臭氧催化氧化反應(yīng)器在工業(yè)污水處理中的應(yīng)用研究

姜 麟 蘇曉亮 王 勇 張 猛 劉 佳

（沈陽嘉誠水務(wù)有限公司，遼寧沈陽 110000）

0 引言

近年來，以臭氧為核心的高級氧化技術(shù)逐漸成為影響工業(yè)污水處理項(xiàng)目成敗的關(guān)鍵。由于臭氧氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、光譜適用、無二次污染等特點(diǎn)，對工業(yè)污水具有良好的處理效果，臭氧氧化設(shè)備在處理工業(yè)廢水中得到了廣泛的應(yīng)用。臭氧氧化設(shè)備還被稱為臭氧氧化系統(tǒng)、臭氧反應(yīng)器等，具有性價比高、易于操作、系統(tǒng)運(yùn)行自動化程度高以及出水效果好的特點(diǎn)。但是臭氧氧化法還存在一些缺點(diǎn)，比如在臭氧分子與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)的時候，通常存在電勢點(diǎn)位氧化強(qiáng)度小以及反應(yīng)速率低的問題。為了解決這種問題，在使用臭氧氧化法處理工業(yè)污水時，通過反應(yīng)器加入催化劑，并通過臭氧催化氧化塔反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計提升工藝點(diǎn)控制能力從而提高反應(yīng)效率。

1 臭氧催化氧化的反應(yīng)原理

臭氧催化氧化反應(yīng)是利用催化劑表面的催化活性組分催化部分臭氧分解，產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基（·OH），形成臭氧直接氧化和羥基自由基間接氧化的臭氧催化氧化體系，在項(xiàng)目的實(shí)際應(yīng)用過程中，一方面提高了臭氧的利用率（采用臭氧催化劑后，臭氧利用率可達(dá)80%以上），降低了臭氧尾氣濃度，保護(hù)了大氣環(huán)境；另一方面提高了臭氧的氧化能力，提高了臭氧的處理效果（在相同臭氧投加量下，可提高20%～35%的COD 及色度去除效果）。臭氧催化氧化反應(yīng)器單元的COD 去除率通常為10%～35%，部分工程去除率可以達(dá)到50%～60%，這取決于工業(yè)污水水質(zhì)，反應(yīng)過程基本分兩種：（1）有機(jī)物被化學(xué)吸附在催化劑的表面，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧或者羥基自由基與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物能在表面進(jìn)一步被氧化，也可能脫附到溶液中被進(jìn)一步氧化。（2）催化劑不但可以吸附有機(jī)物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和羥基自由基可以直接氧化有機(jī)物。

2 臭氧催化氧化反應(yīng)器的反應(yīng)過程

傳統(tǒng)非催化形式的臭氧氧化反應(yīng)中，分子臭氧的反應(yīng)是具有選擇性的，并不是所有的有機(jī)物都可以被臭氧氧化；在催化劑的作用下臭氧發(fā)生自分解，生成羥基自由基，氧化選擇性小，氧化能力強(qiáng)，污水處理應(yīng)用范圍更加廣泛。

臭氧催化氧化設(shè)備包括進(jìn)水區(qū)、反洗膨脹區(qū)、催化反應(yīng)區(qū)、曝氣區(qū)和出水區(qū)：在進(jìn)水區(qū)設(shè)有布水裝置；反洗膨脹區(qū)設(shè)高位視鏡窗、回流入塔管、反洗出水管、高位采樣口等；催化反應(yīng)區(qū)設(shè)有高位反洗管和低位反洗管，并裝填催化劑填料；曝氣區(qū)設(shè)有承托穿孔板、催化劑填料承托層、臭氧進(jìn)氣管、剛玉曝氣盤等；在出水區(qū)設(shè)有回流出塔管、出水管和排空管。臭氧催化氧化設(shè)備通過催化劑產(chǎn)生高氧化還原電位的（·OH），將水中的有機(jī)物進(jìn)行直接氧化，或者將大分子有機(jī)物氧化分解成小分子，使其更容易被降解。臭氧催化氧化設(shè)備操作簡單，并且反應(yīng)時間短，無化學(xué)污泥產(chǎn)生，不會造成二次污染，能夠?qū)I(yè)污水進(jìn)行有效的處理[1]。

3 臭氧催化氧化設(shè)備在工業(yè)污水處理中的應(yīng)用

3.1 染料廢水處理

染料行業(yè)作為高用水量的工業(yè)行業(yè)，其生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。印染生產(chǎn)中，由于退煮漂和堿減量等工藝大量使用對苯二甲酸和聚乙烯醇等物質(zhì)，印染廢水可生化性差且色度高很難處理。使用常規(guī)的工業(yè)污水處理法對其進(jìn)行處理，往往不能取得良好的效果。而在處理染料廢水時，應(yīng)用臭氧催化氧化設(shè)備能夠?qū)ζ渲泻械拇蠓肿佑袡C(jī)物和顯色基進(jìn)行很好的去除。通過臭氧催化氧化處理，還能夠提高廢水的可生化性，提升后續(xù)生化系統(tǒng)的處理效率。

由于臭氧分子具有強(qiáng)選擇性的特點(diǎn)，其色度去除效果顯著，但在一定程度上阻礙了對復(fù)雜類型廢水的直接處理。為此，人們逐漸研發(fā)出了各種各樣的催化劑，以提高臭氧氧化的性能，這方面的催化方式主要分為均相以及非均相的臭氧催化氧化。當(dāng)前，起到催化作用的金屬離子包括Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Mg2+等。有研究表明利用Fe2+、Fe3+、Ni2+等金屬離子作為催化劑，去處理染料廢水，能夠?qū)⑷玖蠌U水中含有的COD 進(jìn)行有效的去除。通過使用均相催化氧化技術(shù)對染料廢水進(jìn)行處理，雖然能夠起到良好的處理效果，但是其使用的催化劑會以離子的狀態(tài)在水中分布，當(dāng)反應(yīng)完成，催化劑就會隨著處理后的廢水一同排出去，導(dǎo)致催化劑被浪費(fèi)，同時還導(dǎo)致廢水中的重金屬濃度升高。于是非均相的催化劑誕生，該種催化劑主要包括銅、貴金屬以及稀土等，其價格較便宜，在實(shí)際處理染料廢水時得到了廣泛的應(yīng)用。柳疃鎮(zhèn)某印染廢水處理項(xiàng)目采用NiO/Al2O3催化劑對印染廢水進(jìn)行臭氧催化氧化處理，能發(fā)揮良好的催化作用，促使污水中的COD 得到有效去除。但用非均相催化劑制作載體催化劑時流程復(fù)雜，并且需要花費(fèi)較高的成本。為了解決這個問題，有研究者通過天然礦石來制備臭氧氧化催化劑，同樣取得了良好的效果。為了能夠進(jìn)一步提高臭氧催化氧化的效果，在對污水進(jìn)行處理時，應(yīng)根據(jù)污水的類型以及催化劑的種類，將單組分的催化劑進(jìn)行多元的組合，以便配制出更高效、性價比更高的催化劑，使臭氧氧化作用得到加強(qiáng)，從而提高工業(yè)污水的處理效果。

3.2 醫(yī)藥化工有機(jī)廢水處理

對于醫(yī)藥行業(yè)來說，抗生素廢水的處理一直是最為頭疼的難題。在生產(chǎn)抗生素期間，通常會產(chǎn)生大量的廢水，并且組成成分非常復(fù)雜，含有多種種類的有機(jī)物、難以降解的物質(zhì)、生物抑制劑等，生物毒性及抑制性極強(qiáng)。如果使用常規(guī)的傳統(tǒng)預(yù)處理和生物處理技術(shù)，很難保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，通常無法實(shí)現(xiàn)排放達(dá)標(biāo)。而應(yīng)用臭氧催化氧化設(shè)備能夠有效破壞生物毒性及抑制性組分，并降解大分子有機(jī)物。主要是因?yàn)榭股胤肿又泻幸粋€或多個電子供體基因，比如活性芳香環(huán)體系、碳碳雙鍵、硫原子等，其能夠與臭氧快速進(jìn)行反應(yīng)[2]。有研究表明，臭氧含量在0.5mg/L ～10mg/L 時，能夠很好地去除工業(yè)污水中含有的抗生素、消炎藥以及抗癲癇藥物，但是對x 射線造影劑以及氯貝酸的去除效果比較差。同時還有研究表明，在臭氧催化氧化設(shè)備中加入0.5mg/L 臭氧，能夠?qū)⒃泻械?000ng/L 雙氯芬酸以及立痛定有效降解97%，當(dāng)加入1mg/L 臭氧時，能夠去除原水中1000ng/L 的撲米酮以及一半必降脂。通過臭氧催化氧化設(shè)備對醫(yī)藥行業(yè)廢水進(jìn)行處理，作為預(yù)處理單元使用，能夠有效破壞生物毒性及抑制性提高污水的可生化性；作為深度處理使用，能夠?yàn)槌鏊姆€(wěn)定達(dá)標(biāo)排放提供保障。

3.3 電鍍廢水處理

通過臭氧催化氧化設(shè)備對鍍鎳、鍍鋅等廢水進(jìn)行處理，主要需要對臭氧投放量、pH 值、溫度以及廢水初始COD 濃度等因素進(jìn)行考察，觀察各個反應(yīng)條件對處理效果的影響，并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在處理電鍍廢水時，如果pH 值升高，則廢水中的COD去除率也會升高。在pH 值6 ～7 的中性條件下，適當(dāng)增加臭氧的投放量，也能在一定程度上增加COD 的去除率。當(dāng)溫度在15℃～35℃時，溫度越高，廢水當(dāng)中的有機(jī)物越容易被降解。在使用臭氧催化氧化設(shè)備對電鍍廢水進(jìn)行處理時，因電鍍廢水經(jīng)過化學(xué)沉淀法處理后，COD 濃度已接近排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，如何精確投加臭氧，減少處理成本，是電鍍廢水采用臭氧催化氧化工藝時應(yīng)該著重研究與實(shí)踐的方向。

3.4 臭氧催化氧化設(shè)備對高鹽度有機(jī)廢水進(jìn)行處理

很多工業(yè)在生產(chǎn)的過程中都會產(chǎn)生高鹽度廢水，比如常見的制藥、化工等行業(yè)。高鹽分工業(yè)廢水中含有濃度較高的有機(jī)物以及總?cè)芙夤腆w物質(zhì)，并且不同的行業(yè)產(chǎn)生的廢水類型不盡相同，處理起來有較大的難度，對處理污水的設(shè)備以及工藝都有較高的要求。污水處理主要依賴生化單元，但鹽分會影響生物活性，降低反應(yīng)效率，如果不采取有效的預(yù)處理措施對高鹽度廢水進(jìn)行預(yù)處理，高鹽廢水處理達(dá)標(biāo)是非常困難的。由于臭氧催化設(shè)備是一種有效的強(qiáng)氧化技術(shù)，在一定程度上能夠?qū)ξ廴疚镆约皬U水中的難降解物質(zhì)進(jìn)行分解和去除，因此采用臭氧催化氧化技術(shù)后，有利于取得更好的高鹽廢水處理效果。通過臭氧催化氧化設(shè)備以及微生物技術(shù)，對催化劑進(jìn)行優(yōu)化，對工藝條件進(jìn)行改進(jìn)，在一定程度上能夠取得良好的處理效果。同時，對于高鹽廢水處理來說，由于臭氧催化氧化不需要調(diào)節(jié)酸堿，不會再次增加廢水中的鹽分，因此，它比芬頓氧化工藝更為適用。

3.5 臭氧催化氧化設(shè)備對其他毒性廢水進(jìn)行處理

最近幾年，臭氧催化氧化設(shè)備作為一種新興起的設(shè)備，在處理具有生物毒性或抑制性的污水時發(fā)揮了巨大的作用。有研究表明，使用臭氧催化氧化設(shè)備能夠?qū)Ρ椒蛹兹?、滲濾液濃水等廢水起到良好的處理效果。同時，在使用臭氧催化氧化設(shè)備進(jìn)行處理時，催化劑是反應(yīng)過程的一個重要因素[3]。首先，催化劑能夠與各類有機(jī)物發(fā)生吸附反應(yīng)，污水流經(jīng)催化劑表面時，水中的有機(jī)物質(zhì)會快速吸附在催化劑的表層，使臭氧氧化發(fā)揮出良好的作用。其次，催化劑還具有良好的催化性，能夠?qū)Τ粞醴肿舆M(jìn)行快速的催化，臭氧分子在經(jīng)過催化劑催化之后，會形成羥基自由基，其氧化性能更強(qiáng)，能夠更好地將毒性物質(zhì)分解。通過應(yīng)用臭氧催化氧化設(shè)備，對具有生物毒性和抑制性的廢水進(jìn)行處理，有利于生化系統(tǒng)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行[4-5]。

4 結(jié)語

隨著我國工業(yè)不斷的發(fā)展，工業(yè)污水排放量不斷增大。由于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的污水中，大分子結(jié)構(gòu)、長碳鏈結(jié)構(gòu)物質(zhì)增多，且具有一定的生物毒性，傳統(tǒng)的污水處理方法已無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此臭氧催化氧化水處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。臭氧催化氧化設(shè)備作為臭氧催化氧化水處理技術(shù)的應(yīng)用載體，已大量應(yīng)用于工業(yè)水處理項(xiàng)目之中，并展現(xiàn)出清潔無二次污染、運(yùn)行成本低、操控簡便等優(yōu)勢。因此，應(yīng)該對臭氧催化氧化設(shè)備加大研究力度，進(jìn)一步優(yōu)化該工藝的運(yùn)行成本和處理效率，最終實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)的雙豐收。