不同溶劑在無火香薰液中的揮發(fā)性能研究

何美林 潘 衛(wèi) 蔡國(guó)強(qiáng) 呂 粼 張 蕾 何一波

1. 納愛斯浙江科技有限公司，浙江杭州，310051；2. 浙江省綠色清潔技術(shù)及洗滌用品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江麗水，323000

香料的發(fā)掘和應(yīng)用可追溯到幾千年前，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，應(yīng)用形式不斷更新，無火香薰作為現(xiàn)在市場(chǎng)上的熱點(diǎn)香薰產(chǎn)品之一，主要由溶劑和香精構(gòu)成，通過使用擴(kuò)香用品將香薰擴(kuò)散到空氣中，溶劑與香精混合后可以提高香精穩(wěn)定性，改變?nèi)軇┡c香精比例會(huì)影響揮發(fā)性，如對(duì)香水的研究中發(fā)現(xiàn)，酒精含量的變化會(huì)引起香料飽和蒸氣壓、香氣、強(qiáng)度的變化[1-2]，無火香薰中溶劑占比高，溶劑體系復(fù)雜，不同體系、比例的溶劑均可能造成同一香料的香氣表現(xiàn)不同。而目前對(duì)無火香薰溶劑體系的研究較少，市面上的產(chǎn)品擴(kuò)香能力良莠不齊。消費(fèi)者需要持久穩(wěn)定的香氣散發(fā)[3]，為保證無火香薰產(chǎn)品品質(zhì)，本文研究了不同溶劑體系的揮發(fā)性，不同揮發(fā)性體系對(duì)香精散發(fā)的影響，從而給產(chǎn)品研制提供指導(dǎo)意義。

目前無火香薰溶劑主要是三大類：醇醚類、醇類、異構(gòu)烷烴類。行業(yè)里使用較多的醇醚類溶劑有甲氧基甲基丁醇（MMB）、丙酮縮甘油（ACM）、甲氧基異丙醇（PM）、PPG-2甲醚（DPM）、乙酸甲氧基異丙酯（DPMA）、乙氧基二甘醇（APV），這些溶劑有醚鍵或羥基，因此可以溶解憎水化合物、水溶性化合物，其普遍具有低氣味、溶解能力強(qiáng)等特點(diǎn)[4-5]，其中丙酮縮甘油無毒無味，是一種清潔環(huán)保、慢揮發(fā)性溶劑，互溶性好，可替代傳統(tǒng)醇醚類溶劑作為香精載體[6]；甲氧基甲基丁醇因具有突出的溶解能力、兼容性、生物降解性、低毒性、高安全性和氣味溫和等優(yōu)點(diǎn)，受到青睞。丙二醇醚系列因其低毒性、環(huán)保性，更被廣泛應(yīng)用[7]。醇類溶劑以乙醇為主，由于揮發(fā)較快，主要用于香水產(chǎn)品中。異構(gòu)烷烴類通常是指支鏈烷烴，范圍寬，包括沸點(diǎn)較低揮發(fā)性異構(gòu)C5到低揮發(fā)性的C14異構(gòu)烷烴溶劑[8-9]，具有良好的揮發(fā)性能，低氣味的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于香薰產(chǎn)品中有著很好的成本優(yōu)勢(shì)，但長(zhǎng)鏈烷烴非極性大，會(huì)造成與部分溶劑、香精不相容，且研究發(fā)現(xiàn)烴類對(duì)人體有健康風(fēng)險(xiǎn)[10]。以三大類溶劑為基礎(chǔ)，可配置多組分溶劑體系，多組分溶劑可調(diào)節(jié)揮發(fā)速率，有著良好的綜合帶香性能，因此受到香氛市場(chǎng)所青睞，適配的溶劑之間復(fù)配后表現(xiàn)更佳，如乙醇和水的共沸物[11]等。多組分溶劑的揮發(fā)量不能直接將純?nèi)軇]發(fā)量疊加計(jì)算，情況較為復(fù)雜。從動(dòng)力學(xué)理論角度，溶劑揮發(fā)速率與風(fēng)速、濕度、溫度、氣壓、散發(fā)面積等有關(guān)[12-13]，從溶劑底材模型來看，不同材料表面揮發(fā)速率亦有差異[14-15]。本研究探討了溶劑復(fù)配后揮發(fā)性的變化，考慮了溶劑間是否存在共沸現(xiàn)象、分子作用力及揮發(fā)棒對(duì)溶劑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

DPMA（TICHEM）；DPM（TICHEM）；MMB（上海穗泰化工科技有限公司）；ACM（索爾維）；95%乙醇（TICHEM，分析純）；IP CLEAN LX（C10-13異構(gòu)烷烴）（TICHEM）；TKM（C12-16異構(gòu)烷烴）（TICHEM）；TL（C11-13異構(gòu)烷烴）（TICHEM）；TM（C13-17異構(gòu)烷烴）（TICHEM）。

揮發(fā)棒（滌綸彈力絲18 cm×3 cm）（曼莎）；ME3002E/0型電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；GCMS-QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津）；USB型溫濕記錄儀，（山東仁科測(cè)控技術(shù)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶劑揮發(fā)性測(cè)定

配制樣品，攪拌均勻，陳化1 d后轉(zhuǎn)移到揮發(fā)性試驗(yàn)專用玻璃瓶中，插入三根相同揮發(fā)棒，放置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室中，固定時(shí)間稱重，根據(jù)前后重量變化計(jì)算揮發(fā)重量。

配制樣品，攪拌均勻，陳化1 d后轉(zhuǎn)移到相同揮發(fā)面積（三根揮發(fā)棒表面積之和）的容器中，放置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室中，固定時(shí)間稱重，根據(jù)前后重量變化計(jì)算揮發(fā)重量。

1.2.2 溶劑含量變化測(cè)定

配制30 g樣品，攪拌均勻，陳化1 d后轉(zhuǎn)移到揮發(fā)性試驗(yàn)專用玻璃瓶中，取1 ml放入密封的小瓶中，余下插入三根相同揮發(fā)棒，放置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室中，固定時(shí)間取樣1 ml，用氣相色譜測(cè)定每個(gè)時(shí)間段樣品的組分含量。

1.2.3 無火香薰香氣差異測(cè)定

根據(jù)GB/T 12311－2014《感觀分析方法 三點(diǎn)檢驗(yàn)》規(guī)定，對(duì)無火香薰揮發(fā)前后樣品進(jìn)行差異檢驗(yàn)。具體為配制無火香薰80 g，取15 g揮發(fā)前樣品密封保存，記為A。余下50 g插入三根揮發(fā)棒揮發(fā)4 d后，取揮發(fā)后樣品15 g放入玻璃瓶中密封保存，記為B。根據(jù)GB/T 12311－2014規(guī)定進(jìn)行樣品編號(hào)與分組，并讓24位測(cè)試者進(jìn)行感觀挑選，記錄答案，按三點(diǎn)試驗(yàn)法要求的統(tǒng)計(jì)問答表，根據(jù)GB/T 12311-2014表A.1或表A.2正解數(shù)判斷揮發(fā)前后樣品間有無差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分溶劑

在三根揮發(fā)棒的作用下，測(cè)定了9種純?nèi)軇┑拿咳論]發(fā)量（圖1），發(fā)現(xiàn)在溶劑足量的情況下，9種溶劑每日揮發(fā)量均趨于固定值。IP CLEAN LX與乙醇揮發(fā)速度過快，若溶劑不足量（表1），當(dāng)溶劑重量小于揮發(fā)量時(shí)，一天內(nèi)將剩余重量全部揮發(fā)。

圖1 單一溶劑每日揮發(fā)量隨時(shí)間的變化

表1 95%乙醇、IP CLEAN LX每日揮發(fā)量隨時(shí)間變化

2.2 雙組分溶劑

2.2.1 雙組分溶劑揮發(fā)性

雙組分溶劑在揮發(fā)過程中由于不同溶劑揮發(fā)速度的不同會(huì)出現(xiàn)溶劑組成變化，從而影響香氣表現(xiàn)。亨利定律和拉烏爾定律表明[16]，二元組分在理想狀態(tài)下，散發(fā)面積比相應(yīng)地變?yōu)楦髯栽谝合嘀械哪柗謹(jǐn)?shù)。由此可以得到理想狀態(tài)下的理論計(jì)算模型公式1：

Δn1為單組分溶劑1每日揮發(fā)量；Δn2為單組分溶劑2每日揮發(fā)量；x1為組分1摩爾分?jǐn)?shù)；x2為組分2摩爾分?jǐn)?shù)，Δn為雙組份溶劑每日揮發(fā)量。

若無法獲得分子量，如異構(gòu)烷烴類，可采用體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)[17]：

C1為組分1的體積分?jǐn)?shù)；C2為組分2的體積分?jǐn)?shù)。

若考慮分子間作用力，分子間作用力用活度系數(shù)αi體現(xiàn)[18]，公式如下：

選取互溶的兩個(gè)溶劑，根據(jù)質(zhì)量比1∶1配置得到15組雙組分溶劑，置于相同的揮發(fā)專用玻璃瓶中，在三根揮發(fā)棒的作用下進(jìn)行每日揮發(fā)量測(cè)定。根據(jù)公式3，結(jié)合單一溶劑每日揮發(fā)量（單組分每日揮發(fā)量為2.1測(cè)定結(jié)果，乙醇等揮發(fā)過快的溶劑，每日揮發(fā)量為剩余總量）與組分比例，計(jì)算雙組分溶劑每日揮發(fā)量的理論值，結(jié)果如圖2所示：其中實(shí)際值為外界環(huán)境穩(wěn)定的條件下[24 ℃，35%（RH）]測(cè)定值；圖2（a）中四組溶劑的實(shí)際值與理論值接近，通過線性擬合發(fā)現(xiàn)，實(shí)際值表現(xiàn)與單一溶劑相似；圖2（b）中DPM/IP CLEAN LX、MMB/IP CLEAN LX在4 d后實(shí)際僅剩余2.8 g、1.9 g，DPM/TL、MMB/TL實(shí)際值偏高于理論值，均表現(xiàn)為促揮發(fā)；圖2（c）為醇醚類與揮發(fā)過快的乙醇復(fù)配，其中DPMA/乙醇、DPM/乙醇、ACM/乙醇實(shí)際值緩慢減少并趨于穩(wěn)定，MMB/乙醇第3天揮發(fā)僅剩的3.4 g，由此可以推出MMB前兩天揮發(fā)量大于11.6 g，大于純?nèi)軇r(shí)揮發(fā)量，乙醇對(duì)MMB可能有促揮發(fā)作用；圖2（d）為異構(gòu)烷烴類溶劑復(fù)配，TM/TL、IP CLEAN LX/TKM每日揮發(fā)量緩慢減少并趨于穩(wěn)定，TKM/TL每日揮發(fā)量呈線性減少的趨勢(shì)，揮發(fā)較慢于理論值，均表現(xiàn)為抑揮發(fā)，由于異構(gòu)烷烴類性質(zhì)相似，互相影響較小，因此可能是分子間作用力導(dǎo)致抑揮發(fā)。

圖2 雙組分溶劑單位時(shí)間揮發(fā)量隨時(shí)間變化

2.2.2 雙組分溶劑組分變化

根據(jù)雙組分溶劑理論揮發(fā)模型得到的每日揮發(fā)量，可以分別計(jì)算溶劑剩余量，從而得到理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如圖3（a），配方1-4分別為DPMA/MMB、DPM/MMB、DPM/ACM、ACM/MMB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化均小于0.01%，圖3（b）中配方1-4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為理論值，對(duì)比發(fā)現(xiàn)實(shí)際與理論值變化差距大，結(jié)合圖2（a）中揮發(fā)量穩(wěn)定似單一溶劑，推測(cè)可能是形成共沸導(dǎo)致這一現(xiàn)象。配方5-6為TM/TL、IP CLEAN LX/TKM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化小于1%，而理論值變化超過20%，這可能是受分子間作用力的影響。配方7-9分別為DPM/IP CLEAN LX、DPMA/乙醇、ACM/乙醇，DPM/IP CLEAN LX組分變化結(jié)合理論值分析 [如圖3（c）、（d）]：理論與實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化均較小，但根據(jù)圖2（b）中實(shí)際揮發(fā)量高于理論值，可推測(cè)出揮發(fā)過程中IP CLEAN LX促進(jìn)DPM的揮發(fā)。對(duì)DPMA/乙醇、ACM/乙醇結(jié)合揮發(fā)性分析：根據(jù)4 d后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得到實(shí)際DPMA/乙醇中DPMA的4 d總揮發(fā)量為6.13 g，平均每日揮發(fā)1.53 g，乙醇總揮發(fā)量為11.55 g，平均每日揮發(fā)2.89 g；實(shí)際ACM/乙醇中ACM的4 d總揮發(fā)量為8.33 g，平均每日揮發(fā)2.08 g，乙醇總揮發(fā)量為12.27 g，平均每日揮發(fā)3.07 g。DPMA與ACM平均每日揮發(fā)量均大于純?nèi)軇r(shí)每日揮發(fā)量，說明在揮發(fā)過程中，乙醇對(duì)ACM、DPMA可能有促揮發(fā)作用，與2.2.1MMB/乙醇的揮發(fā)測(cè)試結(jié)論相同。

圖3 不同配方的雙組分溶劑揮發(fā)過程中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化（a.實(shí)際值；b.理論值；c.實(shí)際值；d.理論值）

2.3 DPMA/乙醇雙組分溶劑

以DPMA/乙醇雙組分溶劑為例，改變乙醇、DPMA比例探究其揮發(fā)性，對(duì)乙醇促揮發(fā)作用進(jìn)行深入研究，具體配比見表2。

表2 DPMA/95%乙醇雙組分溶劑不同配比

2.3.1 組分1∶1溶劑

對(duì)表2中5#組溶劑每日組分變化進(jìn)行色譜分析圖4：第1～4天，實(shí)際乙醇比例為緩慢減少，而理論比例為第1天快速減少33%，而后緩慢減少。結(jié)合揮發(fā)性分析：計(jì)算得到DPMA第1天實(shí)際揮發(fā)量為2.84 g/d，乙醇揮發(fā)量4.2 g/d，第2天DPMA實(shí)際揮發(fā)量為1.16 g/d，乙醇揮發(fā)量3.15 g/d，第3天DPMA實(shí)際揮發(fā)量為0.968 g/d，乙醇揮發(fā)量2.48 g/d，第4天DPMA實(shí)際揮發(fā)量為1.16 g/d，乙醇揮發(fā)量1.72 g/d。綜上所述，當(dāng)比例為開始的5∶5時(shí)，乙醇不似理論比例快速減少，會(huì)受到DPMA的影響而緩慢減少，DPMA會(huì)受到乙醇影響揮發(fā)量增加，隨著揮發(fā)導(dǎo)致的組分比例變化，DPMA、乙醇揮發(fā)量也跟隨變化。

圖4 DPMA/乙醇雙組份溶劑質(zhì)量比隨時(shí)間變化

2.3.2 改變比例

DPMA/乙醇溶劑改變比例后重量隨時(shí)間的變化結(jié)果如下：圖5中，DPMA/乙醇實(shí)際值在比例為9∶1、8∶2時(shí)，減少的趨勢(shì)呈線性，每日揮發(fā)量穩(wěn)定，且9∶1時(shí)實(shí)際值小于理論值，說明少量的乙醇會(huì)促進(jìn)揮發(fā)，且能保持穩(wěn)定。隨著乙醇比例升高，乙醇與DPMA互相影響，總體揮發(fā)會(huì)低于理論值，當(dāng)乙醇比例大于70%時(shí)，總體揮發(fā)量超過理論值。圖6計(jì)算第1天DPMA/乙醇揮發(fā)量隨比例變化趨勢(shì)，理想狀態(tài)下理論值呈穩(wěn)定增加趨勢(shì)，實(shí)際揮發(fā)過程中揮發(fā)量呈指數(shù)增加趨勢(shì)，但在3∶7時(shí)有波動(dòng)。且在8∶2～9∶1的比例間，實(shí)際揮發(fā)量均小于理論值，因此圖5中總體揮發(fā)量超過理論值，可能是因?yàn)樵趽]發(fā)過程中DPMA/乙醇比例大于9∶1或小于8∶2。

圖5 不同比例DPMA/乙醇雙組分溶劑重量走勢(shì)

圖6 DPMA/乙醇雙組份溶劑第1天揮發(fā)量隨比例變化

2.4 不同溶劑體系帶香變化

雙組分溶劑在揮發(fā)過程中，可能會(huì)導(dǎo)致溶劑比例變化，如DPM/IP CLEAN LX。也存在揮發(fā)前后比例變化很小的雙組分溶劑，如DPM/MMB。溶劑組分的變化可能會(huì)導(dǎo)致香氣出現(xiàn)差異性，針對(duì)這一問題，選用色澤穩(wěn)定的香精，在不同的復(fù)配溶劑中配制無火香薰產(chǎn)品，具體比例如表3所示。

表3 不同溶劑無火香薰配方 單位：g

用三點(diǎn)檢驗(yàn)法分別檢驗(yàn)P1、P2揮發(fā)前后香氣差異情況，答案數(shù)目均為24，其中P1正解數(shù)22，查得α＝0.1%對(duì)應(yīng)的臨界值為16，故在99.9%置信水平上P1揮發(fā)前后樣品香氣差異高度顯著；P2正解數(shù)3，查得β＝1%對(duì)應(yīng)的臨界值為3，故在99%置信水平上P2揮發(fā)前后香氣無差異?？梢姡喝軇┍壤淖兓瘯?huì)造成香氣變化，前后比例變化小的溶劑體系香氣變化小，前后比例變化大的溶劑體系香氣差異大。

3 結(jié)論

本文通過對(duì)不同溶劑、復(fù)配溶劑等多種體系樣品隨使用時(shí)間揮發(fā)性能的變化，探究了不同溶劑在無火香薰液中的揮發(fā)性能。結(jié)果表明：①在溶劑足量、環(huán)境條件不變的理想條件下，在揮發(fā)棒的作用下單一溶劑每日揮發(fā)量為定值，其中揮發(fā)棒對(duì)溶劑揮發(fā)起到至關(guān)重要的作用。②雙組分溶劑揮發(fā)性復(fù)雜，不同體系揮發(fā)量曲線差異大。③雙組分溶劑揮發(fā)不僅受分子間作用力影響，還存在其他因素，如醇醚類與異構(gòu)烷烴類復(fù)配后，均表現(xiàn)為促揮發(fā)作用，其中IP CLEAN LX可能有促進(jìn)醇醚類溶劑揮發(fā)的作用；DPMA/MMB、DPM/MMB、DPM/ACM、ACM/MMB無論從揮發(fā)性還是組分變化都表現(xiàn)與單一溶劑相似，可能存在共沸現(xiàn)象；異構(gòu)烷烴類復(fù)配后表現(xiàn)為抑揮發(fā)，可能受分子作用力影響，揮發(fā)量減少；乙醇與醇醚類溶劑復(fù)配后，合適的比例會(huì)促進(jìn)二元組分中醇醚類溶劑揮發(fā)，其中DPMA/乙醇溶劑，在比例5∶5時(shí)，乙醇促進(jìn)DPMA揮發(fā)，乙醇比例為10%時(shí)可以促進(jìn)總體揮發(fā)且揮發(fā)量穩(wěn)定，比例在8∶2～9∶1總體表現(xiàn)為抑揮發(fā)。④在無火香薰中若使用復(fù)配溶劑體系，揮發(fā)前后組分變化大的溶劑體系會(huì)造成前后香氣的不一致，從而影響消費(fèi)者感觀體驗(yàn)。