Mg-MOF-74及其復(fù)合材料的制備與脫汞性能研究

陳世虎，賈里，王晨星，王彥霖，鄭昕，程鵬，喬曉磊，樊保國

(太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，山西 太原，030024)

人為汞排放所造成的汞污染會對人類健康造成巨大危害，引起廣泛關(guān)注，燃煤電廠是汞排放最大的單一來源，可占人為總汞排放量的1/3 以上[1]。燃煤電廠排放的汞主要形態(tài)包括氣態(tài)氧化汞(Hg2+)、氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)和顆粒態(tài)汞(Hgp)[2]，顆粒態(tài)汞為附著在飛灰、殘?zhí)忌系难趸瘧B(tài)汞和單質(zhì)汞，可被現(xiàn)有煙氣凈化設(shè)備協(xié)同去除，而剩余的大部分單質(zhì)汞和少量氧化態(tài)汞則會以氣態(tài)形式排放到大氣中。自2015 年起，我國燃煤電廠煙氣中汞的排放限值為0.03 mg/m3[3]，2017 年，《關(guān)于汞的水俁公約》在我國正式生效，面對國際履約需求和減排壓力，燃煤電廠的汞污染物治理已成為亟待解決的問題。目前普遍認(rèn)同吸附劑噴射法是治理燃煤電廠汞排放最有應(yīng)用前景的方法，但常用的活性炭吸附劑存在成本高、再生性差、溫度域窄、競爭吸附等缺點[4]，因此在燃煤電廠運營本就困難的當(dāng)今，研發(fā)高性能、低成本的汞吸附劑十分必要。

研究表明，飛灰、礦物質(zhì)和生物質(zhì)焦等材料可用于汞的吸附[4-6]。陶信等[4]制備了Ce 改性Fe-Mn 磁性吸附劑用于煙氣脫汞，最佳脫汞量可達45.36 μg/g。賈里等[6-7]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過金屬摻雜改性的核桃殼生物焦具有豐富的表面結(jié)構(gòu)和官能團，對于氣態(tài)單質(zhì)汞的脫除效果較好，可成為活性炭脫汞劑的替代材料。同時，金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)作為一種新型多孔晶體材料，主要由中心金屬與有機配體通過自組裝作用形成，且由于自身所具有的比表面積大、孔隙豐富、尺寸可調(diào)等優(yōu)點，近年來在氣體吸附分離、生物醫(yī)藥等方面引起廣泛關(guān)注，尤其用于氣態(tài)污染物吸附的研究已得到開展。然而，純MOFs材料制備成本高、化學(xué)穩(wěn)定性較差，使其實際應(yīng)用受限。研究發(fā)現(xiàn)MOFs材料由于有機配體的存在而易于與其他材料進行復(fù)合制備，因此，研究者們逐漸將研究重點轉(zhuǎn)移至MOFs復(fù)合材料的制備。根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，摻雜10%Fe-4%Ce-2%Cu改性的核桃殼生物焦(FeCeCu/BC)樣品的脫汞效果優(yōu)異[8]，且與MOFs 材料進行復(fù)合改性的制備效果最佳。

Mg-MOF-74，又稱CPO-27-Mg，是由Mg2+與有機橋連配體2, 5 二羥基對苯二甲酸(H4DOBDC)連接而成的具有六方形孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料[9-10]，具有較高的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性，在氣體吸附領(lǐng)域具有極大潛力，但針對脫汞應(yīng)用的研究并未得到廣泛開展，同時其表面所含大量來自于有機配體的羧基、羥基等官能團，為制備復(fù)合材料提供了有利條件。

綜上所述，本文作者通過溶劑熱法制備Mg-MOF-74，并探究溶劑體積和質(zhì)液比對制備過程的影響，基于通過溶膠凝膠結(jié)合共沉淀的方法制備的FeCeCu/BC，分別通過物理混合法、共熱解法、溶膠凝膠法和原位生長法等方法制備MOFs基改性生物焦復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的復(fù)合機制、結(jié)構(gòu)特征和單質(zhì)汞的脫除性能進行表征和試驗研究，為獲得高性能、低成本的MOFs基汞吸附劑提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)和新的思路。

1 試驗

1.1 試劑

試驗試劑包括六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，純度99%)、2，5 二羥基對苯二甲酸(H4DOBDC，純度98%)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，分析純)、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O，分析純)、無水乙醇(EtOH，分析純)、N，N二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、1, 2環(huán)氧丙烷(分析純)、正硅酸乙酯(分析純)和去離子水。

1.2 表征儀器

采用帕納科 Empyrean 系列X 射線衍射儀進行XRD 表征，測試靶材為銅靶，掃描速度為10 (°)/min；采用美國 Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP-2460 孔隙結(jié)構(gòu)分析儀測定樣品的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用北京恒久HCT-1 型綜合熱分析儀進行熱重試驗，溫度范圍為室溫至800 ℃，在N2氣氛下設(shè)置升溫速率為10 ℃/min；采用賽默飛Nicolet iS20傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR表征，掃描次數(shù)為32 次，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3 試驗裝置

采用自行設(shè)計的固定床生物焦制備試驗系統(tǒng)進行N2氣流下600 ℃熱解試驗，以立式管式爐作為加熱源，試驗系統(tǒng)示意圖如圖1(a)所示。

圖1 試驗系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test system

采用固定床汞吸附試驗系統(tǒng)研究樣品脫汞性能，試驗系統(tǒng)示意圖如圖1(b)所示。單質(zhì)汞產(chǎn)生于水浴鍋中的汞滲透管，使用德國MI 公司生產(chǎn)的VM3000測汞儀對汞濃度進行實時監(jiān)測，設(shè)置初始汞質(zhì)量濃度為(100±5) μg/m3，使用管式爐模擬固定床并調(diào)節(jié)試驗溫度。設(shè)置載汞氣體N2的流量為500 mL/min，由于VM3000 測汞儀要求進氣量為1.4 L/min，在旁路引入900 mL/min 的N2作為平衡氣。

1.4 樣品制備

1.4.1 生物焦的制備

使用溶膠凝膠結(jié)合共沉淀的方法制備FeCeCu/BC。將核桃殼經(jīng)過研磨篩分，得到粒徑范圍為58～75 μm 的核桃殼生物質(zhì)。所需A 元素的化合物質(zhì)量mc的計算公式為

式中，w(A)為元素A的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MA和Mc分別為A元素及其化合物的摩爾質(zhì)量，g/mol。

按式(1)計算結(jié)果，稱取15 g 生物質(zhì)、8.643 g FeCl3·6H2O、 2.214 g Ce(NO3)3·6H2O、 1.403 g CuSO4·5H2O與金屬化合物溶解于100 mL無水乙醇與20 mL去離子水的混合溶液中，攪拌均勻后加入15 mL 1, 2環(huán)氧丙烷和1 mL DMF，使其形成溶膠，在40 ℃水浴鍋中加熱24 h 后，向溶膠中加入2.7 mL 正硅酸乙酯與0.7 mL 無水乙醇混合溶液，使溶膠分散為濕凝膠，在60 ℃水浴鍋加熱24 h后，在90 ℃烘干研磨，即可得到前驅(qū)體物質(zhì)(FeCeCu/前驅(qū)體)。稱取6～7 g FeCeCu/前驅(qū)體，在600 ℃、流量為200 mL/min的N2氣流下加熱10 min，即可得到FeCeCu/BC[8]。此外，在相同條件下，將所得核桃殼生物質(zhì)直接熱解得到未改性BC。

1.4.2 Mg-MOF-74的制備

采用溶劑熱法制備Mg-MOF-74，根據(jù)參考文獻[11]中的方法并略做修改，稱取2.5 mmol Mg(NO3)2·6H2O 和0.8 mmol H4DOBDC，溶解于60 mL DMF、4 mL 去離子水、4 mL EtOH 的混合溶液中，磁力攪拌30 min 至溶液清澈透明，得到Mg-MOF-74 前體溶液；將前體溶液轉(zhuǎn)移至有100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，于125 ℃加熱24 h后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物置于燒杯中加入適量DMF攪拌1 h后靜置，以去除未反應(yīng)掉的溶質(zhì)，每隔12 h 將上清液濾出并加入新的DMF 攪拌，重復(fù)3～4 次后在125 ℃烘干，研磨后即得到淡黃色Mg-MOF-74粉末，記為Mg-MOF-74(1)，產(chǎn)量為0.2 g，產(chǎn)率為90%。

為了探究使用溶劑熱法大批量生產(chǎn)Mg-MOF-74 的可行性，在其他制備條件不變的情況下，以不同前體溶液溶劑體積和質(zhì)液比制備Mg-MOF-74，見表1。結(jié)果表明，最終產(chǎn)物產(chǎn)率均在90%左右。

表1 不同溶劑體積和質(zhì)液比制備Mg-MOF-74Table 1 Mg-MOF-74 prepared with different solvent volume and mass liquid ratio

不同制備條件下Mg-MOF-74樣品的XRD表征結(jié)果如圖2 所示，研究發(fā)現(xiàn)各樣品XRD 表征結(jié)果大致相似，在2θ=6.9°、11.9°附近均出現(xiàn)了Mg-MOF-74的特征峰[11]，說明各樣品均為Mg-MOF-74粉末。當(dāng)質(zhì)液比不變時，隨溶劑體積的增加，樣品特征峰向低角度略有偏移，峰強度也有所下降；增大質(zhì)液比，樣品特征峰向低角度偏移更加明顯，峰強度明顯降低且出現(xiàn)雜峰，說明樣品結(jié)晶程度逐漸變差。結(jié)合孔隙結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果(如表2所示)可知，溶劑體積和質(zhì)液比的增加均會導(dǎo)致所獲得的Mg-MOF-74 孔隙結(jié)構(gòu)變差，主要表現(xiàn)在比表面積和孔容減小，其中質(zhì)液比的影響更為明顯，該結(jié)果也說明通過溶劑熱法合成Mg-MOF-74 僅可用于小批量的制備而不適合大批量的生產(chǎn)。結(jié)合表征結(jié)果，本試驗使用Mg-MOF-74(1)樣品作為MOFs基復(fù)合材料的制備原料。

表2 Mg-MOF-74的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of Mg-MOF-74

圖2 Mg-MOF-74的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of Mg-MOF-74

1.4.3 Mg-MOF-74與FeCeCu/BC復(fù)合材料的制備

根據(jù)文獻[12]和[13]中關(guān)于MOFs 復(fù)合材料的合成方法，結(jié)合Mg-MOF-74 與生物焦的微觀特性，采用共熱解法、溶膠凝膠法、原位生長法制備復(fù)合材料，其中，由于共熱解法涉及Mg-MOF-74與FeCeCu/BC 的物理混合，因此將物理混合法也作為一種復(fù)合方法進行研究。具體方法如下。

1) 物理混合法。將Mg-MOF-74 與FeCeCu/BC按質(zhì)量比1:1 混合并研磨10 min，所得樣品記為MgMOF/混合。

2) 共熱解法。將Mg-MOF-74 分別與FeCeCu/BC、FeCeCu/前驅(qū)體按質(zhì)量比1 :1 混合并研磨10 min，然后在200 mL/min 的N2氣流下600 ℃加熱10 min，所得樣品分別命名為MgMOF/BC、MgMOF/前驅(qū)體。此外，為了更好地探究共熱解法所得產(chǎn)物的性能與理化性質(zhì)，對Mg-MOF-74 單獨熱解產(chǎn)物進行表征與試驗，該樣品記為MgMOF/熱解。

3) 溶膠凝膠法。結(jié)合生物焦的制備流程，將Mg-MOF-74在加入1，2環(huán)氧丙烷前放入混合溶液中并攪拌均勻，之后按照生物焦的制備流程進行，所得樣品記為MgMOF/溶膠凝膠，受Mg-MOF-74的產(chǎn)量影響，Mg-MOF-74 與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:5。

4) 原位生長法。按Mg-MOF-74 與FeCeCu/BC按質(zhì)量比1:1 將FeCeCu/BC 加入到Mg-MOF-74 前體溶液中并攪拌30 min，之后將溶液置于反應(yīng)釜中按照Mg-MOF-74 的合成方法進行，所得樣品記為MgMOF/原位生長。

2 結(jié)果分析

2.1 脫汞性能

以單位質(zhì)量樣品累積汞吸附量q作為脫汞性能的研究指標(biāo)，計算公式如下：

式中：q為累積汞吸附量，ng/g；F為流量，L/s；m為樣品質(zhì)量，g，試驗中用量為0.1 g；Cin為進口的汞質(zhì)量濃度，ng/L；Cout,i為i時刻出口的汞質(zhì)量濃度，ng/L；t為吸附時間，s。

對制得的樣品進行脫汞試驗，試驗時間為樣品達到吸附飽和(出口質(zhì)量濃度不再增加，且達到入口質(zhì)量濃度的95%以上)。吸附溫度為50 ℃時樣品累積吸附量曲線如圖3 所示?？梢姡篗g-MOF-74(682.73 ng/g)、MgMOF/熱解(1 124.10 ng/g)以及未改性BC(4 825.10 ng/g)樣品在較短時間內(nèi)即達到吸附飽和，脫汞性能差；經(jīng)過金屬摻雜改性后的FeCeCu/BC(138 114.59 ng/g)樣品脫汞性能較未改性BC 樣品有極大的提高；對于復(fù)合材料，MgMOF/混合(57 863.96 ng/g)、MgMOF/前驅(qū)體(84 746.76 ng/g)、MgMOF/原位生長(102 196.17 ng/g)樣品的脫汞性能較Mg-MOF-74 樣品的脫汞性能有極大提升，但均未達到FeCeCu/BC樣品的吸附量，而MgMOF/BC 樣品(139 378.96 ng/g)的累積吸附量比FeCeCu/BC 樣品的略有提高，MgMOF/溶膠凝膠樣品累積吸附量可達180 686.52 ng/g，比FeCeCu/BC樣品的累積吸附量有著較大提高。

圖3 吸附溫度為50 ℃時樣品累積汞吸附量Fig. 3 Cumulative mercury adsorption of sample at adsorbent temperature of 50 ℃

吸附溫度對樣品累積吸附量的影響如圖4 所示?？梢姡何锤男訠C與FeCeCu/BC樣品的吸附量隨溫度的升高略有上升，但變化不大；隨溫度升高，MgMOF/原位生長樣品的脫汞性能急劇下降，MgMOF/混合、MgMOF/前驅(qū)體樣品的脫汞性能先增強后減弱，且均比FeCeCu/BC樣品的吸附量低，MgMOF/溶膠凝膠樣品的脫汞性能略有下降，而MgMOF/BC 樣品的脫汞性能獲得明顯提高，且二者的吸附量均高于FeCeCu/BC 樣品的吸附量，脫汞性能較好。

圖4 吸附溫度對樣品脫汞性能的影響Fig. 4 Effect of adsorption temperature on mercury removal performance

2.2 熱解特性

為探究共熱解法、溶膠凝膠法的復(fù)合制備過程以及對應(yīng)構(gòu)效關(guān)系，對Mg-MOF-74、FeCeCu/BC、FeCeCu/前驅(qū)體、Mg-MOF-74與FeCeCu/前驅(qū)體研磨混合(Mg-MOF-74+前驅(qū)體，熱解后即為MgMOF/前驅(qū)體)、MgMOF/溶膠凝膠的前驅(qū)體、MgMOF/混合(熱解后即為MgMOF/BC)進行熱重試驗，試驗氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，獲得的熱解特性如圖5 所示。由于FeCeCu/BC 是FeCeCu/前驅(qū)體600 ℃熱解的產(chǎn)物，因此在600 ℃前質(zhì)量損失率較低，直到接近800 ℃時質(zhì)量損失才開始快速增加；Mg-MOF-74 主要包括3 個質(zhì)量損失階段：第一階段是室溫至220 ℃，這一階段主要是殘留溶劑分子的揮發(fā)，第二階段是220～420 ℃，主要是有機配體側(cè)鏈分子的脫落，以及骨架部分坍塌，第三階段是420 ℃后，骨架逐步坍塌，Mg-MOF-74 分子結(jié)構(gòu)被破壞，形成MgO-多孔碳結(jié)構(gòu)[14]；MgMOF/混合樣品的質(zhì)量損失曲線在220 ℃前與Mg-MOF-74 的基本重合，220 ℃后介于FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74 之間，但質(zhì)量損失速度幾乎不變，在400 ℃左右也沒有出現(xiàn)類似Mg-MOF-74 的質(zhì)量損失速度變化，說明研磨使FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74 混合均勻，并使二者在熱解時發(fā)生交互作用，進而影響熱解過程；FeCeCu/前驅(qū)體也可分為3 個質(zhì)量損失階段，第一階段是室溫～220 ℃，包括溶劑分子揮發(fā)以及內(nèi)部發(fā)生少許交聯(lián)、解聚、氫鍵斷裂反應(yīng)并釋放輕質(zhì)氣體，第二階段是220～420 ℃，半纖維素和木質(zhì)纖維素的劇烈熱解以及焦油等揮發(fā)分的揮發(fā)導(dǎo)致質(zhì)量快速下降，第三階段是420 ℃以后，殘余物緩慢的熱解、炭化，形成多孔的FeCeCu/BC[15]；MgMOF/溶膠凝膠前驅(qū)體的質(zhì)量損失曲線在第一階段與Mg-MOF-74 的基本重合，在第二、第三階段與FeCeCu/前驅(qū)體的基本重合，且在400 ℃附近出現(xiàn)了類似Mg-MOF-74 的質(zhì)量損失速度變化，這是由于Mg-MOF-74 的加入影響了質(zhì)量損失速度，但由于摻雜量相對較小而影響較??；Mg-MOF-74+前驅(qū)體的質(zhì)量損失曲線的3 個階段的區(qū)分比較明顯，每個階段的質(zhì)量損失速度變化較小，曲線更加平滑，在350 ℃附近以及500～600 ℃時的質(zhì)量損失率大于單獨熱解時的質(zhì)量損失率，其他溫度區(qū)間則是介于兩種物質(zhì)單獨熱解曲線之間，說明Mg-MOF-74 與FeCeCu/前驅(qū)體按質(zhì)量比1:1 混合會使二者在共熱解時發(fā)生明顯的交互作用，影響熱解過程。

圖5 Mg-MOF-74復(fù)合材料的熱重曲線Fig. 5 Thermogravimetric curves of Mg-MOF-74 composite

根據(jù)熱重結(jié)果可以推測，通過共熱解法和溶膠凝膠法制備復(fù)合材料的機制都是在熱解時會發(fā)生交互作用，造成材料之間產(chǎn)生復(fù)合反應(yīng)，所得復(fù)合材料的化學(xué)組成應(yīng)該是MgO-多孔碳結(jié)構(gòu)與FeCeCu/BC 的復(fù)合產(chǎn)物，后續(xù)的表征也可以驗證這一點，研磨本身可以使兩種樣品混合均勻甚至發(fā)生復(fù)合。原位生長法因為不涉及熱解的過程，因此沒有進行熱解特性研究。

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)分析

樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。可見：脫汞性能較好的FeCeCu/BC、MgMOF/溶膠凝膠和MgMOF/BC 樣品平均孔徑較為相似且孔容較大，其中介孔占比比微孔的高，說明平均孔徑和孔容對脫汞性能的影響更大；MgMOF/混合、MgMOF/原位生長和MgMOF/前驅(qū)體樣品的孔容相差不大，孔徑及介孔占比更高的MgMOF/前驅(qū)體樣品脫汞效果更好，說明孔徑的影響更大，MgMOF/原位生長樣品的孔容較大但平均孔徑最小，卻在50 ℃的吸附量更高，說明孔容影響著脫汞性能的上限；未改性BC樣品的比表面積和孔容較小，孔徑也較小，因此物理吸附能力弱，脫汞性能較差，而Mg-MOF-74 與MgMOF/熱解樣品的比表面積和孔容都較大，但脫汞性能更差，說明脫汞性能不僅受物理吸附的影響，還會受到化學(xué)吸附和催化氧化過程的影響。因此，F(xiàn)eCeCu/BC 和Mg-MOF-74復(fù)合材料的脫汞性能受到物理吸附、化學(xué)吸附和催化氧化共同作用的影響，其孔容越高，脫汞性能的上限就越高，而合適的孔徑有利于物理吸附的進行。

2.4 晶相結(jié)構(gòu)研究

為探究所制得材料的晶相結(jié)構(gòu)，進行XRD 表征分析，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可知：未改性BC呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)石墨結(jié)構(gòu)，鐵基金屬改性后的FeCeCu/BC 石墨化程度降低，且表面出現(xiàn)了FeCu4、 Fe2O3、 Cu2O、 CuO、 Fe3O4、 CeO2、Ce2O3、CuFeO2、CeFeO3等金屬氧化物和固溶體，這些物質(zhì)可以增加生物焦的化學(xué)吸附位點，提高化學(xué)吸附能力，并且這些物質(zhì)還具有催化氧化單質(zhì)汞的能力，使FeCeCu/BC 的脫汞性能較未改性BC 有著極大的提高[16]；MgMOF/熱解樣品的XRD圖譜中僅出現(xiàn)強度較低的MgO 的峰，說明Mg-MOF-74 熱解后的產(chǎn)物為MgO-多孔碳結(jié)構(gòu)[17]，這與熱重結(jié)果相符；MgMOF/BC、MgMOF/前驅(qū)體和MgMOF/溶膠凝膠樣品的XRD 圖譜中石墨化程度進一步降低，出現(xiàn)了MgO 的峰，金屬氧化物與固溶體的峰強度降低甚至消失，說明共熱解法和溶膠凝膠法制備得到了復(fù)合材料，而由于共熱解法和溶膠凝膠法都有熱解的步驟，Mg-MOF-74 的加入導(dǎo)致熱解時發(fā)生交互作用，影響了金屬氧化物和固溶體的形成，導(dǎo)致金屬元素大多以非晶態(tài)的形式存在，MgMOF/前驅(qū)體中還出現(xiàn)了Mg-MOF-74的特征峰，原因是揮發(fā)分帶走部分熱量可以保護部分Mg-MOF-74 不被破壞，驗證了前文的研究結(jié)果。原位生長法制得的樣品與Mg-MOF-74的XRD 結(jié)果幾乎相同，說明MgMOF/原位生長樣品的結(jié)構(gòu)是小分子的Mg-MOF-74 在大分子的FeCeCu/BC 表面生長并形成了核殼式結(jié)構(gòu)，MgMOF/混合樣品的XRD 結(jié)果中出現(xiàn)了強度較小的固溶體峰以及部分雜峰，說明物理研磨混合會讓Mg-MOF-74 附著在FeCeCu/BC 表面，這說明生物焦表面有著Mg-MOF-74 的生長位點，因此原位生長法和物理研磨混合也可以制備Mg-MOF-74 復(fù)合材料。這也再次證明FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74復(fù)合材料的脫汞性能是物理吸附、化學(xué)吸附、和氧化共同作用的結(jié)果。

圖6 Mg-MOF-74復(fù)合材料的XRD圖譜Fig. 6 XRD diagram of Mg-MOF-74 composite

2.5 表面化學(xué)特性

為探究所制得材料的表面官能團與化學(xué)鍵，進行了FTIR表征分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看到，未改性BC主要包括—OH(3 415 cm-1)、C=O(1 586 cm-1)和C—O(1 428 cm-1)的峰，峰強度較小，官能團含量低；鐵基金屬摻雜改性后，官能團含量明顯增加[18]，還出現(xiàn)了—CH2(998、873 cm-1)、M—OH(564 cm-1)以及金屬氧化物(454 cm-1)的峰，說明FeCeCu/BC 的表面化學(xué)特性得到了極大的改善，提高了對單質(zhì)汞的脫除能力；Mg-MOF-74 的官能團包括—OH(3 391 cm-1)、C=O(1 672、1 582 cm-1)、C=C(1 416 cm-1)、苯環(huán)(1 369、886、821 cm-1)、芳環(huán)C—H(1 221 cm-1)、芳環(huán)C—O(1 110 cm-1)以及M—OH(583 cm-1)[19]，而在熱解后，大量官能團被破壞，僅保留有—OH(3 391 cm-1)、C=O(1 582 cm-1)、C=C(1 416 cm-1)，但出現(xiàn)了強度較高的金屬氧化物的峰(480 cm-1)，說明熱解后形成了MgO-多孔碳結(jié)構(gòu)，這與熱重試驗和XRD結(jié)果相符；相較于FeCeCu/BC 的FTIR 曲線，MgMOF/BC 的—OH 含量下降，原因是—OH 更容易被熱破壞，再熱解導(dǎo)致FeCeCu/BC中的—OH含量下降，C=O、—CH2含量增加，金屬氧化物的峰成為強度最高的峰；MgMOF/前驅(qū)體與MgMOF/溶膠凝膠的FTIR 較為相似，主要包括—OH(3 415 cm-1)、C=O(1 586 cm-1)、C—O(1 428 cm-1)、芳環(huán)C—H(1 213 cm-1)以及M—OH(564 cm-1)和金屬氧化物(454 cm-1)的峰，還有強度較低的苯環(huán)峰，這說明二者中都有FeCeCu/BC、MgO-多孔碳結(jié)構(gòu)以及部分未分解的Mg-MOF-74 存在，而MgMOF/前驅(qū)體脫汞性能比MgMOF/溶膠凝膠差是由于制備MgMOF/前驅(qū)體時Mg-MOF-74 的摻雜比較高，對熱解過程的影響更大，平均孔徑變大而孔容變小，也影響了金屬活性位點的形成，而且活潑性高的—CH2含量更低而芳環(huán)C—H 增多，這些因素影響了脫汞性能；MgMOF/原位生長的峰與Mg-MOF-74相似，有少許雜峰出現(xiàn)，這再次表明其結(jié)構(gòu)為Mg-MOF-74 包裹在FeCeCu/BC 表面，MgMOF/混合樣品的FTIR 圖峰位置發(fā)生偏移且峰強度變化，有少量雜峰出現(xiàn)，也說明了Mg-MOF-74與FeCeCu/BC通過物理混合發(fā)生復(fù)合。

圖7 Mg-MOF-74復(fù)合材料FTIR圖譜Fig. 7 FTIR diagram of Mg-MOF-74 composite

2.6 吸附動力學(xué)與脫汞機理

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴散模型和Elovich 模型4 種吸附動力學(xué)模型對脫汞數(shù)據(jù)進行擬合，研究反應(yīng)機理并確定吸附過程中的控速步驟。其中，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型主要研究物理吸附過程，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Elovich 模型則以研究化學(xué)吸附為主[15]。4 種模型的方程如式(3)～(6)所示，擬合結(jié)果見表4和表5。

表4 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)(準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程)Table 4 Adsorption kinetic fitting parameters (Pseudo-first order equation and Pseudo-second order equation)

表5 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)(顆粒內(nèi)擴散方程和耶洛維奇方程)Table 5 Fitting parameters of adsorption kinetics (Intra-particle diffusion and Elovich kinetic)

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

顆粒內(nèi)擴散模型：

耶洛維奇(Elovich)模型：

式中：q為t時刻樣品累積吸附量，ng/g；qe為平衡吸附量，ng/g；k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)；kid為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)；C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)；α為初始吸附速率；β為與表面覆蓋度和活化能有關(guān)的常數(shù)；t0=1/(α?β)。

從表4和5可知，擬合的相關(guān)系數(shù)R2均接近或超過0.99，說明4種動力學(xué)模型對樣品的脫汞過程均具有適用性，即樣品的脫汞能力是物理吸附和化學(xué)吸附、外部傳質(zhì)和內(nèi)部擴散綜合作用的結(jié)果，且單質(zhì)汞吸附過程與樣品的吸附位點有關(guān)，而不是單一的單層吸附。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的R2略小于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的R2，也普遍低于Elovich 模型擬合的R2，說明化學(xué)吸附對吸附速率的影響比物理吸附要大。隨著溫度的升高，顆粒內(nèi)擴散模型擬合的R2呈現(xiàn)出下降或先升高后下降的趨勢，說明溫度升高會使顆粒內(nèi)擴散對吸附速率的控制作用變?nèi)?。對于MgMOF/BC、MgMOF/溶膠凝膠來說，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich模型擬合的R2都大于0.999，說明外部傳質(zhì)和表面的物理化學(xué)吸附能力強，這也與二者是脫汞性能最好的復(fù)合材料相符。

結(jié)合吸附動力學(xué)與樣品表征結(jié)果可以推測樣品的脫汞機理，Mg-MOF-74 與MgMOF/熱解雖然比表面積和孔容較大，但孔道以一維孔道為主[9]、孔徑不利于對汞的捕集與傳質(zhì)且樣品表面缺乏對汞的化學(xué)吸附位點，脫汞性能力較差；未改性BC由于孔徑小、孔容低，脫汞性能也較差，溫度升高對未改性BC的脫汞性能影響較小，說明其表面存在少量的化學(xué)吸附位點；金屬摻雜改性后的生物焦FeCeCu/BC 有著較好的孔隙結(jié)構(gòu)，豐富的金屬活性位點和表面官能團，對單質(zhì)汞有著較好的物理和化學(xué)吸附效果，并具備氧化單質(zhì)汞的能力[20]，根據(jù)吸附動力學(xué)擬合也可看出，F(xiàn)eCeCu/BC的脫汞是物理化學(xué)吸附、內(nèi)部外部傳質(zhì)的共同作用；Mg-MOF-74 復(fù)合材料的脫汞機理是基于FeCeCu/BC 的，復(fù)合可以改變樣品孔隙結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)以及表面官能團含量，改變材料的物理化學(xué)吸附性能，物理混合與原位生長法獲得的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)是Mg-MOF-74 在FeCeCu/BC 表面包裹或附著，在脫汞過程中，單質(zhì)汞先接觸表面的Mg-MOF-74，而后擴散到改性生物焦內(nèi)，因此復(fù)合雖然提高了樣品孔容，但由于Mg-MOF-74 的孔隙并不適合脫汞，反而影響了外部傳質(zhì)和內(nèi)部擴散使物理吸附性能變差，從而影響了整體的脫汞性能；共熱解法和溶膠凝膠法制備的復(fù)合材料為MgO-多孔碳結(jié)構(gòu)與FeCeCu/BC的復(fù)合產(chǎn)物，也有少量未熱解完全的Mg-MOF-74 存在，使孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，與前驅(qū)體共熱解還會影響熱解過程和產(chǎn)物的表面特性與金屬賦存形態(tài)，MgMOF/BC 孔隙結(jié)構(gòu)變好，F(xiàn)eCeCu/BC 的化學(xué)性質(zhì)基本得到保留，對化學(xué)吸附影響不大，因此其脫汞性能提高而且隨溫度升高提高更為明顯，MgMOF/前驅(qū)體由于共熱解促進了熱解過程，雖然孔容有所提高，但孔徑變大、表面特性變差，反而使脫汞性能變差，MgMOF/溶膠凝膠中的Mg-MOF-74摻雜量小，孔容提高且孔徑變化不明顯，化學(xué)特性影響較小，脫汞性能也有所提高。

3 結(jié)論

1) 溶劑熱法僅適用于Mg-MOF-74 的小批量制備，制備時提高溶劑體積和質(zhì)液比均會使Mg-MOF-74結(jié)晶情況及孔隙結(jié)構(gòu)變差。

2) 溶膠凝膠法制備的MgMOF/溶膠凝膠樣品和共熱解法制備的MgMOF/BC 樣品的脫汞性能最佳，分別比FeCeCu/BC 的提高29%和17%，說明合適的復(fù)合方法可以提高Mg-MOF-74 復(fù)合材料的脫汞性能。

3) 樣品的脫汞性能是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，Mg-MOF-74 與MgMOF/熱解樣品本身不適合于脫汞，復(fù)合材料的脫汞依賴于FeCeCu/BC 的金屬活性位點的化學(xué)吸附和氧化，Mg-MOF-74 與FeCeCu/BC 復(fù)合會導(dǎo)致復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)和表面特性變化，從而影響脫汞性能。物理混合和原位生長是Mg-MOF-74 包裹或附著在FeCeCu/BC 表面，不利于脫汞，而共熱解法和溶膠凝膠法既影響孔隙結(jié)構(gòu)又影響表面特性，MgMOF/前驅(qū)體由于使孔徑和表面特性變差，使脫汞性能變差，MgMOF/BC 共熱解和MgMOF/溶膠凝膠樣品的孔隙結(jié)構(gòu)變好，同時表面特性變化不大，脫汞性能提高。

4) 本文為MOFs基汞吸附劑的研究提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)和新的思路，后續(xù)還需研究摻雜比、高溫條件等影響因素對復(fù)合材料脫汞性能的影響，MOFs基汞吸附劑具有極高的研究和應(yīng)用潛力。