基于UASB/MBR 的廢水厭氧處理工藝優(yōu)化*

賀利飛

（神木職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 神木 719300）

精對(duì)苯二甲酸是一種重要的化工原料，廣泛用于多種石化產(chǎn)品的生產(chǎn)。在其生產(chǎn)時(shí)有大量廢水產(chǎn)生，若直接排放，則會(huì)對(duì)水環(huán)境造成極大的污染。對(duì)此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如劉春楊[1]研究了石化廢水的特點(diǎn)，并通過(guò)硫代謝組合工藝對(duì)石化廢水中的有害物質(zhì)進(jìn)行了處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝處理廢水連續(xù)運(yùn)行100d 后，仍舊保持穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)組合工藝處理后，廢水水質(zhì)較好，COD 和TN 的去除率達(dá)到90%以上。但該方法存在吸收劑利用率低、結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重和設(shè)備維持難度大等問(wèn)題，難以大規(guī)模投入使用。黃文靚[2]采用氧化/陶瓷膜過(guò)濾組合工藝對(duì)石化廢水進(jìn)行處理，并對(duì)比了不同氧化劑對(duì)廢水的氧化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O3為氧化劑的氧化效果最好，該組合工藝可提高有機(jī)污染物的降解效率和緩解膜污染情況，可在石化廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用。但該方法對(duì)環(huán)境要求較高，難以大規(guī)模投入使用，因此，需要尋找一種更為簡(jiǎn)單的方法處理廢水。徐斌[3]則對(duì)O-AO-MBR 組合處理廢水的工藝進(jìn)行優(yōu)化，增強(qiáng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，降低運(yùn)行成本。但該方法存在甲烷產(chǎn)率低、顆粒污泥流失嚴(yán)重等問(wèn)題，因此，還需要對(duì)該工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化?；诖?，本實(shí)驗(yàn)以文獻(xiàn)［4］為參考，構(gòu)建了新型UASB-MBR 組合式反應(yīng)器，為廢水處理提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

乙酸鈉（匯鑫化工）；苯甲酸（天酬化工）；乙二醇（恒鑫化工）；NH4Cl（鴻元化工）；精對(duì)苯二甲酸（銘宇化工）；對(duì)甲苯甲酸（潤(rùn)豐石油化工）；Ca（HSO4）2（鴻祥化工）；MgSO4（巨立化工科技）；KH2PO4（鑫煜化工）；K2HPO4（偉晟化工）。以上均為分析純。

GC5890N 型氣相色譜儀（奧析科學(xué)）；BT100-2J型蠕動(dòng)泵（迪創(chuàng)電子）；DZKW-C 型恒溫水浴鍋（沃林儀器）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 UASB/MBR 設(shè)備連接 UASB/MBR 反應(yīng)器為聚偏氟乙烯有機(jī)玻璃制成的，工作體積為9.5L 的圓柱形容器，其中主反應(yīng)UASB 區(qū)與中空纖維膜區(qū)的有效工作體積分別為4.5L 和5L。使用蠕動(dòng)泵抽取廢水，進(jìn)入U(xiǎn)ASB 區(qū)后，經(jīng)過(guò)UASB 反應(yīng)器處理，然后進(jìn)入中控纖維膜反應(yīng)區(qū)，在另一臺(tái)蠕動(dòng)泵的作用下，使處理過(guò)的廢水通過(guò)數(shù)字壓力器，記錄廢水中TMP 的變化。在循環(huán)水浴鍋的作用下，控制系統(tǒng)運(yùn)行溫度為37.5℃。真空曝氣泵主要作用是曝氣沖刷生物氣減輕膜污染。生物氣產(chǎn)量由氣袋收集記錄，CH4、CO2和N2含量的測(cè)定由氣相色譜儀進(jìn)行。UASB/MBR 組合反應(yīng)器裝置見(jiàn)圖1。

圖1 UASB/MBR 組合反應(yīng)器裝置Fig.1 UASB/MBR combined reactor unit

1.2.2 接種污泥與廢水特性 將2000mL 石化廢水處理反應(yīng)器顆粒污泥和1000mL 精對(duì)苯二甲酸（PTA）廢水的MBR 厭氧消化污泥進(jìn)行混合，得到接種污泥，污泥特性為：pH 值為7.1、TS：44.2g·L-1、VS：38.1g·L-1。

第一周期PTA 廢水 依據(jù)目前對(duì)苯二甲酸廢水的相關(guān)報(bào)道合成廢水。分別將1000mg·L-1NaOAc和500mg·L-1苯甲酸、對(duì)苯二甲酸和對(duì)甲苯甲酸混合均勻，然后將1000mg·L-1的NaHCO3、200mg·L-1的NH4Cl、42.5mg·L-1的CaCO3、24.8mg·L-1MgSO4，9.9mg·L-1的K2HPO4、13mg·L-1的KH2PO4和1mg·L-1的微量元素放入混合溶液中，通過(guò)NaOH 調(diào)節(jié)pH值至7.0，得到合成PTA 廢水。廢水理論COD 濃度為3545mg·L-1。

第二周期廢水 在理論COD 濃度不變的情況下，按照不同比例混合PTA 和乙二醇，得到第二周期廢水。

1.2.3 反應(yīng)器的運(yùn)行和啟動(dòng) UASB/MBR 處理廢水的過(guò)程中，主要分為兩個(gè)周期，共99d。第一周期用以研究反應(yīng)器的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，根據(jù)水力停留時(shí)間（HRT）進(jìn)行分段，總共分為6 個(gè)階段，在循環(huán)過(guò)程中，HRT 慢慢從48h 減少到18h，有機(jī)負(fù)荷率（OLR）從1.75 增加至4.55 g-COD·（m3·d）-1。第二周期主要是通過(guò)基質(zhì)組分的改變，通過(guò)不同的基質(zhì)組分得到不同的甲醛反應(yīng)效率，根據(jù)進(jìn)水組分進(jìn)行分段，總共分為3 個(gè)階段，PTA/EG 的COD 比從0.9∶0.1 變到0.7∶0.3。反應(yīng)器運(yùn)行操作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)Tab.1 Operating parameters of reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性

反應(yīng)器在不同條件下連續(xù)運(yùn)行，通過(guò)對(duì)pH 值、總堿度和氧化還原電位（ORP）的測(cè)試驗(yàn)證反應(yīng)器的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)器長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性Fig.2 Long term operation stability of reactor

由圖2（a）可見(jiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中，進(jìn)水始終維持在適合微生物生長(zhǎng)的中性值[5-6]。第一周期的出水pH 值范圍為7.9～9.1。第二周期，隨進(jìn)水EG 比例的增加，出水pH 值慢慢的降低，3 個(gè)階段pH 平均值分別為8.6、8.2 和8.1。

由圖2（b）可見(jiàn)，第一周期，總堿度在較短啟動(dòng)期內(nèi)快速上升，此時(shí)出水堿度約為5000 mg-CaCO3·L-1。然后以緩慢的速度下降至4300 mg-CaCO3·L-1，第二周期，改變了EG 比例，導(dǎo)致系統(tǒng)總堿度也出現(xiàn)了明顯的變化，雖然有一定降低，但始終在3000～5000 mg-CaCO3·L-1范圍波動(dòng)，并未超過(guò)系統(tǒng)總堿度值范圍。同時(shí)還可以觀察到，總堿度的消耗與再生之間存在一定的動(dòng)態(tài)平衡。結(jié)合圖2（a），兩個(gè)周期的pH 值和堿度均只有較小的變化，這就說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的系統(tǒng)具備較好的緩沖能力[7，8]。

由圖2（c）可見(jiàn)，出水ORP 值范圍為-370～-390 mV，滿足理想?yún)捬跸到y(tǒng)ORP 小于-330mV 的要求。以上變化證明該系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.2 COD 去除率、甲烷含量和生物氣產(chǎn)率

對(duì)反應(yīng)器在啟動(dòng)期和穩(wěn)定運(yùn)行的過(guò)程中，不同條件下COD 去除率、生物氣組分和生物氣/甲烷產(chǎn)率的變化進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 COD 去除率、甲烷含量和生物氣產(chǎn)率Fig.3 COD removal rate,methane content and biogas Yield

由圖3（a）可見(jiàn)，在啟動(dòng)階段，出水COD 緩慢下降，最低降至1300mg·L-1，系統(tǒng)對(duì)COD 濃度去除率不低于50%。第Ⅰ階段和第Ⅱ階段，出水COD 濃度分別為900mg·L-1和800mg·L-1。去除率分別達(dá)到了51.4%和50.8%。與啟動(dòng)階段相比，穩(wěn)定運(yùn)行期OLR 減少了一半，但COD 去除率變化不大，當(dāng)運(yùn)行至第Ⅲ階段時(shí)，COD 去除率明顯增加，出水COD 濃度降低至970mg·L-1，平均去除率約為64%。在該階段內(nèi)，pH 值、總堿度和ORP 均為適宜微生物生長(zhǎng)的理想?yún)捬醐h(huán)境，在第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ階段，出水COD 濃度均保持在800～700mg·L-1范圍內(nèi)，對(duì)COD 的平均去除率分別為65%、61%和61.2%。在第一周期時(shí)，HRT 不對(duì)污染物去除率產(chǎn)生明顯影響。同時(shí)還能在圖3（a）中觀察到，COD 去除率隨EG 含量的增加而增加，第Ⅶ、Ⅷ和第Ⅸ階段對(duì)COD 的去除率分別為66.5%、70.2%和75%。出現(xiàn)這個(gè)變化的原因在于，EG對(duì)生物降解性能有很好的提高作用。

圖3（b）、（c）分別為生物氣的組分和產(chǎn)率測(cè)試結(jié)果。在啟動(dòng)期，生物氣中甲烷含量高達(dá)82.1%，直至第一階段時(shí)，甲烷含量急速下降，降低至68.5%，繼續(xù)反應(yīng)幾天，甲烷含量慢慢上升至78%，在第Ⅰ周期后幾個(gè)階段，生物氣中甲烷含量均保持在68.5%左右，這是由于甲烷菌對(duì)環(huán)境的適應(yīng)而產(chǎn)生甲烷產(chǎn)量穩(wěn)定的現(xiàn)象。同時(shí)還可在圖3（c）中觀察到，第Ⅰ階段上升至第Ⅴ階段時(shí)，生物氣產(chǎn)率提升至0.9L·（m3·d）-1，甲烷產(chǎn)率提升至0.70L·（m3·d）-1。第Ⅱ周期，生物氣的成分發(fā)生一些變化，CO2的含量有一定上升，增幅約為2.5%。這是因?yàn)镋G 對(duì)CO2有降解作用。同時(shí)，體系內(nèi)EG 比例含量越高，生物氣的產(chǎn)量也越多，第Ⅶ～Ⅸ階段，生物氣產(chǎn)率分別為1.21、1.26和1.41L·（m3·d）-1，甲烷產(chǎn)率分別為0.85、0.95 和1.05L·（m3·d）-1。這是因?yàn)槭瘡U水厭氧處理過(guò)程中，前期水解酸化可視為限制階段，即限制產(chǎn)甲烷階段的進(jìn)行，EG 對(duì)難降解的廢水成分有取代，這對(duì)水解酸化有加速作用[9，10]。同時(shí)，微生物群落結(jié)構(gòu)受基質(zhì)組分的影響，加入EG 后，微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，這對(duì)親階段水解酸化菌豐度有一定程度的提高。因此，該組合工藝能有效去除COD 并提升甲烷產(chǎn)率。

2.3 粒徑分布情況

對(duì)不同階段污泥顆粒粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 顆粒粒徑變化Fig.4 Particle size change

由圖4 可知，大部分污泥顆粒粒徑范圍為230～890μm，各個(gè)階段峰值均出現(xiàn)50～100μm 和500～770μm 范圍內(nèi)。這是因?yàn)檫\(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，微生物得到的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)越多[11，12]。同時(shí)，系統(tǒng)生物氣與進(jìn)水流速會(huì)產(chǎn)生一定的剪切力，對(duì)顆粒產(chǎn)生一定的選擇作用，經(jīng)過(guò)剪切力選擇后，反應(yīng)器下部為結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定的污泥結(jié)構(gòu)，因此，500～770μm 范圍內(nèi)污泥比例慢慢增加，第二周期，500～770μm 污泥比例隨EG 的增加而增加。這是因?yàn)镋G 的加入對(duì)微生物釋放EPS產(chǎn)生一定的刺激作用，使得微生物釋放了更多的EPS，進(jìn)一步增強(qiáng)了污泥顆粒的穩(wěn)定性[13，14]。

2.4 膜污染特征分析

在UASB-MBR 反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中，可能存在膜污染的情況，這影響了UASB-MBR 反應(yīng)器的長(zhǎng)期運(yùn)行。對(duì)UASB-MBR 反應(yīng)器膜的污染特征進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 膜污染特征分析Fig.5 Analysis of membrane pollution characteristics

由圖5 可知，在啟動(dòng)期1～13d，膜壓以1.07kPa·d-1的速率快速增加至17.4kPa。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于，反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間較短的條件下，在水力沖擊和曝氣錯(cuò)流的共同作用下，UASB 區(qū)小粒徑顆粒不斷上浮細(xì)化，然后在膜孔內(nèi)被吸附沉淀，使得模壓快速上升。14d 后，在生物氣循環(huán)曝氣的作用下，膜表面部分可逆污染物脫落，這就緩解了TMP 上升速率，模壓緩慢降低至12.0kPa。第Ⅰ階段、第Ⅱ階段膜壓有一定上升，膜通量分別為12.3L·（m2·h）-1和14.5L·（m2·h）-1，第Ⅱ階段結(jié)束時(shí)，膜壓已經(jīng)達(dá)到了15.9kPa。第Ⅲ階段前期，在二次循環(huán)曝氣的作用下，膜壓再次下降，低至8.5kPa。第Ⅲ階段和第Ⅳ階段的膜通量分別為17.1L·（m2·h）-1和20.2L·（m2·h）-1。在此階段，TMP 快速變化，上升至12.3kPa。第Ⅴ階段～第Ⅵ階段，膜通量有一定變化，至第Ⅵ階段結(jié)束時(shí)，膜通量為17.5L·（m2·h）-1。此時(shí)膜壓快速上升，以0.29kPa·d-1的速率增加至27.6kPa。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于，膜污染堆積，堵塞膜孔，降低了臨界通量，使模壓出現(xiàn)跳躍式增加。因此，反應(yīng)器進(jìn)出水難以維持平衡。在第83d 時(shí)，進(jìn)行化學(xué)清洗后，膜上的污染物脫落，膜壓下降，始終維持在0.8～2.4kPa間。

綜上，UASB-MBR 反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中，膜組件對(duì)污泥進(jìn)行截留，啟動(dòng)階段受到小粒徑顆粒污泥流失與水流上升速率增加的共同作用，膜壓快速增加，在后期實(shí)驗(yàn)中，可通過(guò)增加曝氣強(qiáng)度，調(diào)整運(yùn)行時(shí)間間隔和強(qiáng)化污泥顆?；徑饽の廴綶15]。

3 結(jié)論

綜上，本實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)的UASB-MBR 反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，可以用作廢水中COD 的去除?，F(xiàn)將具體結(jié)論總結(jié)如下：

（1）整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，進(jìn)水pH 值始終維持在7.2 左右，出水pH 值范圍為7.9～9.1，這對(duì)微生物的生存產(chǎn)生有利的影響。整個(gè)反應(yīng)體系總堿度的消耗與再生之間存在一定的動(dòng)態(tài)平衡，出水ORP 值始終在-370～-390mV 范圍內(nèi)波動(dòng)。以上變化說(shuō)明該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，可促進(jìn)產(chǎn)甲烷過(guò)程的正常進(jìn)行。

（2）在反應(yīng)器運(yùn)行的第一周期，COD 去除率約為61.2%，甲烷產(chǎn)率約為0.7L·（m3·d）-1。第二周期，在乙二醇作用下，COD 去除率和甲烷產(chǎn)率分別為75.5%和1.05L·（m3·d）-1。運(yùn)行穩(wěn)定階段，生物氣中甲烷含量保持在70%～80%之間。

（3）第二周期引入乙二醇后，可提供微生物生長(zhǎng)的基質(zhì)，對(duì)細(xì)胞增殖和代謝有加速作用，進(jìn)而對(duì)胞外聚合物的釋放產(chǎn)生積極的作用。同時(shí)，乙二醇的引入會(huì)刺激微生物釋放EPS，增強(qiáng)污泥的穩(wěn)定性。

（4）在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的過(guò)程中，可能存在一定的膜污染情況，可通過(guò)一些措施進(jìn)行緩解。