦已經(jīng)停止運(yùn)營(yíng)多年，但是大部分采樣點(diǎn)地表水重金屬濃度依舊超標(biāo)，且存在較大的空間變異性（表2），因此考慮本地區(qū)可能存在其他污染源。本地區(qū)緊鄰交通要道，運(yùn)輸業(yè)較為發(fā)達(dá)，礦區(qū)周邊有較頻繁的農(nóng)業(yè)活動(dòng)。因此，本研究共設(shè)置3個(gè)PMF來(lái)源因子進(jìn)行迭代。

如圖7所示，從源解析結(jié)果可知，因子1中所測(cè)重金屬載荷順序依次為Cu、Cd、Zn、Cr、Pb、Hg 和As，其中Cu 和Cd 載荷比最大，分別為91.90%與52.50%。本區(qū)域地處銅硫礦山，在采、選礦過(guò)程中，大量的Cu、Cd 和Zn 離子會(huì)隨采礦廢水流入當(dāng)?shù)厮w并蓄積在沉積物中。根據(jù)Person 相關(guān)性分析結(jié)果，Cu 與Cd（r=0.55）和Zn（r=0.58）存在顯著正相關(guān)（圖4b）?？锼C芬等[10]利用PMF方法發(fā)現(xiàn)，臨近鄱陽(yáng)湖沉積物中重金屬主要來(lái)源于周邊礦冶和工業(yè)活動(dòng)。因此，結(jié)合本地背景與以往報(bào)道，因子1 主要被描述為采、選礦工業(yè)以及露天礦坑、礦渣的堆砌等活動(dòng)污染。

圖7 沉積物中7種重金屬的源成分譜圖Figure 7 Heavy metals profiles in sediment

因子2 中重金屬載荷順序依次為Hg、Pb、Cr、Cd、Zn、As 和Cu，其中Hg 和Pb 貢獻(xiàn)率最高，分別為78.10%和73.40%。有研究表明，Hg 主要來(lái)源于燃煤等化石燃料燃燒，而Cr 也被認(rèn)為與燃煤釋放有關(guān)[23]。此外，Hg、Pb易與大氣顆粒物結(jié)合、轉(zhuǎn)運(yùn)，并沉降至水體、土壤中[34]。在礦區(qū)，采礦過(guò)程中采、選機(jī)械及運(yùn)輸機(jī)械油類(lèi)的泄漏，以及汽車(chē)尾氣和輪胎磨損等都是造成Hg 與Pb 污染的主要來(lái)源[35]。劉楠濤等[13]發(fā)現(xiàn)Pb和Hg可以通過(guò)遠(yuǎn)距離干濕沉降進(jìn)入到長(zhǎng)江與黃河源頭水體。Person 相關(guān)性分析表明，Pb 與Cr 具有顯著正相關(guān)（r=0.88，圖4b）。一方面調(diào)查區(qū)域緊鄰居民生活區(qū)，燃煤仍是該地區(qū)生活的主要方式，另一方面該地區(qū)緊鄰省道，交通運(yùn)輸業(yè)發(fā)達(dá)，結(jié)合之前采、選礦等運(yùn)輸背景，可以推斷因子2 主要來(lái)源于燃煤、交通運(yùn)輸業(yè)等產(chǎn)生的污染。

當(dāng)下，在電視媒體與新媒體融合發(fā)展的過(guò)程中，片面否定電視媒體所具有的一些能力與優(yōu)勢(shì)。誤以為電視媒體與新媒體的融合發(fā)展就是以新媒體作為支撐，不斷地發(fā)展新媒體。但是，二者的融合發(fā)展要充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)，避免二者的弱勢(shì)，從而找準(zhǔn)二者的自身定位，尋求適合的發(fā)展模式，這樣才能夠促進(jìn)二者的發(fā)展。新媒體的優(yōu)勢(shì)是能夠獲取更多的信息，能夠?qū)崿F(xiàn)信息的快速、隨時(shí)隨地的傳播，宣傳面更廣；而電視媒體能夠保證傳播信息的真實(shí)有效性，這是新媒體所不具備的，因此，二者結(jié)合發(fā)展，能夠保證傳播信息的全面、高效，還能夠保證信息的真實(shí)可靠，從而更好地發(fā)展媒體行業(yè)。

因子3 中各重金屬載荷順序依次為As、Zn、Cd、Cr、Cu、Hg 和Pb，其中As 和Zn 載荷最大，分別為88.20%和52.40%。本研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁，且種植作物品種多樣，主要以水稻、玉米和蓮藕為主。耿雅妮等[36]發(fā)現(xiàn)，渭河及其支流周邊農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所使用的農(nóng)藥和化肥等進(jìn)入河流，是導(dǎo)致水體As 積累的主要原因。此外，在施肥過(guò)程中，也常伴隨Zn 和Cd 的流入[15]，如磷肥施用量過(guò)高導(dǎo)致土壤Cd 超標(biāo)。在本研究中，沉積物中Cd 和Zn 顯著正相關(guān)（r=0.82，圖4b）。本地區(qū)農(nóng)田范圍廣、降雨充沛，且化肥使用率高，因此未被利用的化肥極易隨地表徑流進(jìn)入到當(dāng)?shù)厮w，對(duì)水體造成污染。因此因子3 被判定為農(nóng)業(yè)污染源。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)域55.17%的點(diǎn)位pH 低于限定值5.5，水體酸化嚴(yán)重。地表水所測(cè)重金屬平均濃度順序?yàn)閆n＞Cu＞Cd＞As＞Cr＞Hg＞Pb，依據(jù)我國(guó)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021），該區(qū)域內(nèi)Cd 超標(biāo)率高，點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到68.97%，Cd最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)6 497倍。沉積物中所測(cè)重金屬平均含量順序?yàn)镃u＞Zn＞As＞Pb＞Hg＞Cd＞Cr，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中風(fēng)險(xiǎn)篩選值標(biāo)準(zhǔn)（pH≤5.5），同樣以Cd 污染最為嚴(yán)重，最大超標(biāo)倍數(shù)為62.40倍。

優(yōu)質(zhì)旅游作為一種多模式、多投資主體、多文化主體的經(jīng)營(yíng)業(yè)態(tài)，對(duì)人才的配備具有三方面要求：一是能夠運(yùn)用高智能和現(xiàn)代化設(shè)備設(shè)施運(yùn)營(yíng)手段來(lái)經(jīng)營(yíng)管理酒店的人才；二是具有系統(tǒng)專(zhuān)業(yè)知識(shí)和職業(yè)素養(yǎng)的專(zhuān)業(yè)人才；三是具有創(chuàng)新精神、創(chuàng)造能力、綜合性管理能力且懂得經(jīng)濟(jì)學(xué)、公關(guān)學(xué)等學(xué)科的復(fù)合型管理人才。

（2）根據(jù)單因子評(píng)價(jià)指數(shù)和地累積指數(shù)的綜合評(píng)價(jià)，地表水和沉積物中Cd 和Cu 的污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高。尤其在沉積物中，超過(guò)50%的被測(cè)點(diǎn)位Cd 和Cu污染達(dá)到強(qiáng)度污染等級(jí)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度極高。

（3）正定矩陣因子分析結(jié)果顯示，沉積物中Cu和Cd 主要來(lái)源于采礦與選礦活動(dòng)所產(chǎn)生的廢水等。此外，由于調(diào)查區(qū)域內(nèi)農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁，18.70%的Cd 被解析來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)。