PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的制備及其葡萄糖氫解性能研究

陳德權(quán)，王 安，包桂蓉,*，高 鵬，羅 嘉，吉學(xué)武，鄧文瑤，劉 力

（1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093；3.中國科學(xué)院西雙版納熱帶植物園,云南 昆明 650223）

當(dāng)今人類所利用的大部分燃料和化學(xué)品主要來源于不可再生的化石能源[1]，生物質(zhì)能源是唯一一種儲(chǔ)量豐富的碳中性資源，其開發(fā)和利用是緩解對化石能源依賴的主要途徑[2]。目前，有效利用的途徑之一是先將纖維素類生物質(zhì)水解為糖類，然后轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物，再由這些平臺(tái)化合物制備出高附價(jià)值的化學(xué)品[3]。葡萄糖經(jīng)纖維素水解而得到，其下游產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用對于纖維素的高值化利用具有重要的意義。葡萄糖可通過脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，也可通過催化加氫/氫解制備出乙二醇、山梨醇、丙酮醇等化學(xué)品，其研究引起了人們的廣泛關(guān)注。丙酮醇是一種重要的藥物中間體，也可作為制備多元醇與雜環(huán)化合物的重要中間體[4-6]。因其本身結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)發(fā)生脫水、氫化、氧化、聚合等各種反應(yīng)，所以它在工業(yè)中被廣泛用[7]。比如在紡織工業(yè)中被用作還原染料和化妝品工業(yè)中作為皮膚曬黑劑[8]，同時(shí)也可直接作為食品的添加劑[6]等。然而，化學(xué)工藝生產(chǎn)丙酮醇的高成本降低了其工業(yè)應(yīng)用和市場[8]。因此，由價(jià)格低廉的葡萄糖制備成高附加值的丙酮醇具有重大的意義。

葡萄糖催化加氫/氫解過程中大多采用雙金屬催化劑，選用的金屬有Pt、Pd、Ru、Ni、Sn 等，采用不同的雙金屬作為活性組分，可以獲得不同的加氫/氫解產(chǎn)物。比如以PtPd/TiO2[9]、RuNi/MCM-48[10]、NiCo/HZSM-5[11]等為催化劑，可以將葡萄糖選擇性加氫為山梨醇；以NiMo/MC[12]為催化劑，主要?dú)浣猱a(chǎn)物為乙二醇；以RuSn/SiO2[13]、SnNi/C[14]、NiSn/SiO2[15]為催化劑，可以得到以丙酮醇為主的氫解產(chǎn)物。貴金屬Pd 在催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性、較強(qiáng)的抗失活能力和再生能力，而Ag 是最有效、應(yīng)用最廣泛的改性金屬之一。PdAg 雙金屬納米合金在乙炔加氫[16]、丙烯醛選擇性加氫為丙烯醇[17]方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，但在葡萄糖的加氫/氫解方面的研究報(bào)道較少。

雙金屬催化劑中載體的選擇很重要，它決定了催化劑的活性。在已有的研究報(bào)道中，雙金屬催化劑的載體大多為活性炭、二氧化鈦和二氧化硅等常規(guī)載體，極少采用碳點(diǎn)（carbon dots,CDs）作為載體。CDs 是一種分散均勻、形狀近球形，粒徑在10 nm 以下的新型熒光碳納米材料[18]，是繼富勒烯、碳納米管[19]及石墨烯[20,21]之后最熱門的碳納米材料之一[22]。CDs 的表面具有很多電子和空穴，還存在羧基、羥基或氨基等大量官能團(tuán)[23]，可以作為還原劑和穩(wěn)定劑還原并穩(wěn)定金屬離子[24,25]；同時(shí)還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以作為電子供體和受體，因而成為理想的催化劑載體[26]。目前對于金屬納米粒子和CDs 復(fù)合所制備的復(fù)合納米粒子在催化氧化還原[27]、加氫[28]、電催化[29]等場合的應(yīng)用效果良好，在防止金屬團(tuán)聚和強(qiáng)化金屬組分的有效催化方面作用尤為突出[30]。

由于雙金屬/CDs 復(fù)合催化劑對葡萄糖氫解的研究報(bào)道還極少，本研究以CDs 作為還原劑和載體，采用光照還原法制備PdAg/CDs 復(fù)合催化劑，利用TEM、XRD、FT-IR 和XPS 等手段對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并探討了該催化劑在水中催化葡萄糖氫解的活性及產(chǎn)物的分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)藥品與試劑

葡萄糖（C6H12O6·H2O，分析純，98%）購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、氨水（NH3?H2O，分析純，25%-28%）購置于西隴化工股份有限公司、醋酸鈀（(CH3COO)2Pd，分析純，99.9%）購置于成都西亞化工股份有限公司、硝酸銀（AgNO3，分析純，99.8%）購置于上海旭達(dá)精細(xì)化工廠。PdAg/CDs、Pd/CDs和Ag/CDs 復(fù)合催化劑自制，去離子水和超純水均為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)以葡萄糖和氨水為原料采用微波反應(yīng)的方法制備CDs，利用光照還原法制備PdAg/CDs復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)步驟具體為：稱取1.5 g 葡萄糖和2 mL 氨水在100 mL 的錐形瓶與50 mL 的去離子水混合，超聲至完全溶解，在560 W 的功率下微波反應(yīng)15 min 得到CDs 溶液；CDs 溶液經(jīng)過濾并用透析袋透析48 h，于真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h 獲得約50 mg 的 CDs 粉末。制備催化劑時(shí)，將90 mg 的CDs 溶于30 mL 去離子水中，取0.017 g硝酸銀溶于20 mL 去離子水中，0.0225 g 醋酸鈀溶于20 mL 乙醇中，將兩者完全混合后，加入滴定管中勻速緩慢滴加至CDs 溶液中，得到的混合溶液移至365 nm 的紫外燈下照射并用磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)240 min 后，經(jīng)過反復(fù)離心、過濾及干燥獲得PdAg/CDs 復(fù)合催化劑。Pd/CDs 與Ag/CDs復(fù)合催化劑同樣按上述條件進(jìn)行制備。

1.3 催化劑的表征

采用透射電鏡(TEM)(美國FEI 公司，型號(hào)Tecnai G2 TF30)測定CDs 及復(fù)合催化劑的形貌、晶格間距，EDS 能譜分析其所含的元素種類及元素分布，測試時(shí)的加速電壓為300 kV。采用X 射線衍射(XRD)(日本理學(xué)公司，型號(hào)D/max-2200)表征CDs 及復(fù)合催化劑的晶格結(jié)構(gòu)，測試條件：Cu靶；角度最小步 進(jìn)：1/1000°；掃描速率：5(°)/min；10°-90°掃描。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(美國賽默飛世爾科技公司，型號(hào)Nicolet iS10)測定CDs 及復(fù)合催化劑的表面官能團(tuán)，測試條件：4000-400 cm-1掃描，掃描16 次，分辨率4 cm-1。采用X 射線光電子能譜儀(XPS)(美國賽默飛世爾科技公司，型號(hào)K-Alpha +)探究復(fù)合催化劑的元素組成，測試條件：真空度為2×10-7mbar，全譜掃描：通能為100 eV，步長1 eV；窄譜掃描：通能為30 eV，步長0.1 eV；以表面污染C 1s(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。

1.4 葡萄糖的催化氫解實(shí)驗(yàn)及氫解產(chǎn)物分析

稱取100 mg 的葡萄糖，加入30 mL 去離子水中并超聲至完全溶解。分別取25 mg 制備的PdAg/CDs、Pd/CDs 和Ag/CDs 復(fù)合催化劑于葡萄糖溶液中，在50 mL 的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化氫解反應(yīng)。葡萄糖溶液和催化劑被裝入反應(yīng)釜后，首先用惰性氣體（N2，2 MPa）將反應(yīng)釜中的空氣除去，再充入反應(yīng)氣體H2。反應(yīng)條件為時(shí)間3 h、溫度140 ℃、氫氣初壓4 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心和過濾，將過濾后的液體產(chǎn)物進(jìn)行下一步分析。

采用美國賽默飛世爾科技公司的氣相色譜（TRACE 1310）-質(zhì)譜(ISQ 7000)聯(lián)用儀 (GC-MS)對葡萄糖的催化氫解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，同時(shí)采用美國賽默飛世爾科技公司的高效液相色譜(HPLC，U3000)與美國PE 公司的氣相色譜（GC，Auto System XL)對氫解產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，采用外標(biāo)定量法計(jì)算葡萄糖的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的收率，計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的表征

對PdAg/CDs 復(fù)合催化劑進(jìn)行了EDS 元素分析，具體見圖1。由圖1 可以看出，催化劑中存在Pd 和Ag 元素。從PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的XRD 分析（圖2）可知，在38.9°處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的衍射峰，該峰位于Ag（111）晶面對應(yīng)的38.1°（JCPDS-04-0783）和Pd（111）晶面對應(yīng)的40.1°（JCPDS-846-1043）之間，表明在雙金屬顆粒中形成了PdAg 合金，而且結(jié)晶度好。有研究也表明，Pd 和Ag 能夠形成組分連續(xù)互溶的體系[31]。對于CDs，在24.8°出現(xiàn)了其（002）晶面特有的寬衍射峰，表明CDs 具有無定形性質(zhì)。

圖1 PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的EDS 元素分析Figure 1 EDS elemental analysis of the PdAg/CDs composite catalyst

圖2 CDs 與PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of the CDs support and PdAg/CDs composite catalyst

CDs 與PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的TEM 分析結(jié)果如圖3 所示，由圖3 可以看出，CDs 粒徑分布均勻，形狀接近球形，平均粒徑3.82 nm（圖3(a)）。

圖3 （a）CDs 和（b）PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的TEM 照片F(xiàn)igure 3 TEM analysis of the CDs support (a) and PdAg/CDs composite catalyst (b)

對于PdAg/CDs 復(fù)合催化劑，金屬納米粒子負(fù)載在CDs 的表面，粒徑主要集中在6.20-15.06 nm之間，平均粒徑為10.45 nm（圖3(b)）。由圖3(b)可以清晰地看到復(fù)合納米粒子中存在晶格間距為0.210 和0.227 nm 的晶格條紋，分析可知，其中，0.210 nm 為CDs 的晶格間距[32]，而0.227 nm 的晶格間距在面心立方Ag（0.236 nm，JCPDS-04-0783）的（111）晶格間距和面心立方Pd（0.225 nm，JCPDS-46-1043)的（111）晶格間距之間，進(jìn)一步表明PdAg 之間形成了合金。通過對PdAg/CDs 復(fù)合催化劑表面的mapping 分析發(fā)現(xiàn)，Pd、Ag 金屬納米粒子以及PdAg 復(fù)合金屬納米粒子均勻地分布在CDs 表面（圖4）。

圖4 PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的EDS mapping 分析Figure 4 EDS mapping analysis of the PdAg/CDs composite catalyst: (a) electron image;EDS elemental mapping of (b) Ag,(c) Pd

為探究CDs 與PdAg/CDs 復(fù)合催化劑表面官能團(tuán)的變化，對兩者進(jìn)行了FT-IR 分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5 可見，CDs 在3415 cm-1左右出現(xiàn)了對應(yīng)于O-H 與N-H 的伸縮振動(dòng)峰，在2940 與1397 cm-1附近出現(xiàn)了對應(yīng)于C-H 的伸縮振動(dòng)峰，而在1715、1585、1076 cm-1處的尖峰則歸因于C=O、N-H 與C-N 的拉伸振動(dòng)。對于PdAg/CDs，其FT-IR 譜圖中所出現(xiàn)的峰類型與CDs 基本一致，說明也存在羥基、氨基、羧基等官能團(tuán)，但是峰的強(qiáng)度明顯減弱，表明這些官能團(tuán)參與了Pd2+和Ag+離子的還原過程[27]。

圖5 CDs 與PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的FT-IR 譜圖Figure 5 FT-IR spectra of the CDs support and PdAg/CDs composite catalyst

采用XPS 分析方法測定了PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的化學(xué)成分與原子價(jià)態(tài)，如圖6 所示。全譜圖表明，PdAg/CDs 復(fù)合催化劑表面主要含有C、O、N、Ag 與Pd 元素(圖6(a)）。從精細(xì)譜圖可以看出，C 1s在284.8、285.5、288.3 eV 出現(xiàn)了三個(gè)峰，分別對應(yīng)著 C-C、C-O 與C=O(圖6(b))。從O 1s譜圖上觀察到531.2、532.6 與535.9 eV 三個(gè)峰，分別對應(yīng)著O-H、O-C 與O=C(圖6(c))。而在N 1s上只出現(xiàn)了399.6 eV 一個(gè)峰，歸屬于N-H(圖6(d))。對 于Pd 3d，在334.7、337.4、339.9 和341.1 eV 出現(xiàn)了四個(gè)峰，其中，334.7、339.9 eV 歸屬于Pd0，其他兩個(gè)峰歸屬于Pd2+(圖6(e))。對于Ag 3d，在367.3、367.9、373.2 與373.8 eV 觀察到了四個(gè)峰，其中，367.3 和373.2 eV 歸屬于Ag0，而其他兩個(gè)峰則歸屬于Ag+(圖6(f))。以上結(jié)果再次證實(shí)了PdAg/CDs 復(fù)合催化劑表面存在多種官能團(tuán)，并表明Pd 與Ag 主要以0 價(jià)態(tài)形式存在。以EDS和XPS 兩種分析方法分別計(jì)算PdAg 相對C 的元素比例，其中以EDS 分析(探測深度大于1 μm)測得的PdAg 對C 的元素比例作為體相元素比例R體，XPS(探測深度小于10 nm)測得的對應(yīng)結(jié)果作為表面相元素比例R表。根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算得到R表為0.306，R體為0.198，R表>R體，說明PdAg 元素更多富集在材料的表面，以此推測PdAg 負(fù)載在了CDs 上。

圖6 PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的XPS 能譜譜圖Figure 6 XPS spectrum of PdAg/CDs composite catalyst：(a) full spectrum;high-resolution spectrum of(b) C 1s,(c) O 1s;(d) N 1s;(e) Pd 3d;(f) Ag 3d

XRD 和XPS 的分析充分表明，CDs 具有良好的還原性，在紫外光的激發(fā)下會(huì)釋放大量的電子，可以將某些金屬從金屬離子還原為單質(zhì)，本研究的PdAg/CDs 復(fù)合催化劑就是利用CDs 的還原性將Pd2+和Ag+還原而合成的。該過程的機(jī)理如圖7 所示。

圖7 PdAg/CDs 復(fù)合催化劑的制備機(jī)理示意圖Figure 7 Preparation mechanism of PdAg/CDs composite catalyst

2.2 PdAg/CDs 復(fù)合催化劑對葡萄糖的催化氫解

對葡萄糖的催化氫解產(chǎn)物以及相同反應(yīng)條件下不添加催化劑的產(chǎn)物進(jìn)行了GC-MS 分析，總離子流圖如圖8 所示，兩種情形下以及在Pd/CDs 與Ag/CDs 催化劑下的產(chǎn)物組分及相對含量如表1 所示，通過HPLC 分析與GC 分析計(jì)算出葡萄糖的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率如表2 所示。從分析結(jié)果可以看出，不添加催化劑時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率只有31.45%，產(chǎn)物有醛類、酸類、酮類、糖類及醇類等物質(zhì)，其中，含量最高的產(chǎn)物為5-羥甲基糠醛，其相對含量達(dá)到22.92%，收率為14.78%，這是因?yàn)闊o催化劑時(shí)，葡萄糖在水中主要發(fā)生的是脫水加氫反應(yīng)[33,34]，生成5-羥甲基糠醛。在Pd/CDs 與Ag/CDs 在相同反應(yīng)條件下時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率分別為51.46%與37.60%，主要產(chǎn)物變?yōu)楸?，其收率分別為5.41%和6.23%，而加入PdAg/CDs 復(fù)合催化劑后，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了68.85%，丙酮醇的相對含量從無催化劑時(shí)的10.71%提升到40.28%，收率也從2.09%增加到8.36%，同時(shí)還產(chǎn)生了四氫吡喃-2-甲醇等其他醇類物質(zhì)；酮類物質(zhì)的相對含量從8.11%增加到13.87%，而5-羥甲基糠醛的相對含量降低為0.99%，收率降低到0.68%，糖類物質(zhì)的相對含量從38.71%降低到3.39%，酸類物質(zhì)的相對含量從19.55%降低到19.03%。這些結(jié)果表明，PdAg/CDs復(fù)合催化劑起到了促進(jìn)葡萄糖氫解的作用，從而提高了產(chǎn)物中醇類和酮類等氫解產(chǎn)物的含量，也說明雙金屬催化劑的氫解活性比起單金屬催化劑的更強(qiáng)。

表1 葡萄糖催化氫解的產(chǎn)物成分Table 1 Product components of glucose catalyzed hydrogenolysis

表2 不同催化劑對葡萄糖氫解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響Table 2 Conversion of glucose and yield of products for the glucose hydrogenolysis over different catalysts

圖8 葡萄糖催化/非催化氫解產(chǎn)物的GC-MS 總離子流圖Figure 8 GC-MS total ion chromatograms of the products from glucose hydrogenolysis without and with the PdAg/CDs catalyst

根據(jù)GC-MS 分析結(jié)合文獻(xiàn)資料可以推測，葡萄糖在水中的氫解主要涉及兩個(gè)反應(yīng)，即異構(gòu)化反應(yīng)[35]和逆羥醛縮合反應(yīng)[36]。反應(yīng)路徑有兩條：第一條路徑為葡萄糖首先通過異構(gòu)化反應(yīng)生成果糖[35]，果糖可以經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)生成甘油醛及其同分異構(gòu)體1,3-二羥基丙酮，再通過脫水加氫生成丙酮醛，進(jìn)一步加氫生成丙酮醇[36]，果糖也可以進(jìn)一步脫水加氫生成5-羥甲基糠醛等物質(zhì)[33,34]；第二條路徑為葡萄糖經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)，使C-C 鍵發(fā)生斷裂生成如乙酸、1-羥基-2-丁酮等C2-C4 產(chǎn)物[37]。與無催化劑相比，添加了PdAg/CDs復(fù)合催化劑后，產(chǎn)物的收率發(fā)生了變化，5-羥甲基糠醛的收率降低，而丙酮醇的收率提高，這是因?yàn)镻d 和Ag 在合金化過程中伴隨著金屬電子特性的變化，Ag 可以補(bǔ)償高度分散的Pd 原子上產(chǎn)生的過量正電荷[38,39]，PdAg 顆粒的表面吸附特性發(fā)生了很大的變化[40]，使得果糖向逆羥醛縮合的反應(yīng)路徑進(jìn)行，導(dǎo)致丙酮醇收率的增加。結(jié)合上述分析過程，推斷葡萄糖催化氫解的反應(yīng)路徑，如圖9所示。以上結(jié)果說明，本研究制備的PdAg/CDs 復(fù)合催化劑具有良好的催化葡萄糖氫解的作用，而且能提高對高附加值C3 丙酮醇的收率。

圖9 葡萄糖催化氫解的反應(yīng)路徑示意圖Figure 9 Proposed reaction pathways of glucose hydrogenolysis over the PdAg/CDs composite catalyst

3 結(jié)論

采用簡便易行的光照還原法制備了平均粒徑為10.45 nm 的PdAg/CDs 復(fù)合催化劑。XRD 和EDS分析表明，該催化劑具有良好的結(jié)晶度，其中的Pd 和Ag 主要以0 價(jià)態(tài)的合金形式存在，說明CDs具有較好的還原性能。

根據(jù)FT-IR 分析，PdAg/CDs 復(fù)合催化劑中的O-H、N-H 和C=O 振動(dòng)峰減弱，說明CDs 與Pd、Ag 合金復(fù)合過程中，這些官能團(tuán)起到了還原金屬的作用。

在反應(yīng)條件為H2初壓4 MPa、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h 下，以水為溶劑，PdAg/CDs 復(fù)合催化劑催化葡萄糖進(jìn)行氫解反應(yīng)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為68.85%，與無催化劑時(shí)相比，氫解產(chǎn)物丙酮醇的收率達(dá)到了8.36%，表明該催化劑具有良好的氫解作用。今后還需要進(jìn)一步優(yōu)化該類催化劑以提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率。