NaI/TBHP催化氧化芳基磺酰肼與取代苯乙炔合成炔基砜

陳碧海，王知情，江國防

(1. 湖南南嶺民用爆破器材股份有限公司，湖南 長沙，410013；2. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410082)

砜基是許多藥物的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部分，許多臨床藥物中含有磺?；?。將磺?；?如抑制細(xì)菌生長和繁殖的磺胺嘧啶[1]、治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎藥物塞來昔布[2]、治療心律失常藥物多菲利特[3]、利尿劑托拉塞米[4]、抗糖尿病藥物格列美脲[5]、抗痛風(fēng)藥物丙磺舒[6])引入藥物分子中能夠明顯改善藥物分子的生物活性以及代謝動力學(xué)特性，產(chǎn)生更強(qiáng)的藥理活性。近年來，芳基磺酰肼主要是作為芳基[7-16]、砜基[17-26]和巰基[27-36]提供者參與反應(yīng)。在磺酰肼參與的反應(yīng)中，研究者對磺酰肼作為砜基來源參與磺?；磻?yīng)的研究較多?；酋ｋ略谑宥』^氧化氫(TBHP)、過氧化氫(H2O2)和碘化物、銅鹽或鐵鹽存在時被廣泛用作磺酰自由基。磺酰肼作為磺酰自由基的重要來源具有不腐蝕、無氣味、與水相容性好、合成方便等優(yōu)點(diǎn)。為此，在NaI/TBHP催化氧化體系下，以芳基磺酰肼為磺酰基自由基前體，對取代苯乙炔進(jìn)行磺酰化反應(yīng)生成炔基砜，這為炔基砜的合成提供了新的方法和策略。

1 實驗

1.1 條件優(yōu)化

取0.7 mmol 對甲基苯磺酰肼1a、0.5 mmol 的苯乙炔2a、2.0 mmol 的叔丁基過氧化氫、4.0 mL無水乙醇作為催化劑，在80 ℃攪拌反應(yīng)8 h，探究催化劑的種類對該反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1 所示。從表1可見：加入碘化鈉1.0 mmol時，反應(yīng)得到的目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率最高(系列1)；用0.25 mmol碘作催化劑時，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率很低(系列2)；當(dāng)催化劑為1.0 mmol 碘化銨或碘化鉀或四丁基碘化銨時，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率都有所下降(系列3～5)；當(dāng)催化劑為1.0 mmol碘化亞銅時，產(chǎn)物收率為0(系列6)。最終確定用碘化鈉為反應(yīng)的催化劑，用量為1.0 mmol。

表1 條件優(yōu)化Table 1 Condition optimization

1.1.1 氧化劑種類對于反應(yīng)產(chǎn)率的影響

加入2.0 mmol 叔丁基過氧化氫時，反應(yīng)產(chǎn)率最高，為68%(系列1)；當(dāng)加入1.25 mmol 二叔丁基過氧化物或過氧化氫時(系列7 和系列8)，反應(yīng)產(chǎn)率都明顯下降；以過硫酸鉀或醋酸碘苯作為氧化劑時，產(chǎn)物收率為0(系列9 和系列10)?；谝陨辖Y(jié)果，確定叔丁基過氧化氫為氧化劑，用量為2.0 mmol。

對反應(yīng)溶劑進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以乙醇為反應(yīng)溶劑時，得到的產(chǎn)率最高。

1.1.2 對反應(yīng)溫度的篩選

在室溫條件下，反應(yīng)無法進(jìn)行(系列19)；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，產(chǎn)率降低(系列18)；當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時，產(chǎn)率最大，為68%(系列1)；當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時，產(chǎn)率有所下降(系列17)。所以，確定反應(yīng)溫度為80 ℃。

當(dāng)催化劑碘化鈉用量依次為0.75、0.50、0.25和0 mmol時，反應(yīng)的產(chǎn)率也依次降低(系列20～23)；當(dāng)?shù)饣c的量為1.0 mmol 時，產(chǎn)率最大，為68%(系列1)。所以，確定碘化鈉的用量為1.0 mmol。

1.1.3 對氧化劑叔丁基過氧化氫的用量篩選

當(dāng)叔丁基過氧化氫的量為2.0 mmol 時，反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到最大(系列1)；當(dāng)叔丁基過氧化氫的量增至2.5 mmol 時，反應(yīng)的產(chǎn)率并沒有增加(系列24)；當(dāng)叔丁基過氧化氫的量分別為1.50、1.25、1.00和0 mmol時，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸下降(系列25～28)。為此，確定叔丁基過氧化氫的用量為2.0 mmol。

將原料1a的量依次降低為0.6 mmol和0.5 mmol時，反應(yīng)的產(chǎn)率也逐漸降低(系列29和系列30)；當(dāng)1a的量為0.7 mmol時，反應(yīng)的產(chǎn)率最大，為68%，所以，確定原料1a的量為0.7 mmol。

1.2 底物的擴(kuò)展

以對甲苯磺酰肼為反應(yīng)底物，探究帶不同取代基的苯乙炔對該反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 對甲基苯磺酰肼與取代苯乙炔反應(yīng)的底物拓展Table 2 Substrate expansion of the reaction between methylbenzenesulfonyl hydrazine and substituted phenylacetylene compoundst

從表2可見：帶有各種取代基團(tuán)的苯乙炔類底物2 都能與對甲基苯磺酰肼1a 反應(yīng)，得到的炔基砜類化合物的產(chǎn)率為中等或較高；取代苯乙炔底物在苯環(huán)的對位、間位或鄰位上有不同的基團(tuán)，如供電子基團(tuán)(Me、Et、n-Pr、OMe、OEt、Ph)和吸電子基團(tuán)(F、Cl、Br)，這些基團(tuán)的取代苯乙炔都具有良好的耐受性。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，產(chǎn)物3aa-3am 的分離產(chǎn)率為47%～72%，表明該反應(yīng)不存在明顯的電子和空間效應(yīng)；3-乙基噻吩2m 也適用于這個反應(yīng)體系，產(chǎn)物3am的產(chǎn)率為47%。然而，當(dāng)使用環(huán)丙乙炔或1-辛炔或1-庚炔與對甲基苯磺酰肼1a 反應(yīng)時，無法得到目標(biāo)產(chǎn)物，說明脂肪族的末端炔烴不適用于該反應(yīng)。

以苯乙炔為反應(yīng)底物，探究不同取代基取代的苯磺酰肼對該反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表3所示。

表3 取代苯磺酰肼類化合物與苯乙炔反應(yīng)的底物拓展Table 3 Substrate expansion of the reaction between substituted benzenesulfonyl hydrazine compounds and phenylacetylene

給電子取代基(Me、OMe、t-Bu)和吸電子取代基(F、Cl、Br)的芳基磺酰肼對苯乙炔的磺酰化反應(yīng)均有良好的耐受性，能順利生成相應(yīng)的炔基砜，產(chǎn)率為55%～68%，表明該反應(yīng)不存在明顯的電子效應(yīng)。然而，丙基磺酰肼與苯乙炔不能反應(yīng)得到目標(biāo)化合物，說明脂肪族的磺酰肼無法適用于該反應(yīng)。

1.3 芳基磺酰肼與取代苯乙炔的放大實驗

對優(yōu)化條件下的該反應(yīng)進(jìn)行等比例放大實驗，芳基磺酰肼與取代苯乙炔的放大反應(yīng)如圖1 所示。采用7.0 mmol對甲苯磺酰肼1a、5.0 mmol苯乙炔、10.0 mmol NaI、20.0 mmol 叔丁基過氧化氫、40.0 mL乙醇在80 ℃時反應(yīng)8 h。最終得到產(chǎn)物3aa產(chǎn)率為63%。實驗結(jié)果表明，該反應(yīng)可以在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下進(jìn)行放大，證明了該反應(yīng)的實用性和合成價值。

圖1 芳基磺酰肼與取代苯乙炔的放大反應(yīng)Fig. 1 Scaled up reaction of arylsulfonyl hydrazide with substituted phenylacetylene

1.4 反應(yīng)機(jī)理研究

為了探索該反應(yīng)的歷程，進(jìn)行了一系列驗證實驗，所得實驗結(jié)果如下。

加入1.0 mmol 自由基捕捉劑2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，反應(yīng)無法進(jìn)行，說明該反應(yīng)是自由基機(jī)理。

在標(biāo)準(zhǔn)條件下，當(dāng)對甲苯磺酰肼1a 與對甲苯乙炔2b 反應(yīng)1～7 h 時，檢測到目標(biāo)產(chǎn)物主要是(E)-β-碘代烯基砜4aa，而3ab 非常少，如圖2所示。

圖2 對照實驗Fig. 2 Control test

反應(yīng)1～12 h時，(E)-β-碘代烯基砜4aa與目標(biāo)產(chǎn)物3ab 的產(chǎn)率的變化關(guān)系如圖3 所示。從圖3 可見：隨著反應(yīng)時間增加，4aa 的產(chǎn)率不斷減少，3ab 的產(chǎn)率不斷增加；反應(yīng)8 h 時，3ab 的產(chǎn)率最大，說明(E)-β-碘代烯基砜4aa 是該反應(yīng)的中間產(chǎn)物。

圖3 產(chǎn)率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig. 3 Relationship between yield and reaction time

結(jié)合文獻(xiàn)[37-38]報道和實驗結(jié)果，得出芳基磺酰肼與末端炔烴反應(yīng)可能的機(jī)理如圖4所示。從圖4可見：叔丁基過氧化氫在碘離子的作用下分解成叔丁氧基自由基和氫氧根離子，而碘離子被氧化生成碘單質(zhì)；碘單質(zhì)將過氧叔丁基負(fù)離子氧化成過氧叔丁基自由基，在叔丁氧自由基或過氧叔丁基自由基的作用下，磺酰肼脫掉肼基，產(chǎn)生氮?dú)夂退?，得到磺酰基自由基，磺?；杂苫c芳基乙炔2進(jìn)行自由基加成得到烯基自由基，然后奪取碘自由基，生成(E)-β-碘代烯基砜4。在氫氧負(fù)離子的作用下，(E)-β-碘代烯基砜4 脫掉碘化氫得到炔基砜5。

圖4 芳基磺酰肼與末端炔烴反應(yīng)可能的機(jī)理Fig. 4 Possible mechanism of the reaction between arylsulfonyl hydrazine and terminal alkynes

2 產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征

1) 1-甲基-4-((苯乙炔基)磺?；?苯(3aa)：淡黃色固體，產(chǎn)率為68%，熔點(diǎn)為84～85 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.88(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.43(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.38(三重峰，J=7.3 Hz，1H)，7.30(多重峰，J=14.5，7.5 Hz，4H)，2.39(單峰，3H)。

13C NMR(101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為145.4、 139.0、 132.7、 131.5、 130.0、 128.7、127.5、118.0、93.0、85.6和21.8。

MS：C15H12NaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為279.1，在相對分子質(zhì)量為278.9處存在實際峰。

2) 1-甲基-4-(對甲苯乙炔基)磺?；?苯(3ab)：白色固體，產(chǎn)率為65%，熔點(diǎn)為105～106 ℃。

1H NMR (400 MHz, CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.95 (雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.38(三重峰，J=7.5 Hz，4H)，7.16(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，2.45(單峰，3H)，2.36(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為145.1、 142.2、 138.9、 132.5、 129.8、 129.3、127.2、114.6、93.5、85.0、21.6和21.5。

MS：C16H14NaO2S [M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為293.1，在相對分子質(zhì)量為292.9處存在實際峰。

3) 1-甲基-3-[2-[(4-甲基苯基)磺?；鵠乙炔基]苯(3ac)：白色固體，產(chǎn)率為63%，熔點(diǎn)為79～80 ℃。

1H NMR (400 MHz, CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為8.00(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，7.43(雙峰，J=8.0 Hz，2H)，7.35(雙峰，J=5.9 Hz，2H)，7.30(三重峰，J=7.3 Hz，2H)，2.50(單峰，3H)和2.35(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為145.1、 138.8、 138.4、 132.9、 132.2、 129.8、129.6、128.4、127.2、117.5、93.2、85.1、21.5和20.9。

MS：C16H14NaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為293.1，在相對分子質(zhì)量為292.9處存在實際峰。

4) 1-甲基-4-(對乙基乙炔基)磺?；?苯(3ad)：黃色固體，產(chǎn)率為69%，熔點(diǎn)為85～89 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.87(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.34(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.29(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.10(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，2.57(四重峰，J=7.6 Hz，2H)，2.37(單峰，3H)和1.12(三重峰，J=7.6 Hz，3H)。

13C NMR(101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為148.5、 145.3、 139.1、 132.8、 130.0、 128.3、127.4、115.0、93.8、85.2、29.0、21.7和15.1。

MS：C17H16NaO2S [M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為307.1，在相對分子質(zhì)量為306.9 處相存在實際峰。

5) 1-甲基-4-(((4-丙基苯基)乙炔基)磺?；?苯(3ae)：淺黃色固體，產(chǎn)率為66%，熔點(diǎn)為64～65 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.87(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.33(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.29(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.08(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，2.50(三重峰，J=7.6 Hz，2H)，2.37(單峰，3H)，1.58～1.47(多重峰，2H)和0.82(三重峰，J=7.2 Hz，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為146.8、 145.1、 139.0、 132.5、 129.8、 128.7、127.2、 114.8、 93.6、 85.0、 37.9、 23.9、 21.5和13.5。

MS：C18H18NaO2S [M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為321.1，在相對分子質(zhì)量為320.9處存在實際峰。

6) 1-甲氧基-4-(甲苯基乙炔基)苯(3af)：淺黃色固體，產(chǎn)率為70%，熔點(diǎn)為74～75 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.87(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.38(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，7.30(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，6.78(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，3.74(單峰，3H)，2.38(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為162.0、 145.0、 139.1、 134.5、 129.8、 127.2、114.3、109.5、94.0、84.7、55.3和21.6。

MS：C16H14NaO3S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為309.1，在相對分子質(zhì)量為302.9處存在實際峰。

7) 1-乙氧基-4-(甲苯乙炔基)苯(3ag)：淡黃色固體，產(chǎn)率為72%，熔點(diǎn)為77～78 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.94(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.45(三重峰，J=10.0 Hz， 2H)， 7.37( 雙峰，J=7.8 Hz， 2H)，6.84(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，4.04(四重峰，J=6.8 Hz，2H)，2.45(單峰，3H)，1.41(三重峰，J=6.9 Hz，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為161.4、 145.0、 139.1、 134.5、 129.8、 127.2、114.7、94.2、84.7、63.7、21.6和14.5。

MS：C17H16NaO3S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為323.1，在相對分子質(zhì)量為324.8處存在實際峰。

8) 1-甲基-4-(對苯乙炔基)磺?；?苯(3ah)：淡黃色固體，產(chǎn)率為52%，熔點(diǎn)為119.9～121.3 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.90 (雙峰，J=7.6 Hz，2H)，7.50(雙峰，J=12.0 Hz，6H)，7.40～7.30(多重峰，5H)，2.40(單峰，3H)。

13C NMR (101MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為145.3、 144.1、 139.3、 138.8、 133.1、 129.9、128.9、127.4、127.2、127.0、116.5、93.0、86.0和21.6。

MS：C21H16NaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為332.1，在相對分子質(zhì)量為332.8處存在實際峰。

9) 1-氟-4-(甲苯乙炔基)苯(3ai)：淺黃色固體，產(chǎn)率為60%，熔點(diǎn)為86～87 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.95 (雙峰，J=8.2 Hz，2H)，7.52(dd峰，J=8.6，5.3 Hz，2H)，7.39(雙峰，J=8.1 Hz，2H)，7.06(三重峰，J=8.6 Hz，2H)，2.47(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為165.5、162.94、145.4、138.7、135.0(雙峰，J=9.0 Hz)、129.9、127.4、116.3、116.1、91.7、85.5和21.6。

19F NMR(376 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ為-104.6～-104.9(多重峰，1F)。

MS：C15H11FNaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為274.1，在相對分子質(zhì)量為273.8處存在實際峰。

10) 1-氯-4-(甲苯乙炔基)苯(3aj)：白色固體，產(chǎn)率為54%，熔點(diǎn)為98～99 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.94(雙峰，J=7.7 Hz，2H),7.44 (雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.39(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.34(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，2.46(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為145.4、 138.5、 137.8、 133.7、 129.9、 129.0、127.4、116.3、91.4、86.3和21.6。

MS：C15H11ClNaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為290.1，在相對分子質(zhì)量為289.7 處存在實際峰。

11) 1-溴-4-(甲苯乙炔基)苯(3ak)：白色固體，產(chǎn)率為56%，熔點(diǎn)為113～114 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.94(雙峰，J=8.3 Hz，2H)，7.50(雙峰，J=8.5 Hz，2H)，7.39(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，7.36(雙峰，J=8.5 Hz，2H)和2.46(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為145.4、 138.5、 133.8、 132.0、 129.9、 127.4、126.3、116.8、91.4、86.4和21.6。

MS：C15H11BrNaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為359.0，在相對分子質(zhì)量為360.7 處存在實際峰。

12) 1-甲基-3-((溴乙炔基)磺?；?苯(3am)：白色固體，產(chǎn)率為53%，熔點(diǎn)為125～126 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.87(雙峰，J=7.6 Hz，2H)，7.56(單峰，1H)，7.51(雙峰，J=7.9 Hz，1H)，7.37(雙峰，J=7.6 Hz，1H)，7.32(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.17(三重峰，J=8.0 Hz，1H)，2.40(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為145.5、138.4、135.0、134.5、131.1、130.0(雙峰，J=5.4 Hz)、127.5、122.3、119.8、90.5、86.4和21.6。

MS：C15H11BrNaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為334.3，在相對分子質(zhì)量為333.7 處存在實際峰。

13) 3-(甲苯乙炔基)噻吩(3an)：棕色固體，產(chǎn)率為47%，熔點(diǎn)為74.2～75.3 ℃。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.94(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.74(單峰，1H)，7.38(雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.32(單峰，1H)，7.17(雙峰，J=4.8 Hz，1H)，2.46(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為145.2、 138.8、 134.4、 129.9、 129.6、 127.4、126.4、117.1、88.5、85.4和21.62。

MS：C13H10NaO2S2[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為261.9，在相對分子質(zhì)量為262.3處存在實際峰。

14) (苯磺?；?苯乙炔(3ba)：淡黃色固體，產(chǎn)率為65%，熔點(diǎn)為55.4～55.1 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為8.08 (雙峰，J=7.8 Hz，2H)，7.69(三重峰，J=7.3 Hz，1H)，7.60(三重峰，J=7.5 Hz，2H)，7.52(雙峰，J=7.7 Hz，2H)，7.47(三重峰，J=7.5 Hz，1H)，7.37(三重峰，J=7.5 Hz，2H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為 141.62、 134.05、 132.60、 131.45、 129.25、128.55、127.25、117.68、93.36和85.16。

MS：C14H10NaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為265.0，在相對分子質(zhì)量為264.9處存在實際峰。

15) 1-甲基-2-[(2-苯基乙炔基)磺?；鵠苯(3bb)：淡黃色固體，產(chǎn)率為65%，熔點(diǎn)為65.3～68.7 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為8.13(雙峰，J=7.9 Hz，1H)，7.55(三重峰，J=8.3 Hz，3H)，7.48(三重峰，J=7.5 Hz，1H)，7.39(dd 峰，J=16.0，8.4 Hz，4H)，2.83(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為139.6、 138.3、 134.0、 132.7、 132.6、 31.4、128.6、126.4、117.8、91.8、85.0和20.0。

MS：C15H12NaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為256.1，在相對分子質(zhì)量為255.8處存在實際峰。

16) 1-甲氧基-4-[(2-苯基乙炔基)磺?；鵠苯(3bc)：白色固體，產(chǎn)率為68%，熔點(diǎn)為77～78 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.91(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，7.41(雙峰，J=7.6 Hz，2H)，7.37(三重峰，J=7.6 Hz，1H)，7.26(三重峰，J=7.5 Hz，2H)，6.96(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，3.80(單峰，3H)。

13C NMR(101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為164.0、 133.1、 132.5、 131.2、 129.6、 128.5、117.82、114.4、92.3、85.6和55.6。

MS：C15H12NaO3S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為295.1，在相對分子質(zhì)量為294.9處存在實際峰。

17) 1-(1,1-二甲基乙基)-4-[(2-苯基乙炔基)磺?；鵠苯 (3bd)：淡黃色固體，產(chǎn)率為63%，熔點(diǎn)為83～87 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.91(雙峰，J=8.2 Hz，2H)，7.52(雙峰，J=8.2 Hz，2H)，7.45(三重峰，J=8.7 Hz，2H)，7.38(三重峰，J=7.5 Hz，1H)，7.28(三重峰，J=7.4 Hz，2H)，1.27(單峰，9H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為158.1、 138.6、 132.6、 131.3、 128.5、 127.1、126.3、117.8、92.8、85.4、35.2和30.9。

MS：C18H18NaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為298.1，在相對分子質(zhì)量為297.9處存在實際峰。

18) 1-氟-4-[(2-苯基乙炔基)磺?；鵠苯(3be)：白色固體，產(chǎn)率為55%，熔點(diǎn)為78～79 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為8.13(dd 峰，J=7.8，5.5 Hz，2H)，7.55(雙峰，J= 7.7 Hz，2H)，7.50(雙峰，J=7.3 Hz，1H)，7.40(三重峰，J=7.6 Hz，2H)，7.30(三重峰，J=8.2 Hz，2H)。

13C NMR(101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為 167.22、 164.66、 137.81、 132.64、 131.56、130.31(雙峰，J=9.8 Hz)、128.61、117.60、116.74、116.51、93.57、85.09、77.22和76.58。

19F NMR (376 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為-102.23(dd峰，J=7.6，3.3 Hz)。

MS：C14H9NaFO2S [M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為259.9，在相對分子質(zhì)量為259.7處存在實際峰。

19) 1-溴-4-[(2-苯基乙炔基)磺?；鵠苯(3bf)：白色固體，產(chǎn)率為57%。熔點(diǎn)為107～108 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.94(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，7.74(雙峰，J=8.4 Hz，2H)，7.53(雙峰，J= 7.3 Hz，2H)，7.48(雙峰，J=7.4 Hz，1H)，7.38(三重峰，J=7.5 Hz，2H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為140.7、132.7、132.6、131.64、129.48、128.85、128.63、117.53、93.95和84.91。

MS：C14H9BrNaO2S[M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為345.0；在相對分子質(zhì)量為344.7 處存在實際峰。

20) 1, 3, 5-三甲基-2-[(2-苯基乙炔基)磺?；鵠苯(3bj)：黃色固體，產(chǎn)率為63%，熔點(diǎn)為115～117 ℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為7.52(雙峰，J=7.5 Hz，2H)，7.46(三重峰，J=7.4 Hz，1H)，7.37(三重峰，J=7.5 Hz，2H)，7.00(單峰，2H)，2.78(單峰,6H)，2.33(單峰，3H)。

13C NMR (101 MHz，CDCl3)：化學(xué)位移δ分別為143.8、 139.7、 135.5、 132.5、 132.0、 131.1、128.5、118.0、90.5、86.3、22.3和20.9。

MS：C17H16NaO2S [M+Na]+質(zhì)譜相對分子質(zhì)量為284.1，在相對分子質(zhì)量為283.8處存在實際峰。

3 結(jié)論

1) 以芳基磺酰肼和取代苯乙炔為反應(yīng)底物，在NaI/TBHP構(gòu)成的催化氧化體系下，芳基磺酰肼形成磺酰基自由基，對取代苯乙炔進(jìn)行磺酰化反應(yīng)，獲得最優(yōu)的反應(yīng)條件。該反應(yīng)對芳基磺酰肼和取代苯乙炔有良好的耐受性，但脂肪族的磺酰肼與脂肪族末端炔烴無法進(jìn)行反應(yīng)。

2) 該反應(yīng)的可能機(jī)理是一個自由基加成-消除反應(yīng)。該反應(yīng)可一步合成炔基砜，具有環(huán)境友好、副產(chǎn)物少、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。