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    淺析頂空氣相色譜法測(cè)定餐具洗滌劑中甲醇含量的優(yōu)勢(shì)

    2023-10-18 02:44:38毛一羽高玉杰胡滿滿楊德虎
    中國(guó)洗滌用品工業(yè) 2023年9期
    關(guān)鍵詞:洗滌劑擴(kuò)散系數(shù)氫鍵

    毛一羽 高玉杰 胡滿滿 楊德虎

    襄陽(yáng)市公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心,湖北襄陽(yáng),441002

    1 引言

    甲醇(CH3OH)是一種常見的易揮發(fā)、過量攝入對(duì)人體有害的化學(xué)物質(zhì),可通過進(jìn)食、呼吸等途徑進(jìn)入人體,其本身和代謝物(甲醛、甲酸等)可對(duì)人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)等造成損傷[1-6]。工業(yè)產(chǎn)品中存在的甲醇,常常因?yàn)樯a(chǎn)中使用工業(yè)酒精或商家為牟取暴利使用劣質(zhì)原料而出現(xiàn)[7-13]。通常成人攝入5-10mL甲醇便會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重中毒反應(yīng),7-15 mL便會(huì)永久失明,超過30 mL有生命危險(xiǎn)[14]。此外,甲醇很難通過糞便等方式排出體外,長(zhǎng)期積累甚至有致癌的風(fēng)險(xiǎn)[15-17]。

    餐具洗滌劑關(guān)乎人體健康。推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9985-2000中規(guī)定,洗滌劑中甲醇含量不得高于1 mg·g-1。該標(biāo)準(zhǔn)中以水為稀釋液采用直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定洗滌劑中甲醇含量。該方法進(jìn)樣量大,色譜柱升溫過程中樣品易損失,加之洗滌劑中各組分沸點(diǎn)不同,擴(kuò)散系數(shù)差異大,揮發(fā)物中的組分與液相中有較大差異,導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確[18-20];另外,洗滌劑黏性大,易產(chǎn)生泡沫,會(huì)造成色譜柱的污染[19-22];此外,該標(biāo)準(zhǔn)以異丙醇為內(nèi)標(biāo)物,不適用于含異丙醇洗滌劑中甲醇含量的測(cè)定[23-25]。

    有研究表明[24],將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法改進(jìn)為用純水稀釋樣品,另配標(biāo)準(zhǔn)溶液為外標(biāo),根據(jù)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比值關(guān)系直接計(jì)算出樣品中甲醇含量,研究人員劉德成的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)表明,用以上方法無(wú)須測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線,一方面大大減輕了對(duì)色譜柱的污染,另一方面減少了檢測(cè)次數(shù),縮短了檢測(cè)時(shí)間。郝文等[26]將填充柱更換為改性聚乙二醇(FFAP)極性毛細(xì)管柱測(cè)定洗滌劑中甲醇含量,放棄使用內(nèi)標(biāo)物,通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定甲醇含量。該方法分離效果好,靈敏度高,最低檢測(cè)濃度為4.7 μg·ml-1。李云姣等[27]以N-N二甲基甲酰胺(DMF)作為稀釋液,丙酮為內(nèi)標(biāo)物,研究含異丙醇洗滌劑中甲醇含量的測(cè)定。然而,丙酮對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制、麻醉作用,長(zhǎng)期接觸可導(dǎo)致檢測(cè)人員肝、腎、胰腺等器官損害。DMF吸入后會(huì)損害檢測(cè)人員肝、腎等器官,甚至導(dǎo)致眼角膜壞死。該方法不利于檢測(cè)人員的身體健康。張鵬等[25]選用異丁醇作內(nèi)標(biāo)液,硝基對(duì)苯二甲酸改性的聚乙二醇(DB-FFAP)色譜柱分離,對(duì)內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法測(cè)定甲醇含量進(jìn)行了比較。但是該方法與GB/T 9985—2000方法無(wú)本質(zhì)區(qū)別。4-甲基-2戊醇與洗滌劑各組分有很好的分離效果,非常適用于內(nèi)標(biāo)法,焦恩強(qiáng)等[28]以此為內(nèi)標(biāo)物,大大增強(qiáng)了內(nèi)標(biāo)法的普適性。檢測(cè)工作者們?yōu)樘岣邇?nèi)標(biāo)法的普適性嘗試了其他內(nèi)標(biāo)物,為解決直接進(jìn)樣法對(duì)色譜柱的污染嘗試了峰值計(jì)算法。然而直接進(jìn)樣法注入的樣品是過量的,依然無(wú)法解決色譜柱的污染和檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確的問題[18-20]。為徹底解決這一問題,大量的檢測(cè)工作者把目光轉(zhuǎn)向頂空氣相色譜法。

    頂空氣相色譜法是一種常見的檢驗(yàn)檢測(cè)方法,常用于各類化工、醫(yī)藥產(chǎn)品的檢測(cè)[29-33]。其原理是將樣品放入頂空瓶中,施以一定溫度,待氣、液兩相達(dá)到平衡時(shí),取頂空氣體進(jìn)行檢測(cè),根據(jù)氣相與液相中待測(cè)物含量成正比來計(jì)算樣品中待測(cè)物含量[34-37]。早在20世紀(jì)90年代就有關(guān)于頂空氣相色譜法測(cè)定洗滌劑中甲醇含量的報(bào)道[19,23]。顏金良等[19]采用頂空氣相色譜法測(cè)定餐具洗滌劑中甲醇含量,并研究了色譜柱、加熱溫度、恒溫時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。張沛玲[23]重點(diǎn)闡釋了頂空氣相色譜法的工作原理,并計(jì)算了該方法的檢測(cè)限和回收率?;羧武h等[20]研究了分流比、初溫及保留時(shí)間、自動(dòng)頂空進(jìn)樣器等因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。王祿等[21]選擇60 m長(zhǎng)色譜柱,提高甲醇分離度,并研究了頂空瓶平衡溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。綜上,頂空氣相色譜法的研究和應(yīng)用已經(jīng)非常成熟,該方法一般不需要內(nèi)標(biāo)物,普適性較強(qiáng),且該方法注入的是氣化后的樣品,進(jìn)樣簡(jiǎn)單、進(jìn)樣量少、樣品成分均一,既解決了洗滌劑對(duì)色譜柱的污染問題,又解決了直接進(jìn)樣法檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確的問題[18-20]。然而,頂空法優(yōu)于直接進(jìn)樣法的內(nèi)在因素少有人研究,本文主要通過分析擴(kuò)散系數(shù)的影響因素,解析頂空法測(cè)定洗滌劑中甲醇含量的優(yōu)勢(shì)。

    2 擴(kuò)散系數(shù)的影響因素

    由于洗滌劑黏性大,易產(chǎn)生泡沫,導(dǎo)致色譜柱污染;而直接進(jìn)樣法本身的缺陷,會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確[18-20]。直接進(jìn)樣法是用注射器取樣并注入氣相色譜儀中,通過加熱將樣品氣化,從而檢測(cè)樣品中組分的含量[38-40]。而樣品擴(kuò)散的速度取決于各組分的擴(kuò)散系數(shù),擴(kuò)散系數(shù)的大小不僅取決于溫度[41-42],還取決于物質(zhì)的種類[43-46]和濃度[47-49]等因素。液體洗滌劑成分復(fù)雜,不同種類洗滌劑的成分不同,同一成分的含量不同[50-53]。洗滌劑中不同組分由于分子間作用力強(qiáng)弱不同,沸點(diǎn)不同,擴(kuò)散系數(shù)差異大,從而導(dǎo)致直接進(jìn)樣法檢測(cè)到的氣相成分與液相成分不同。

    2.1 濃度

    濃度是影響物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)最重要的因素之一,通常隨著濃度變大,擴(kuò)散系數(shù)變小,這是由于濃度增大導(dǎo)致溶質(zhì)分子間的摩擦和相互作用增強(qiáng),阻礙了分子的擴(kuò)散[47-49]。液相組分的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量難度大,研究者通常采用分子動(dòng)力學(xué)模擬擴(kuò)散現(xiàn)象,從微觀層面揭示擴(kuò)散的本質(zhì),從而計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)。Hao等[54]采用泰勒分散法模擬了甲醇、乙醇、1-己醇等水溶劑在25 ℃下的擴(kuò)散現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)在乙醇-水體系中,當(dāng)乙醇摩爾分?jǐn)?shù)在0.01 mol·dm-3濃度下擴(kuò)散系數(shù)最大(1.228×10-5cm2·s-1),在0.7 mol·dm-3時(shí)擴(kuò)散系數(shù)最?。?.104×10-5cm2·s-1);丙醇-水、丁醇-水等體系呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律。Imre Bako等[55]模擬了甲醇-水二元體系,研究發(fā)現(xiàn)在低濃度甲醇溶液中,氫鍵通過環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接,而隨著濃度升高,支鏈增多,導(dǎo)致溶液黏性變大,擴(kuò)散系數(shù)變小。GUEVARA-CARRION G等[56]研究發(fā)現(xiàn),甲醇和乙醇的水溶液,其黏度和擴(kuò)散系數(shù)的平均相對(duì)偏差在5%~20%。綜上,濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響是不可忽視的。由于不同洗滌劑成分不同,濃度不同,擴(kuò)散系數(shù)差異較大,從而影響了直接進(jìn)樣法對(duì)甲醇含量的檢測(cè)。

    2.2 溫度

    溫度是影響擴(kuò)散系數(shù)最直接的因素之一。通常,由于溫度升高,分子活性增強(qiáng),擴(kuò)散系數(shù)變大[41-42]。而洗滌劑中不同成分對(duì)溫度的響應(yīng)不同,因此,直接進(jìn)樣法的升溫過程直接導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差。李志偉等[57]通過分子動(dòng)力學(xué)和實(shí)驗(yàn)計(jì)算出不同溫度下甲醇、乙醇、1-丙醇在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),溫度越高,擴(kuò)散系數(shù)越大。為解釋這一現(xiàn)象,李志偉等模擬了甲醇、乙醇、1-丙醇分子質(zhì)心和水分子質(zhì)心的徑向分布隨溫度變化的函數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度低時(shí),O原子周圍能夠結(jié)合到H原子的概率大,配位數(shù)大,導(dǎo)致溶質(zhì)分子與溶劑分子堆積緊密,溶液黏性強(qiáng),分子運(yùn)動(dòng)難度大,擴(kuò)散系數(shù)低。而隨著溫度升高,O原子周圍能夠結(jié)合到的H原子數(shù)變少,配位數(shù)減小,分子堆積稀疏,擴(kuò)散系數(shù)變大。綜上,由于頂空氣相色譜法是在氣化瓶中均勻受熱后,取頂空氣相進(jìn)行檢測(cè),最大限度地保證了所進(jìn)樣與洗滌劑成分的一致性,從而優(yōu)于直接進(jìn)樣法。

    2.3 分子大小

    分子大小是影響物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)最根本的因素之一。通常,分子越大擴(kuò)散系數(shù)越小[47]。朱春英等[47]研究了不同功能糖醇在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)大小排序?yàn)椋撼嗵\醇>木糖醇>山梨醇>甘露醇>麥芽糖醇,這表明分子大小與擴(kuò)散系數(shù)成反比。李志偉等[57]的研究成果同樣證明了這一點(diǎn)。隨著C鏈的延長(zhǎng),醇分子暴露出的H原子變多,O原子周圍能夠結(jié)合到的H原子數(shù)變多,導(dǎo)致醇分子周圍結(jié)合大量的水分子,溶液黏性變強(qiáng),阻礙了醇分子的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)變小。因此,通常情況下,C鏈越長(zhǎng),醇的擴(kuò)散系數(shù)越小。洗滌劑中含有甲醇、異丙醇、各種表面活性劑等分子量差異較大的物質(zhì),從而影響了直接進(jìn)樣法檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

    2.4 氫鍵

    氫鍵是一種比分子間作用力(范德華力)稍強(qiáng),比共價(jià)鍵和離子鍵弱很多的相互作用力。醇類分子由于含有羥基(—OH),極易與水分子通過氫鍵結(jié)合,從而影響其擴(kuò)散系數(shù)[44]。陳六平等[44]提出,擴(kuò)散粒子與水分子之間通過氫鍵形成絡(luò)合物,從而影響了粒子的擴(kuò)散能力。朱春英等[47]研究表明,雖然山梨醇與甘露醇互為異構(gòu)體,但由于山梨醇穩(wěn)定構(gòu)象中有3個(gè)羥基伸向同一方向,與水分子形成氫鍵的機(jī)會(huì)較少,其形成的擴(kuò)散粒子小于甘露醇,導(dǎo)致山梨醇的擴(kuò)散系數(shù)大于甘露醇。李志偉等[57]模擬了醇-醇、醇-水、水-水的平均氫鍵數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),醇-醇間幾乎不形成氫鍵,如甲醇水溶液中,醇-醇平均氫鍵數(shù)僅為0.003,因此大部分醇類皆易揮發(fā)。而醇-水之間的平均氫鍵數(shù)大于2,因此醇類水溶液相較于高濃度醇不易揮發(fā)。液體洗滌劑中含有多種醇,不同醇與水之間的平均氫鍵數(shù)有一定差異,導(dǎo)致在同等條件下,擴(kuò)散系數(shù)不同,從而影響直接進(jìn)樣法的檢測(cè)結(jié)果。

    3 結(jié)論

    本文通過分析擴(kuò)散系數(shù)的影響因素,闡釋了在洗滌劑的甲醇含量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中頂空氣相色譜法相較于直接進(jìn)樣法的優(yōu)勢(shì)。采用直接進(jìn)樣法,通過注入液相洗滌劑,并在儀器中加熱氣化的方法檢測(cè)甲醇含量。由于洗滌劑成分復(fù)雜,不同組分受濃度、實(shí)驗(yàn)溫度、分子大小、氫鍵等因素的影響,擴(kuò)散系數(shù)不同,導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。而頂空氣相色譜法是將洗滌劑氣化平衡后,取氣相樣品進(jìn)行檢測(cè),很好地解決了上述問題。本文的研究成果將有助于提高同類檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,推動(dòng)檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的改進(jìn)與變革。

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