腰果酚類表面活性劑研究概況

蔡京榮

陽煤豐喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200

隨著石油資源的枯竭和環(huán)保形勢的日益嚴峻，傳統(tǒng)石油基表面活性劑的發(fā)展受到了極大的限制，生物質表面活性劑、反應型表面活性劑、可降解型表面活性劑等綠色表面活性劑成為表面活性劑的發(fā)展方向。

腰果殼油的主要成分—腰果酚，是一種綠色天然生物酚，具有價格低廉、來源豐富、易于生物降解、綠色可再生等特點，因此，以腰果酚為原料生產的一系列表面活性劑具有傳統(tǒng)石油基表面活性劑無法比擬的優(yōu)點，近年來得到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。特別是利用腰果酚替代石油酚可以開發(fā)眾多工業(yè)表面活性劑，這些表面活性劑可用于日化、食品、制藥、化工及石油開采等領域[1]。

本文從腰果酚的結構、理化性質、提取、衍生表面活性劑等方面對其研究概況做出綜述，以期為腰果酚的有關研究提供參考。

1 腰果酚的結構和性質

1.1 化學結構

腰果酚（cardanol）是從腰果殼液中提取的天然酚類化合物，而腰果殼液是腰果在加工過程中產生的一種農業(yè)副產品，占腰果重的25%～30%，世界年產量約50萬 t，是一種價廉豐富的可再生資源[2]。經過焙燒處理后的腰果殼液主要成分是腰果酚，含量占60%～65%，此外還含有一部分強心酚、強心酸和2-甲基強心酸。腰果殼液經過高溫脫羧基處理后，5～10 mmHg、（220±5）℃條件下進行真空蒸餾，即可得到淺黃色的腰果酚。腰果酚的主要成分見表1。

表1 腰果酚的主要成分

Dowson等確定了腰果酚是具有烯屬不飽和長側碳鏈基的單苯酚衍生物[3]。Paul等分離出4種腰果酚成分，并確定了腰果酚的結構為3-烴基苯酚[4]。Love等的研究結果表明，側鏈含有0～3個不飽和鍵的C15順式結構，沒有反式結構[5]。腰果酚含有大量的活潑單組分酚和少量的二酚，分子式為C21H32O。腰果酚的結構式見圖1。

圖1 腰果酚的結構式

1.2 腰果酚的理化性質

1.2.1 物理性質

腰果酚外觀呈淡黃色透明油狀液體，略帶刺鼻性氣味，不溶于水，可溶于乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸丁酯、環(huán)己烷等有機溶劑，空氣中久置后呈紅褐色。新蒸餾出的腰果酚，折光系數約1.509，黏度0.45～0.52 Pa·s，相對密度0.955～0.957。

1.2.2 化學性質

腰果酚由于含有苯環(huán)、苯酚和長側鏈脂肪基，故穩(wěn)定性高、耐熱性強，具有良好的柔韌性、疏水性、低滲透性和自干性[6]。其典型反應如下：發(fā)生在雙鍵的氫化、加成、環(huán)氧化、聚合等反應；發(fā)生在酚羥基的酯化、烯丙基化、環(huán)氧化、烷基化、丙氧基化、磷化等反應；與芳香族化合物可進行縮合、硝化、溴化、氫化、氨化以及曼尼希反應?？赏ㄟ^腰果酚上述反應性質進行設計，合成出眾多新型化合物。具體如下：

（1）腰果酚側鏈雙鍵上的氧化反應：腰果酚側鏈上的雙鍵可以通過環(huán)氧化生成環(huán)氧基團。以甲酸作為酸源，過氧化氫為氧化劑，在65 ℃條件下反應3 h，可得到環(huán)氧值為4.67%的環(huán)氧化腰果酚。Liu等[7]研究表明這種側鏈環(huán)氧化的腰果酚在大豆油等植物油中具有良好的抗氧化性。

（2）腰果酚側鏈雙鍵上的聚合反應：通過直接加熱可以使腰果酚側鏈上的雙鍵發(fā)生聚合反應，陽離子、陰離子或氧化劑可加快聚合過程，堿與酚羥基反應后也可作為腰果酚熱聚合的催化劑。Zafar等[8]采用固相原位法，利用腰果酚的二聚體與二價錳或鈷離子制備出納米結構的配位聚合物薄膜，該膜展現出納米多孔形態(tài)，具有良好的熱穩(wěn)定性和抗菌活性。

（3）腰果酚側鏈雙鍵上的氫化反應：在銅、鎳、鈀和鉑等金屬的催化下，氫氣可使腰果酚側鏈上的雙鍵發(fā)生完全氫化，氫化產物具有更好的熱氧穩(wěn)定性，可以擴大腰果酚衍生物制品的應用領域[9]。

（4）酚羥基的酯化反應：在堿金屬存在的條件下，腰果酚與酰氯反應可以得到腰果酚酯，Kumar A等[10]合成了一種丙烯酸腰果酚酯單體，并對其進行聚合制備線型的聚丙烯酸腰果酚樹脂。腰果酚在低溫也可以與ClCN反應生成腰果酚氰酸酯，不僅可有效改善氰酸樹脂的柔韌性，還能提高其介電性能[11]。

（5）酚羥基的醚化反應：在堿性條件下，腰果酚可與二烷基硫酸鹽或鹵代烴反應生成烷基腰果酚，還可與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧乙烷反應得到腰果酚醚，王俊等[12]通過腰果酚與環(huán)氧乙烷反應合成了腰果酚聚氧乙烯醚，可以與氯乙酸進一步反應制備表面活性劑，該類表面活性劑具有較好的生物降解性能。

（6）酚羥基與環(huán)氧基鹵代烴的取代反應：腰果酚與環(huán)氧氯丙烷，在氫氧化鈉的催化反應下，可得到腰果酚縮水甘油醚，已實現工業(yè)化。此外，腰果酚與一氯多元醇在堿存在的情況下也可以反應獲得環(huán)氧腰果酚醚。張玉金等[13]通過腰果酚的酚羥基和環(huán)氧氯丙烷的取代反應向腰果酚結構上引入環(huán)氧基團，其側鏈柔性長烷烴鏈具有增韌、稀釋作用，能很好地參與固化生成大分子網絡結構聚合物，可應用于無溶劑涂料的配制。

（7）苯環(huán)上的鹵化反應：腰果酚苯環(huán)上的雙鍵可以選擇性的被溴化，可通過控制反應條件來控制溴的取代位置，例如在0 ℃條件下首先生成的是2,4-二溴腰果酚；在給體系升溫后，產物變成了2,4,6-三取代腰果酚。Attansid等[14]研究表明該多溴化合物，能改善聚乙烯類電纜材料的耐火性。

（8）苯環(huán)上的硝化反應：在濃硝酸存在的條件下，腰果酚苯環(huán)上的氫會被硝基取代生成硝基腰果酚、硝化腰果酚，是合成腰果酚氨類衍生物的主要原料，因而它是一種非常有價值的中間產物[15]。

（9）苯環(huán)上的磺化反應：腰果酚與濃硫酸在108 ℃的條件下可反應得到腰果酚磺酸鹽衍生物，為了阻止磺化過程中聚合反應發(fā)生，可先對腰果酚羥基上氫進行取代反應和脂族側鏈的雙鍵進行氫化。黎明等[16]以腰果酚為原料，經過直接磺化、堿中和得到磺酸鈣鹽，為農藥乳化劑的綠色化提供了新的選擇。

2 腰果酚的提取

腰果殼液方面，目前主要運用熱油過程和焙燒過程進行提取，這兩種處理方法不同，但都可以得到所需要的腰果殼油，此時的腰果殼油在加熱過程中已經被脫羧，其主要成分由約90%的腰果酚和少量強心酚組成。商品腰果殼油中腰果酚由于產地不同、生產廠家不同其含量也不相同。另外也有報道使用CO2超臨界萃取或異丙醇提取法來進行提取。包含在原油里的硫化物、含氮材料和礦物質等會直接影響到油的質量，因此，在工業(yè)使用前，人們經常會使用烴硫酸鹽和硫酸等進行處理。

腰果酚提取方面，主要是一些精餾的方法，但由于腰果二酚沸點較高且不穩(wěn)定，這些方法在提取腰果酚的同時也會將腰果二酚提取出來，所以并不適合。為了應對這種情況，色譜法是更好的選擇。在溫度為210～280 ℃，壓力為2～8 mmHg的條件下，腰果酚可以直接被分離提取，得到的產品為淡黃色，儲存時顏色會慢慢變深。目前已有許多色譜技術被用來分離腰果酚及其副產物，紙層析法時用紙作為固定相，氯仿作為洗脫液，在底部所獲得的產品是強心酚，由于它是極性最強的組成部分，腰果酚則隨著洗脫液被洗脫出來。色譜柱一般選用二氧化硅，此外，也有報道稱殼聚糖作為固定相，環(huán)己烷作為洗脫液，這種方法可獲得98%純度的腰果酚。也有報道研究人員應用溶劑萃取法來提取腰果酚，可獲得93%純度的腰果酚。

3 腰果酚衍生表面活性劑

3.1 腰果酚醚非離子表面活性劑

Feitosa等[17]以腰果酚為原料，分別通過氫化、乙氧基化等過程，制備出新型高效非離子型表面活性劑，并應用于原油破乳，當原油中瀝青質量分數低于1.14%時，乙氧基法合成的腰果酚醚非離子表面活性劑的破乳能力最強，破乳效果最佳。

Chen等[18]以腰果酚和環(huán)氧乙烷為原料，合成出兩種不飽和腰果酚聚氧乙烯醚UCPE-11和UCPE-13，用Al-Ni合金對產物進行催化加氫，制備出氫化腰果酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑CPE-11和CPE-13，并按比例配制出一款新型鋁清洗劑，清洗后的鋁表面光潔，有金屬光澤，清洗效果良好。

胡芳[19]以腰果酚為原料，用NaOH催化合成了不同聚合度的不飽烷基酚聚氧乙烯醚，然后用鎳催化加氫制得飽和產物。結果表明，隨著加成數的增加，HLB增大；由于疏水基碳鏈的增加和親油基末端結構的變化，cmc減小，濁點和軟化點升高，在乳化氯氰菊酯時，飽和腰果酚聚氧乙稀醚的乳化效果更佳，可替代TX-10作為農藥乳化劑。

王鳳等[20]研究了腰果酚聚氧乙烯醚用于廢紙脫墨，結果表明，腰果酚聚氧乙烯醚可以有效提高脫墨漿白度并降低塵埃度。

3.2 腰果酚陽離子表面活性劑

3.2.1 腰果酚季銨鹽

Luo等[21]以腰果酚為原料，引入3種不同的帶正電荷的親水基團，制備了3種腰果酚陽離子表面活性劑，HLB值分別為6.043、7.943、5.568，并作為單壁碳納米管的分散劑，使其具有優(yōu)異的抗菌活性。合成路線見公式1。

沈國鵬等[22]以環(huán)氧氯丙烷和三甲胺為原料，制得活性中間體環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA），再將其與腰果酚進行反應得到腰果酚季銨鹽表面活性劑（3-腰果酚氧基-2-羥基）丙基-N,N,N-三甲基氯化銨，產物收率約72 %，在25 ℃下的cmc為6.38 mmol/L，γcmc為38.86 mN/m。

3.3 腰果酚陰離子表面活性劑

3.3.1 腰果酚羧酸鹽

Scorzza等[23]首先以腰果酚為原料制備了腰果酚聚氧乙烯醚，再通過氯乙酸引入羧基，制備了腰果酚聚氧乙烯醚羧酸鹽表面活性劑，該表面活性劑具有較強的親水性、表面活性和較低的cmc。合成路線見公式2。

王俊等[24]以腰果酚為原料，合成了腰果酚聚氧。

3.3.2 腰果酚硫酸鹽

Bruce等[24]以腰果酚為原料，甲醇作為溶劑，先將酚羥基與KOH反應，再以二氯甲烷為溶劑將產物與硫酸乙烯酯反應制備出腰果酚乙烯醚硫酸鹽表面活性劑，產品產率達到78%，并對合成產物結構及其反應機制進行了討論。合成路線見公式3。

黎明等[25]通過腰果酚聚氧乙烯醚與氨基磺酸反應，制備了果酚聚氧乙烯醚硫酸酯銨鹽，這種合成方法采用氨基磺酸引入硫酸酯基，避免了使用三氧化硫或發(fā)煙硫酸，工藝操作簡便，有環(huán)保和安全生產意義，但直接得到的是銨鹽產品。合成路線見公式4。

3.3.3 腰果酚磺酸鹽

Peungjitton[26]以腰果殼油為原料，對其進行脫羧及磺化，合成出一種腰果酚磺酸鈉鹽表面活性劑，γcmc為32.25 mN/m，cmc為0.372 mmol/L。工藝相對成熟的。合成路線見公式5。

王俊等[27]也進行了類似的實驗，但制得的腰果酚磺酸鹽的cmc為3.37 g/L，γcmc為38.41 mN/m，進一步的乳化作用研究表明，在油濕過程中，接觸角隨著濃度的緩慢增加而逐漸減小；在水濕過程中，接觸角隨著濃度的增加，先是逐漸減小，后急劇增大；該表面活性劑乳化石蠟體系的水相中有少量氯化鈉存在時，壓縮了吸附界面膜的雙電層，使活性劑分子排列更加緊密，表現出在一定范圍內隨著氯化鈉濃度的增加，對石蠟的乳化能力增加。

3.3.4 腰果酚兩性表面活性劑

Ibrahima等[28]以腰果酚和3-氯丙胺為原料，首先合成了3-十五烷基苯基丙胺（PPA），將PPA與氯化縮水甘油三甲基銨（TMAGC）合成陽離子表面活性劑TMAG-PPA；將PPA與1,3-丙烷磺內酯（PS）合成陰離子表面活性劑PSA-PPA；繼而將制備出的兩種陰、陽離子表面活性劑合成制備出一種新型兩性表面活性劑，比陰、陽離子表面活性劑有更高的臨界膠束濃度和更低的界面張力。合成路線見公式6。

吳美云等[29]，以腰果酚和環(huán)氧氯丙烷為原料，在四丁基溴化銨的催化下，合成腰果酚甜菜堿兩性表面活性劑，將產物和聚丙烯酰胺復配，研究對油水界面的界面張力及乳化性的影響，該種腰果酚甜菜堿表面活性劑降低油水界面張力的能力相當強，當質量濃度為0.5～3.0 g/L時，界面張力仍達到10-4～10-3mN/m。合成路線見公式7。

4 結束語

隨著天然石化資源的日益匱乏和環(huán)保形勢的日益嚴峻，腰果酚作為一種價格低廉、來源充足、穩(wěn)定的天然可再生原料，在精細化工以及高分子領域引起了廣泛的關注。雖然目前對腰果酚表面活性劑的研究已經取得了一些優(yōu)良的成果，但由于發(fā)展時間較短，有關研究還不完善，研究的種類比較單一，因此加大開發(fā)種類多樣、性能優(yōu)良、綠色可替代的腰果酚表面活性劑產品，以及實現其生產的規(guī)?；a業(yè)化等，將成為今后研究的重點。目前腰果酚的使用在國內還處于開發(fā)階段，具有廣闊的發(fā)展空間，國內腰果殼油生產企業(yè)應加快技術創(chuàng)新，提高工業(yè)化生產腰果殼油的工藝，降低生產成本，以滿足國內對高品質、多功能精細化工產品的需求，達到進一步替代石油化工原料的目的。