煉廠油品儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)VOCs 治理技術(shù)探討

楊正山

（中國(guó)石化集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院有限公司，北京 100029）

煉廠油品儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)主要包括各種液體原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。罐區(qū)包括原油罐區(qū)、成品油罐區(qū)、中間原料罐區(qū)等；泵房（泵棚和露天泵站）包括原油泵房、原料轉(zhuǎn)輸泵房、產(chǎn)品調(diào)和及罐裝泵房等；裝卸設(shè)施包括船運(yùn)裝卸設(shè)施、鐵路裝卸設(shè)施、汽車裝卸設(shè)施、油品灌裝設(shè)施等[1]。各種油品在加工、儲(chǔ)存、移動(dòng)、裝車外運(yùn)出廠過(guò)程中，均伴隨著揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的揮發(fā)逸出。儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)的VOCs 排放量占全廠排放總量的11%左右，造成油品損耗和環(huán)境污染。目前，煉廠儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)大多采用吸收、吸附、冷凝、膜分離及其組合工藝，尾氣VOCs 質(zhì)量濃度為10～50 g/m3，后續(xù)仍需采用深度處理工藝以滿足新的國(guó)家及地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

2020 年6 月，生態(tài)環(huán)境部頒布了《重污染天氣重點(diǎn)行業(yè)應(yīng)急減排措施制定技術(shù)指南（2020年修訂版）》（簡(jiǎn)稱《指南》），對(duì)北京、天津、河北、山西等?。ㄊ校┲攸c(diǎn)行業(yè)進(jìn)行績(jī)效分級(jí)，制定差異化重污染天氣應(yīng)急減排措施參考。該《指南》把煉油與化工行業(yè)企業(yè)環(huán)保績(jī)效分成A、B、C、D 4個(gè)等級(jí)。煉油與石油化工行業(yè)A級(jí)企業(yè)排放指標(biāo)要求非甲烷總烴濃度≤20 mg/m3，二氧化硫濃度＜100 mg/m3，氮氧化物濃度＜80 mg/m3。

1 儲(chǔ)罐油氣收集方案

1.1 單罐單控方案

單罐單控方案是指在每座儲(chǔ)罐VOCs 氣相支線與管道阻火器之間的管段上設(shè)置遠(yuǎn)程切斷閥，監(jiān)測(cè)儲(chǔ)罐氣相壓力，控制儲(chǔ)罐排氣。不同儲(chǔ)罐排氣通過(guò)油氣管道并入罐組收集總管，具體方案示意見(jiàn)圖1。

圖1 單罐單控方案

1.2 直接連通共用切斷閥方案

直接連通共用切斷閥方案是指多個(gè)儲(chǔ)罐氣體通過(guò)管道連通，實(shí)現(xiàn)氣相平衡功能，并在罐組連通收集總管上設(shè)置遠(yuǎn)程開(kāi)關(guān)閥，檢測(cè)儲(chǔ)罐壓力，控制連通儲(chǔ)罐排氣，具體方案示意見(jiàn)圖2。

圖2 直接連通共用切斷閥方案

1.3 不同儲(chǔ)罐油氣收集方案比選

單罐單控方案安全性較高，不會(huì)因油氣互通導(dǎo)致儲(chǔ)存介質(zhì)被污染。直接連通共用切斷閥方案由于各儲(chǔ)罐之間互相連通，可以對(duì)儲(chǔ)罐的大小呼吸有一定的緩沖和平衡作用，氮?dú)夂牧枯^少，油氣回收設(shè)施規(guī)模較小，運(yùn)行能耗較低；缺點(diǎn)是儲(chǔ)存介質(zhì)可能因油氣互通被污染，安全性相對(duì)較差[3]?？紤]到安全性及防止儲(chǔ)罐儲(chǔ)存介質(zhì)被污染等因素，建議采用單罐單控方案。

2 油氣回收預(yù)處理技術(shù)

目前常見(jiàn)的油氣回收預(yù)處理技術(shù)包括吸收、吸附、冷凝、膜分離4 種工藝及其組合工藝，屬于物理法油氣回收[2]。

2.1 吸收工藝

利用油氣組分的物理和化學(xué)性質(zhì)，使用水或化學(xué)吸收液對(duì)廢氣進(jìn)行吸收去除。因VOCs 一般都溶解于柴油或汽油等有機(jī)溶劑，所以常用柴油或汽油吸收。該方法操作彈性大、簡(jiǎn)單方便、成本低，在設(shè)計(jì)操作合理的情況下去除效率高，適用范圍廣，但是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑本身易揮發(fā)，吸收噴淋時(shí)也會(huì)揮發(fā)氣體，若遇高溫，吸收率更低。

2.2 冷凝工藝

利用制冷技術(shù)將油氣的熱量置換出來(lái)，實(shí)現(xiàn)油氣組分從氣相到液相的直接轉(zhuǎn)換。冷凝工藝是利用烴類物質(zhì)在不同溫度下的蒸汽壓差異，通過(guò)降溫使油氣中部分烴類蒸汽壓達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，冷凝成液態(tài)。冷凝工藝一般采用多級(jí)連續(xù)冷卻法降低油氣溫度，使之凝結(jié)為液體再進(jìn)行回收，根據(jù)油氣成分、回收率及排放尾氣中VOCs濃度限值，來(lái)確定冷凝系統(tǒng)的最低溫度。這種方法除氣效果明顯，易操作，回收的產(chǎn)品可直接利用，處理集中排放的高濃度、高沸點(diǎn)油氣能力突出。冷凝法與吸附法配合使用，回收率高，操作彈性大。

2.3 吸附工藝

當(dāng)污染物通過(guò)裝有吸附劑（如活性炭、疏水分子篩等）的吸附塔時(shí)，利用吸附劑對(duì)污染物的強(qiáng)吸附力，將污染物質(zhì)吸附下來(lái)，從而達(dá)到凈化廢氣的目的。最常見(jiàn)的是變壓吸附流程，由兩個(gè)交替工作的活性炭床組成，活性炭通過(guò)真空泵抽真空操作來(lái)完成再生。再生過(guò)程中，從活性炭床解吸下來(lái)的油氣進(jìn)入前級(jí)油氣處理單元再處理，此過(guò)程無(wú)“三廢”排放。該工藝技術(shù)成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、去除效果好，能耗、維護(hù)費(fèi)用低。但該方法存在對(duì)高濃度廢氣處理效率低、占地面積大、氣阻大、吸收劑需定期更換或再生等缺點(diǎn)，多用于凈化工藝的末級(jí)處理或與其他廢氣治理技術(shù)組合使用。

2.4 膜分離工藝

膜是指分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種化學(xué)物質(zhì)的阻擋層。氣體分子在膜的高壓側(cè)溶解于膜中，并在膜兩側(cè)分壓差驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散，并從低壓側(cè)脫逸。膜可以是均相的或非均相的、對(duì)稱的或非對(duì)稱的、固體的或液體的、中性的或帶電荷的，其厚度可從幾微米到幾毫米。膜分離工藝是基于化學(xué)物質(zhì)通過(guò)膜的傳遞速度不同，以膜兩側(cè)的化學(xué)勢(shì)梯度為推動(dòng)力，使不同化學(xué)物質(zhì)通過(guò)膜而達(dá)到分離的效果。

2.5 不同預(yù)處理技術(shù)方案比選

以2 000 Nm3/h預(yù)處理裝置為例，選取了吸收＋吸附、冷凝＋吸附和吸收＋膜分離＋吸附3 種組合工藝進(jìn)行比選，主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見(jiàn)表1。各工藝流程示意見(jiàn)圖3～圖5。

表1 不同油氣預(yù)處理方案對(duì)比

圖3 吸收＋吸附工藝流程示意

圖4 冷凝＋吸附工藝流程示意

圖5 吸收＋膜分離＋吸附工藝流程示意

由表1 及圖3～圖5 可知，在工藝流程復(fù)雜程度、物耗、能耗、占地面積、投資額等方面，吸收＋吸附工藝具有優(yōu)勢(shì)。目前已投用的冷凝＋吸附技術(shù)路線存在以下問(wèn)題：撬塊內(nèi)動(dòng)設(shè)備較多，故障率較高；冷凝除霜設(shè)施容易故障，導(dǎo)致管路凍堵；運(yùn)行維護(hù)難度較大，不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放；吸收＋膜分離＋吸附工藝操作復(fù)雜、投資高，處理效果達(dá)不到毫克級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。煉廠實(shí)際應(yīng)用中，一般采用兩種物理處理工藝＋焚燒處理。綜上原因，推薦采用吸收＋吸附的物理處理技術(shù)路線。

3 焚燒處理技術(shù)

3.1 直燃式焚燒（TO）技術(shù)

直燃式焚燒爐的設(shè)計(jì)根據(jù)廢氣風(fēng)量、VOCs濃度及去除效率而定，設(shè)備包括燃燒室和閥組。操作時(shí)含VOCs的廢氣用風(fēng)機(jī)導(dǎo)入系統(tǒng)內(nèi)的換熱器，經(jīng)過(guò)換熱器管側(cè)被加熱，然后進(jìn)入燃燒器，這時(shí)廢氣已被加熱至熱力分解溫度（650～1 000℃），且有足夠的留置時(shí)間（0.5～2.0 s），這期間會(huì)發(fā)生熱反應(yīng)，VOCs被分解為CO2和H2O。之后高溫氣體進(jìn)入換熱器的殼側(cè)將管側(cè)未凈化的VOCs 廢氣加熱，減少換熱器的能耗（在適當(dāng)VOCs 濃度以上時(shí)，甚至不需額外的燃料），凈化后的氣體從煙囪排放至大氣中。

3.2 蓄熱式熱氧化（RTO）技術(shù)

RTO技術(shù)在TO技術(shù)的基礎(chǔ)上增加了蓄熱室。燃燒氧化產(chǎn)生的高溫氣體流經(jīng)特制的陶瓷蓄熱體，使陶瓷體升溫而蓄熱，用于預(yù)熱后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)廢氣，從而節(jié)省廢氣升溫的燃燒消耗。陶瓷蓄熱室有兩個(gè)（含兩個(gè)）以上，每個(gè)蓄熱室依次經(jīng)歷蓄熱、放熱、清掃等程序，周而復(fù)始連續(xù)工作。蓄熱室放熱后立即引入適量潔凈空氣對(duì)該蓄熱室進(jìn)行清掃，以保證VOCs 去除率在98%以上，只有待清掃完成后才能進(jìn)入蓄熱程序，否則殘留的VOCs會(huì)隨煙氣排放，從而降低處理效率。

3.3 催化燃燒（CO）技術(shù)

催化劑焚燒爐的設(shè)計(jì)根據(jù)廢氣風(fēng)量、VOCs濃度及去除效率而定，設(shè)備包括催化床、加熱器和閥組。操作時(shí)含VOCs 的廢氣用系統(tǒng)風(fēng)機(jī)導(dǎo)入系統(tǒng)內(nèi)的換熱器，經(jīng)過(guò)換熱器管側(cè)時(shí)被加熱，然后再進(jìn)入燃燒器，這時(shí)廢氣已經(jīng)被加熱至催化分解的溫度，再通過(guò)催化劑床，VOCs被分解為CO2和H2O。之后高溫氣經(jīng)過(guò)凈化的氣體進(jìn)入換熱器的殼側(cè)將管側(cè)未凈化的VOCs 廢氣加熱，減少換熱器能耗（在適當(dāng)?shù)腣OCs 濃度以上時(shí)，甚至不需額外的燃料），利用催化劑使得碳?xì)浠衔镌谳^低溫度下（300～500℃）與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，分解為CO2和H2O，凈化后的氣體從煙囪排放到大氣中。

3.4 蓄熱式催化氧化（RCO）技術(shù)

RCO 技術(shù)是在CO 技術(shù)的基礎(chǔ)上增加了蓄熱室。有機(jī)廢氣進(jìn)入RCO裝置，經(jīng)三向切換風(fēng)閥將廢氣導(dǎo)入RCO的蓄熱槽預(yù)熱，廢氣被蓄熱陶瓷塊加熱后進(jìn)入催化床。VOCs 在催化劑作用下氧化分解釋放出熱能供給第二蓄熱槽中的陶瓷塊，減少輔助燃料的消耗；借助催化劑可使有機(jī)廢氣在較低的起燃溫度下燃燒，分解成CO2和H2O，放出大量熱，反應(yīng)溫度為250～400℃。

3.5 超低排放燃燒（CEB）技術(shù)

CEB 是一種超低排放VOCs 的焚燒爐技術(shù)，利用預(yù)混器及燃燒器的表面燃燒技術(shù)有效燃燒廢氣。CEB技術(shù)可實(shí)現(xiàn)超低排放保證，無(wú)煙操作且燃燒頭表面短火焰燃燒，是目前治理VOCs 排放的方案之一。CEB 技術(shù)可實(shí)現(xiàn)任何油氣組合及濃度下安全運(yùn)行。單個(gè)CEB單元的產(chǎn)品范圍額定熱容為0.1～12.0 MW，可按實(shí)際工況將多個(gè)單元序列安裝，形成多級(jí)系統(tǒng)，以滿足更高的流量或處理率要求。

3.6 不同焚燒處理技術(shù)方案比選

不同焚燒處理技術(shù)方案對(duì)比見(jiàn)表2。從表2看出，從廢氣濃度指標(biāo)分析，CO、TCO、RTO、TO技術(shù)對(duì)進(jìn)入焚燒爐的廢氣濃度均有限制，一般控制在100～3 500 mg/m3。采用這4種技術(shù)方案時(shí)，需配套設(shè)置預(yù)處理設(shè)施，進(jìn)入焚燒爐的廢氣濃度達(dá)到控制要求[3]。CEB技術(shù)對(duì)廢氣濃度沒(méi)有要求，對(duì)由于配套條件受到限制的場(chǎng)合，無(wú)法設(shè)置預(yù)處理設(shè)施，如偏遠(yuǎn)的油庫(kù)、碼頭、長(zhǎng)輸泵站等，推薦優(yōu)先選擇CEB焚燒技術(shù)。從相同處理量下的投資額、能耗、使用壽命、處理效率來(lái)看，RTO 技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)。本文根據(jù)煉廠實(shí)際應(yīng)用情況及相關(guān)經(jīng)驗(yàn)匯總成煉廠儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)VOCs 工藝路線選擇原則流程圖（見(jiàn)圖6），為煉廠儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)的VOCs 治理工藝選擇與流程優(yōu)化提供參考。

圖6 煉廠儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)VOCs 治理工藝路線選擇原則流程

在煉廠也可采用預(yù)處理尾氣輸送至裝置加熱爐焚燒協(xié)同處理，如常壓爐、重整爐、動(dòng)力鍋爐等。由于罐區(qū)儲(chǔ)罐油氣回收系統(tǒng)設(shè)置氮?dú)饷芊猓占挠蜌饨?jīng)預(yù)處理后，排放的尾氣中含有約50%的氮?dú)猓瑢?duì)于新建RTO設(shè)施來(lái)說(shuō)，不會(huì)產(chǎn)生較大影響，但對(duì)于對(duì)裝置現(xiàn)有加熱爐有一定影響。一般估算加熱爐損失熱量為3.44×108kJ/h，增加燃料8.21 kg/h，對(duì)于加熱爐熱效率下降約0.48%。另外，目前煉廠工藝爐出口的氧含量指標(biāo)控制在2.5%（v）左右，補(bǔ)入氮?dú)夂?，?huì)增加200 Nm3/h的空氣補(bǔ)入量，降低熱值0.1%左右。此外，還存在裝置與罐區(qū)檢修不同步，裝置檢修期間罐區(qū)VOCs 的排放等問(wèn)題，一般謹(jǐn)慎采用預(yù)處理尾氣與裝置加熱爐協(xié)同處理技術(shù)路線。

4 結(jié)論

1）考慮安全性及防止儲(chǔ)罐儲(chǔ)存介質(zhì)被污染等因素，儲(chǔ)罐油氣收集建議采用單罐單控方案。

2）通過(guò)不同預(yù)處理技術(shù)方案比選，吸收＋吸附預(yù)處理技術(shù)在工藝流程復(fù)雜程度、物耗、能耗、占地面積、投資各方面具有優(yōu)勢(shì)，而冷凝＋吸附技術(shù)路線在實(shí)際應(yīng)用中存在較多問(wèn)題，推薦采用吸收＋吸附預(yù)處理技術(shù)方案。

3）通過(guò)不同焚燒處理技術(shù)方案比選，從相同處理量下的投資、能耗指標(biāo)、使用壽命、處理效率來(lái)看，RTO 焚燒技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)。對(duì)無(wú)法設(shè)置預(yù)處理設(shè)施場(chǎng)合，如偏遠(yuǎn)的油庫(kù)、碼頭、長(zhǎng)輸泵站等，推薦優(yōu)先選擇CEB焚燒技術(shù)。

4）根據(jù)煉廠實(shí)際應(yīng)用情況及相關(guān)經(jīng)驗(yàn)匯總成煉廠儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)VOCs工藝路線選擇原則流程圖，為煉廠儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)的VOCs 治理工藝選擇與流程優(yōu)化提供參考。