ZnCo-MOF納米添加劑對(duì)PEO基鈉離子固體電解質(zhì)離子導(dǎo)電性的影響

葛治，李劼，劉晉

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083)

全固態(tài)聚合物鈉硫電池具有高能量密度(1 230 kW/kg)、低材料成本和高安全性的優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具潛力的下一代電化學(xué)儲(chǔ)能器件[1-5]。前期的研究結(jié)果表明，全固態(tài)鈉硫電池技術(shù)的進(jìn)步主要取決于聚合物固體電解質(zhì)性能的提升。與無機(jī)固體電解質(zhì)相比，聚合物固體電解質(zhì)具有界面阻抗低、與電極相容性好等優(yōu)點(diǎn)。代表性的聚合物固體電解質(zhì)基體有聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAA)，其中PEO 具有黏彈性好、易成膜、易加工等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[6-10]。然而，PEO基固體電解質(zhì)也和大多數(shù)聚合物電解質(zhì)一樣，存在室溫下離子電導(dǎo)率低(<10-6S/cm)以及離子遷移數(shù)不高(約0.2)等問題[11]。有研究表明：在PEO 基體中加入填料可提高其離子傳導(dǎo)能力。充當(dāng)填料的材料主要以氧化物納米顆粒為主，如TiO2、Al2O3、SiO2[12-14]。但由于氧化物納米顆粒與PEO 基體的相容性較差，容易發(fā)生團(tuán)聚，因此其功效的發(fā)揮受到一定程度的抑制。

金屬有機(jī)框架(MOF)是一類通過配位鍵將無機(jī)金屬離子或離子簇和有機(jī)配體連接并具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米材料，它具有比表面大和孔隙率高的特點(diǎn)，近年來，單金屬離子的MOF 已作為填料應(yīng)用于改善鋰離子電池用聚合物固體電解質(zhì)性能。例如：以鋅離子為中心的MOF-5 被用于改性PEOLiTFSI 固體電解質(zhì)的性能，室溫下離子電導(dǎo)率從6.3×10-7S/cm提高到1.9×10-5S/cm，與鋰金屬負(fù)極的界面阻抗從24.8 kΩ 降至7.5 kΩ[15]。以鋁離子為中心的MIL-53(Al)用于改性PEO-LiTFSI 固體電解質(zhì)的性能，120 ℃下的離子電導(dǎo)率從9.66×10-4S/cm提高到3.39×10-3S/cm[16]。以鈷離子為中心的ZIF-67用于PEO-LiTFSI電解質(zhì)中，室溫下離子電導(dǎo)率為1.51×10-5S/cm，約為純PEO 基固體電解質(zhì)的5倍[17]。以鐵離子為中心的MIL-100(Fe)用于改性PEO-PVDF-LITFSI 固體電解質(zhì)，加入MIL-100(Fe)后，60 ℃電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率從4.47×10-5S/cm提升至2.14×10-4S/cm[18]。此外，以鎂、鎳或銅為中心離子的MOF材料均被證明可以提升PEO基聚合物固體電解質(zhì)傳導(dǎo)離子的能力[19-21]。隨著MOF 材料的發(fā)展，由多金屬構(gòu)成的復(fù)合金屬離子有機(jī)框架也引起了人們的研究興趣。相比于單金屬離子構(gòu)成的MOF，復(fù)合金屬離子MOF可形成不同結(jié)構(gòu)的框架，可達(dá)到與周圍環(huán)境不同的作用能力。然而，有關(guān)雙金屬離子MOF 材料在聚合物固體電解質(zhì)，尤其在鈉硫電池用鈉離子聚合物固體電解質(zhì)的應(yīng)用還未見報(bào)道。

鑒此，本文作者采用Zn2+和Co2+兩種金屬離子作為MOF 材料的中心離子，合成鋅-鈷復(fù)合的金屬有機(jī)框架納米材料(ZnCo-MOF)，并將它作為鈉硫電池用PEO 基固體電解質(zhì)的填料。通過Zeta 電位法對(duì)ZnCo-MOF 的表面電性進(jìn)行研究，采用交流阻抗與恒電壓極化測試法對(duì)固體電解質(zhì)的鈉離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、界面相容性以及與鈉金屬電極的極化情況進(jìn)行分析，探索該固體電解質(zhì)在全固態(tài)鈉硫電池上的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚氧化乙烯(PEO，平均相對(duì)分子質(zhì)量為4 000 000，純度99.9%)和雙(三氟甲磺酰)亞胺鈉(NaTFSI，純度99%)分別從Aladin 和Bide 公司購買，在60 ℃真空下干燥12 h 后使用。乙腈(CH3CN， 純度99.9%)、 甲醇(CH3OH， 純度99.5%)、乙醇(CH3CH2OH，純度99.8%)、六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，純度99.9%)、六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O， 純度99.9%)、 二甲基咪唑(C5H8N2，純度98%)均購于Aladdin。

1.2 ZnCo-MOF材料的制備

將15 mmol六水硝酸鋅分散于60 mL甲醇中得到溶液A；將60 mmol 二甲基咪唑分散于120 mL甲醇中得到溶液B；將1.5 mmol六水硝酸鈷分散于6 mL 甲醇中得到溶液C。在超聲的條件下通過蠕動(dòng)泵將A 溶液緩慢加入B 溶液中，得到AB 混合液?；旌暇鶆蚝?，繼續(xù)通過蠕動(dòng)泵將溶液C緩慢加入AB 混合液中得到溶液D。D 溶液在水熱釜中120 ℃下加熱4 h，然后用無水乙醇離心洗滌3 次，并在60 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干24 h，即得到ZnCo-MOF 粉末。

1.3 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 固體電解質(zhì)的制備

采用溶液澆鑄法制備固體電解質(zhì)[22]。按照EO(PEO 中的醚氧單元)與Na(NaTFSI 中的鈉離子)的物質(zhì)的量比為20固定PEO與NaTFSI的量，然后按照一定的比例加入ZnCo-MOF。在乙腈中混合均勻后，在充滿氬氣的手套箱中將混合均勻的溶液注入直徑為18 mm 的聚四氟乙烯圓環(huán)中，室溫下自然蒸發(fā)溶劑6 h，然后在60 ℃的加熱板上烘烤24 h，即得到PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 固體電解質(zhì)膜。

1.4 電化學(xué)性能測試

制備不銹鋼(SS)/電解質(zhì)/SS對(duì)稱電池，采用交流阻抗法測試其本體阻抗，并將測試值代入式(1)計(jì)算獲得離子電導(dǎo)率σ：

式中，l為電解質(zhì)厚度，cm；Rb為電解質(zhì)電阻，Ω；S為電極面積，cm2。

制備鈉金屬/電解質(zhì)/鈉金屬測試電池，采用交流阻抗與恒電壓極化測試電流和電阻，并將測試結(jié)果代入式(2)計(jì)算鈉離子遷移數(shù)(t+)：

式中，I0為初始電流；Iss為穩(wěn)態(tài)電流；R0為初始界面電阻；Rss為穩(wěn)態(tài)界面電阻；ΔV為極化電壓，設(shè)置為0.01 V[23]。

采用熱重分析評(píng)定電解質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性，測試氣氛為氬氣，測試溫度范圍為室溫至500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

以PANI@C/S-280作為硫正極材料，其制備方法參見文獻(xiàn)[24]。硫正極與電解質(zhì)和金屬鈉負(fù)極組裝成PANI@C/S-280/電解質(zhì)/Na 全固態(tài)鈉硫電池。采用藍(lán)電測試系統(tǒng)對(duì)電池循環(huán)性能進(jìn)行測試，電池的充放電截止電壓為0.5～2.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

考慮到ZnCo-MOF 的形貌、顆粒尺寸和均勻程度對(duì)固體電解質(zhì)的性能有著重要的影響，對(duì)樣品進(jìn)行SEM分析，其結(jié)果如圖1(a)所示。從圖1(a)可知：ZnCo-MOF 粒徑約為80 nm，顆粒大小比較均勻。另外，采用XRD 對(duì)ZnCo-MOF 粉末進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖1(b)所示。可見，在10.4°、12.8°、18.0°和29.8°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)于ZnCo-MOF 的(002)、(112)、(222)和(044)晶面，與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的基本一致，說明已成功合成ZnCo-MOF 樣品。同時(shí)，各特征峰的峰形尖銳，說明產(chǎn)物結(jié)晶較為完整。

將ZnCo-MOF 作為填料加入到PEO 和NaTFSI中，采用溶液澆鑄法可得到PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 聚合物固體電解質(zhì)膜。對(duì)該膜進(jìn)行折疊，沒有發(fā)現(xiàn)破裂和變形情況，呈現(xiàn)良好的柔韌性。從圖1(b)還可見：19.1°和23.5°處衍射峰為屬于電解質(zhì)的PEO 的特征峰。ZnCo-MOF 的加入使PEO 特征峰的半峰寬分別從0.85 和1.13 增加至3.37 和3.00，而不含填料的PEO-NaTFSI 電解質(zhì)的PEO 特征峰更加尖銳。結(jié)果表明，ZnCo-MOF的加入有效降低了PEO 的結(jié)晶度，增強(qiáng)了聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)，提升了離子的傳導(dǎo)能力。

ZnCo-MOF氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可見：ZnCo-MOF的BET比表面積為1 316 m2/g，遠(yuǎn)高于一般的氧化物顆粒(如TiO2和Al2O3的BET比表面積分別為172.94 m2/g 和80 m2/g[26-27])。由顆粒的累積表面積與孔徑關(guān)系可知，材料的孔徑集中在2 nm左右。

圖2 ZnCo-MOF的累積比表面積和孔徑之間的關(guān)系Fig. 2 Relationship between cumulative specific surface area and pore size of ZnCo-MOF particles

ZnCo-MOF 進(jìn)行Zeta 電位測試結(jié)果如圖3 所示?？梢姡篫nCo-MOF 的Zeta 電位為14.0 mV，表明納米顆粒表面呈路易斯酸性。

圖3 ZnCo-MOF的Zeta電位測試結(jié)果Fig. 3 Zeta potential result of ZnCo-MOF particles

PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF固體電解質(zhì)膜的SEM照片和EDS 面掃描結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可知：ZnCo-MOF納米顆粒基本上均勻地分散在聚合物固體電解質(zhì)中。

圖4 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜及其SEM圖和EDS分析Fig. 4 SEM image and EDS of PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF film

2.2 聚合物固體電解質(zhì)電化學(xué)性能檢測

離子電導(dǎo)率是衡量電解質(zhì)性能的一項(xiàng)重要參數(shù)，為了探究ZnCo-MOF添加量對(duì)PEO-NaTFSI電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、8%、12%和16%的ZnCo-MOF，測試不同納米顆粒添加量的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，結(jié)果如圖5所示，可見：當(dāng)ZnCo-MOF添加量少于8%時(shí)，隨著ZnCo-MOF 添加量的增加，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率呈上升趨勢；當(dāng)ZnCo-MOF添加量為8%時(shí)，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最佳；繼續(xù)增加ZnCo-MOF 的含量，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降的趨勢。隨著溫度的升高，不同ZnCo-MOF 添加量的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率均升高。其中，在60 ℃時(shí)，PEONaTFSI-ZnCo-MOF電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到3.29×10-4S/cm，是不含ZnCo-MOF 填料的PEO-NaTFSI膜的離子電導(dǎo)率的3倍(1.08×10-4S/cm)[28]。與已報(bào)道的PEO 基鈉離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[13,29-31]相比，PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質(zhì)的鈉離子傳導(dǎo)能力更優(yōu)，并且，到目前為止未見復(fù)合雙金屬離子MOF材料作為添加劑應(yīng)用于PEO基聚合物固體電解質(zhì)上的報(bào)道。

圖5 ZnCo-MOF添加量與PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF的離子電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 5 Ionic conductivities of electrolyte as functions of concentration of ZnCo-MOF

除了離子電導(dǎo)率外，鈉離子的遷移數(shù)也是評(píng)估電解質(zhì)性能優(yōu)劣的重要參數(shù)。圖6 所示為PEONaTFSI 和PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質(zhì)的恒壓極化測試結(jié)果及交流阻抗圖譜。由此可得：PEONaTFSI 電解質(zhì)的離子遷移數(shù)為0.18，而PEONaTFSI-ZnCo-MOF 電解質(zhì)的離子遷移數(shù)高達(dá)0.53。

圖6 60 ℃時(shí)Na/PEO-NaTFSI/Na 和Na/PEO-NaTFSIZnCo-MOF/Na的計(jì)時(shí)電流曲線和交流阻抗圖譜Fig. 6 Chronoamperometry and AC impedance spectra for Na/PEO-NaTFSI film/Na cell and Na/PEO-NaTFSIZnCo-MOF film/Na cell at 60 ℃

ZnCo-MOF 納米顆粒的添加大幅提升了PEONaTFSI 電解質(zhì)鈉離子的傳導(dǎo)能力。其原因可能在于：ZnCo-MOF具有大的比表面積，具有更多的活性位點(diǎn)，降低了PEO 的結(jié)晶性，加強(qiáng)了PEO 的鏈段運(yùn)動(dòng)，從而提高了離子的導(dǎo)電率。圖1(b)的XRD 結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質(zhì)中PEO 特征峰的半峰寬比不含填料的PEO-NaTFSI 電解質(zhì)的寬，說明了ZnCo-MOF 有助于降低PEO 的結(jié)晶性。此外，ZnCo-MOF 的表面帶正電，呈路易斯酸性，能夠與鈉鹽的陰離子相互作用，從而提升了鈉離子的傳導(dǎo)能力。然而，當(dāng)ZnCo-MOF 添加過量時(shí)，由于ZnCo-MOF 本身不具備導(dǎo)離子能力，且過多的ZnCo-MOF 會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，反而阻礙離子的移動(dòng)，從而造成電解質(zhì)離子電導(dǎo)率降低。

另外，從圖6 可以看到：PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF電解質(zhì)與鈉金屬的界面阻抗(極化前后的界面阻抗分別為2 146 Ω 和3 086 Ω)明顯低于PEONaTFSI電解質(zhì)與金屬鈉的界面阻抗(極化前后的界面阻抗分別為13 104 Ω 和14 420 Ω)，進(jìn)一步說明ZnCo-MOF的加入提高了聚合物電解質(zhì)膜與鈉金屬之間的界面相容性，有效地提升了鈉金屬電池的電化學(xué)性能。

通過組裝Na/電解質(zhì)膜/Na 的對(duì)稱電池對(duì)PEONaTFSI-ZnCo-MOF 和PEO-NaTFSI 電解質(zhì)與鈉金屬的相容性進(jìn)行研究，其結(jié)果如圖7 所示?？梢姡涸陔娏髅芏?.01 mA/cm2下，基于PEO-NaTFSI 電解質(zhì)的電池的電壓在運(yùn)行約110 h 后突然下降到0 V，這可能是由于鈉枝晶造成的短路所引起[31-33]。相反，使用PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF電解質(zhì)組裝成的對(duì)稱電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行170 h，并顯示出更低和更穩(wěn)定的過電位變化。結(jié)果表明：采用ZnCo-MOF納米填料改性后的聚合物固體電解質(zhì)與Na 金屬電極之間擁有更好的界面兼容性和穩(wěn)定性，保證了電池在運(yùn)行時(shí)電流分布更加均勻和穩(wěn)定，達(dá)到了降低電池過電位的目的。

圖7 組裝的對(duì)稱電池在60 ℃、0.01 mA/cm2電流密度下的循環(huán)性能Fig. 7 Cycling performance of symmetric cells at 0.01 mA/cm2 and 60 ℃

眾所周知，電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性與電池的安全性緊密相關(guān)。圖8 所示為PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF電解質(zhì)的熱重分析結(jié)果。熱重曲線表明，該電解質(zhì)在300 ℃前幾乎沒有質(zhì)量損失，說明該電解質(zhì)在室溫至300 ℃處于熱穩(wěn)定狀態(tài)，能夠滿足電池安全工作對(duì)溫度的要求。此外，對(duì)PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性也進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖9 所示?？梢姡涸撾娊赓|(zhì)的電化學(xué)窗口高達(dá)5.5 V，完全滿足絕大部分電池的運(yùn)行要求。

圖8 PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜的熱重分析Fig. 8 Thermogravimetric result of PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF film

圖9 SS/PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF膜/Na電池的電化學(xué)穩(wěn)定性Fig. 9 Electrochemical stability of SS/PEO-NaTFSIZnCo-MOF film/Na

2.3 全固態(tài)鈉硫電池的電化學(xué)性能

圖10所示為全固態(tài)鈉硫電池在0.2C倍率下的長循環(huán)測試結(jié)果。可見：基于PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF電解質(zhì)的電池，初始放電容量達(dá)到1 030.5 mA·h/g，在80 圈循環(huán)后仍保持在352.4 mA·h/g，平均庫侖效率為(100.01±3.83)%。然而，基于PEO-NaTFSI電解質(zhì)的電池，首圈的放電容量僅有831.1 mA·h/g，80圈循環(huán)后下降到278.7 mA·h/g，平均庫侖效率為(98.57±2.39)%，大大低于使用改性電解質(zhì)電池的容量和庫侖效率。另外，基于PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 電解質(zhì)的電池在充電和放電過程中的電壓差僅為465 mV，比基于PEO-NaTFSI 電解質(zhì)的電池的(515 mV)小，電池極化減小。電池總體性能的提升是引入ZnCo-MOF 后電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增加以及界面阻抗降低的結(jié)果。

圖10 60 ℃、0.2C下基于不同電解質(zhì)的全固態(tài)鈉硫電池的循環(huán)性能和第三圈充電/放電曲線Fig. 10 Cycling performance and the third charge/discharge profiles of all-solid-state Na-S batteries based on the different electrolytes at 0.2C and 60 ℃

3 結(jié)論

1) 本研究制備了一種可用于全固態(tài)鈉硫電池用PEO-NaTFSI-ZnCo-MOF 固體電解質(zhì)。ZnCo-MOF 納米顆粒的引入顯著提升了PEO 基固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鈉離子遷移數(shù)，并明顯提高了PEO 基固體電解質(zhì)與鈉金屬的界面相容性和穩(wěn)定性。

2) 將制備的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于全固態(tài)鈉硫電池中，其電化學(xué)結(jié)果表明：向PEO 基固體電解質(zhì)中添加ZnCo-MOF 有利于提升電池容量、降低電池極化以及增加電池的循環(huán)穩(wěn)定性。