液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地下水中6 種有機(jī)污染物

王路杰，褚惠炎，陳 達(dá)，王安雨

（浙江杭康檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310015）

地下水污染主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥和化肥的使用、農(nóng)田污水灌溉，污水管網(wǎng)滲漏、垃圾填埋的滲漏等，由于地下水污染具有隱蔽性而引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注[1，2]。地下水中有機(jī)物對(duì)人體具有致畸、致癌和致突變作用，損害人的中樞神經(jīng)及干擾內(nèi)分泌效應(yīng)，對(duì)人體健康和水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在危害。隨著我國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)日益重視，人們?cè)絹?lái)越充分認(rèn)識(shí)到地下水污染特別是有機(jī)物污染對(duì)生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重影響。因此，加強(qiáng)對(duì)地下水中有機(jī)物污染監(jiān)測(cè)分析具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，地下水中有機(jī)物的分析一般采用氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法等，其中氣相色譜質(zhì)譜法定性定量能力較強(qiáng)，分析過(guò)程中不易出現(xiàn)假陽(yáng)性的情況[3，4]。水中有機(jī)物前處理方法一般有液液萃取、固相微萃取、吹掃捕集和固相萃取等，液液萃取法具有操作步驟簡(jiǎn)單、分離效果好、處理能力大和樣品回收率高等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于水樣預(yù)處理分析[5，6]。本文建立了液液萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地下水中克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽殘留的方法，方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

7890B/5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；KS130 型高速振蕩器（德國(guó)IKA 公司）；JCD12 型氮吹濃縮儀（青島聚創(chuàng)公司）；XKC-10TJ 型純水機(jī)（南京軒科公司）。

克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為100mg·L-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所；二氯甲烷、丙酮、正已烷，均為色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技公司；NaCl（AR 廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)）。

1.2 儀器條件

色譜條件 HP-5MS 色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度280℃；載氣（高純He）流速1.0mL·min-1；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0μL；柱升溫程序：柱溫50℃保持1min，以20℃·min-1升至150℃，再以10℃·min-1升至290℃，保持3min[7]。

質(zhì)譜條件 電子轟擊源（EI），能量70eV；離子源溫度230℃；傳輸線(xiàn)溫度250℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲3min；選擇離子掃描模式；克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽定性和定量離子見(jiàn)表1。

表1 6 種有機(jī)化合物定量離子和定性離子Tab.1 Quantitative and qualitative ions of six organic compounds

1.3 水樣處理流程

移取10mL 待測(cè)地下水樣品置于50mL 離心管中,加入5mL 二氯甲烷和2g NaCl，渦旋振蕩3min 后靜置8min。將收集后的萃取液轉(zhuǎn)移至氮吹管中，置于氮吹濃縮儀中進(jìn)行氮吹濃縮，用二氯甲烷定容至1 L，在選定的氣相色譜質(zhì)譜工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

用二氯甲烷將克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為10μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。分別精密移取一定量的克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，以二氯甲烷為介質(zhì)，配制質(zhì)量濃度分別為3.00、5.00、10.0、30.0、50.0、80.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的影響

準(zhǔn)確移取4 份10mL 濃度為50.0μg·L-1的克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽水樣分別置于50mL 離心管中,選擇二氯甲烷、丙酮、正已烷3 種萃取溶劑按1.3 步驟進(jìn)行前處理后分析，考察萃取溶劑對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表2。

表2 不同萃取溶劑對(duì)回收率的影響Tab.2 Effect of different extraction solvent on recovery rate

由表2 可見(jiàn)，當(dāng)萃取溶劑為二氯甲烷時(shí)，6 種有機(jī)化合物的測(cè)試回收率均超過(guò)90%，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇二氯甲烷為萃取溶劑。

2.2 萃取時(shí)間的影響

在液液萃取過(guò)程中，萃取時(shí)間短會(huì)導(dǎo)致待測(cè)有機(jī)化合物萃取不完全，萃取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易導(dǎo)致耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)而影響測(cè)試效率。本實(shí)驗(yàn)選擇萃取時(shí)間為3、5、8、12min，對(duì)50.0μg·L-1的克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽水樣按1.3 步驟進(jìn)行前處理分析，考察萃取時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表3。

表3 萃取時(shí)間對(duì)回收率的影響Tab.3 Effect of extraction time on recovery rate

由表3 可見(jiàn)，當(dāng)萃取時(shí)間為8min 和12min 時(shí)，6種有機(jī)化合物的回收率均超過(guò)90%，為節(jié)約分析時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)萃取時(shí)間選擇為8min。

2.3 NaCl 加入量對(duì)回收率的影響

本實(shí)驗(yàn)分別向10mL 濃度為50.0μg·L-1的克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽水樣中分別加入0、1、2、3g NaCl 進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，考察NaCl加入量對(duì)回收率的影響，見(jiàn)表4。

表4 NaCl 加入量對(duì)回收率的影響Tab.4 Effect of sodium chloride addition on recovery rate

由表4 可見(jiàn)，隨著NaCl 加入量的增加，6 種有機(jī)化合物的回收率逐步提高，當(dāng)加入量為2、3g 時(shí)，樣品測(cè)試回收率在88.5%～95.9%之間。因此，本實(shí)驗(yàn)NaCl 加入量為2g。

2.4 線(xiàn)性范圍和檢出限

在選定的氣相色譜質(zhì)譜工作條件下對(duì)克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)試，以6 種有機(jī)化合物的質(zhì)量濃度與其相應(yīng)的峰面積進(jìn)行線(xiàn)性回歸，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，同時(shí)以3 倍信號(hào)噪比作為方法檢出限，見(jiàn)表5。克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽在濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.995 以上，總離子流圖見(jiàn)圖1。

圖1 6 種有機(jī)化合物總離子流圖Fig.1 Total ion flow diagram of six organic compounds

表5 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.5 standard curve,correlation coefficient and detection limit

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

取濃度為15.0μg·L-1的克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行萃取分析，平行測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Precision test results of the method

由表6 可見(jiàn)，6 種有機(jī)化合物的測(cè)定值的RSD均小于5%，方法精密度較好。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在空白水樣中加入一定量的克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽的標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制質(zhì)量濃度為10.0 和40.0μg·L-1的加標(biāo)水樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行萃取分析，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Spicked recovery test results

由表7 可見(jiàn)，6 種有機(jī)化合物的加標(biāo)回收率在90.5%～105.0%之間，滿(mǎn)足方法測(cè)試要求。

3 結(jié)論

本文建立了以二氯甲烷為萃取溶劑，液液萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地下水中克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽殘留量的方法。本方法前處理操作步驟簡(jiǎn)便，檢出限低，測(cè)試結(jié)果加標(biāo)回收率和精密度良好，可用于地下水中克百威、甲基對(duì)硫磷、七氯等有機(jī)污染物殘留的分析檢測(cè)。