草莓液態(tài)與固態(tài)糖漬過程中的水分分布與遷移規(guī)律

王銳,牛麗影,胡麗麗,李大婧,張鐘元,聶梅梅,肖亞冬,劉春菊,吳海虹,肖麗霞

1(揚(yáng)州大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州,225000)2(江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,江蘇 南京,210014)

草莓營(yíng)養(yǎng)豐富,含水量高達(dá)90%,但其肉質(zhì)細(xì)嫩且無(wú)果皮保護(hù),在采摘后高度易腐[1]。將草莓部分脫水處理,制作成草莓干是一種延長(zhǎng)保存期的良好方式。草莓干屬于果脯蜜餞類食品,口感酸甜適宜且韌彈爽口,而廣受消費(fèi)者喜愛[2]。滲透脫水是草莓干制作的重要步驟,目前,果脯類食品糖漬有固態(tài)(solid osmotic dehydration,SSD)和液態(tài)(liquid osmotic dehydration,LOD)2種,其中SSD是指將果蔬等直接接觸滲透劑(糖、鹽等),外界無(wú)外源水的介入,而LOD是指將果蔬等浸入具有一定比例滲透劑的滲透溶液[3]。不同的滲糖方式對(duì)草莓內(nèi)水分的影響不同,物料內(nèi)水分的變化直接影響產(chǎn)品品質(zhì)[4],目前研究多采用干燥曲線以及干燥數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)干燥過程果蔬中水分含量變化[5],但干燥曲線所描述的過程為草莓中整體水分含量的變化[6],無(wú)法反映水分分布的均勻性與不同結(jié)合狀態(tài)水的變化規(guī)律[7];并且干燥動(dòng)力學(xué)模型主要是對(duì)草莓干燥曲線的數(shù)學(xué)模擬,雖然也能為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)提供一定的指導(dǎo),但面對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中加工工藝等變化因素,其指導(dǎo)具有一定的局限性[4]。

低場(chǎng)-核磁共振(low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)是一種“非破壞性”技術(shù),可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品在脫水的過程中水分狀態(tài)的分布[8],其中氫質(zhì)子核磁成像(magnetic resonance imaging,MRI)可以清晰地顯示水分在樣品內(nèi)部的空間分布[9]。目前為了分析不同加工處理方式對(duì)果蔬物料干燥過程的影響,已經(jīng)將LF-NMR技術(shù)運(yùn)用其中,如王海鷗等[10]通過LF-NMR分析了護(hù)色劑、熱燙和超聲波-熱燙3種不同護(hù)色預(yù)處理對(duì)牛蒡片真空冷凍干燥特性的影響,通過分析弛豫時(shí)間T2值,表示熱燙和超聲波-熱燙會(huì)導(dǎo)致凍干牛蒡片中殘留水分流動(dòng)性增加;張鵬飛[11]采用LF-NMR對(duì)比分析弛豫時(shí)間T2值與對(duì)應(yīng)峰面積A2值,發(fā)現(xiàn)超聲滲透脫水與滲透脫水均可以改變桃片內(nèi)部水分狀態(tài)和分布,但超聲滲透脫水可以加速滲透過程中水分遷移。另外,JIN等[12]表示干燥過程中食品內(nèi)的水分分布是保持品質(zhì)的關(guān)鍵因素,通過MRI計(jì)算西蘭花內(nèi)部的水分分布,對(duì)于找到能保留熱敏性營(yíng)養(yǎng)成分的加工條件是必不可少的。因此,為了更好地結(jié)合草莓干加工中滲糖與后續(xù)的熱風(fēng)干燥2個(gè)必不可少的過程,提升草莓干的品質(zhì),通過LF-NMR技術(shù)對(duì)草莓SSD和LOD過程中的水分進(jìn)行對(duì)比監(jiān)測(cè),從水分的角度對(duì)不同的加工工藝進(jìn)行區(qū)分、選擇與優(yōu)化是必要的。

草莓中的水分一般以結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水形式存在[13],姜佳惠[6]和程新峰[14]對(duì)草莓進(jìn)行不同方式的預(yù)處理,表示不同的處理方法對(duì)物料的水分狀態(tài)有不同的影響,進(jìn)而影響著后續(xù)的加工過程。滲透脫水是一種部分脫水的浸漬過程,不同的滲透方式可能會(huì)對(duì)草莓內(nèi)水分的形態(tài)帶來(lái)不同的影響,同樣,過程進(jìn)行的程度會(huì)影響后續(xù)干燥的效果[15]。所以為了獲得具有適宜水分含量以及良好口感的草莓干,本文以草莓為研究對(duì)象,采用LF-NMR橫向弛豫時(shí)間(T2)的反演譜以及MRI,分析在不同滲透時(shí)間下,2種滲透方式的草莓內(nèi)部水分狀態(tài),為滲透脫水時(shí)間的確定以及草莓干加工工藝的改進(jìn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

草莓:速凍蒙特瑞草莓,購(gòu)自云南曲靖縣。

1.2 儀器與設(shè)備

MesoMR23-060H-1低場(chǎng)核磁共振分析儀,蘇州紐邁分析儀器股份有限公司;DH6-9073B5-Ⅲ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海新苗醫(yī)療機(jī)械制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 草莓的滲透處理

大小、形狀、成熟度一致的冷凍草莓(每只草莓約5 g),解凍后分為2組,一組按照料液比1：4(g：mL)加入30%的蔗糖溶液做為液態(tài)浸漬,另一組按照草莓質(zhì)量的30%添加蔗糖做為固態(tài)浸漬。2種浸漬方法均每8 h取樣,共浸漬72 h。其中不同取樣時(shí)間與不同滲透方式的草莓均用不同容器加工處理,達(dá)到浸漬時(shí)間時(shí),將草莓取出,用蒸餾水沖洗表面,并使用吸水紙吸干表面水分,進(jìn)行指標(biāo)測(cè)定。

1.3.2 草莓含水率的測(cè)定

采用GB 5009.3—2016中直接干燥法,取一定質(zhì)量的不同滲透時(shí)間的草莓樣品,放置在105 ℃烘箱,干燥至恒重。記錄干燥前、后樣品的質(zhì)量,進(jìn)行含水率的計(jì)算。

1.3.3 核磁共振波譜的測(cè)定條件

參考LI等[16]方法,并稍作修改。將草莓脯放在60 mm核磁專用聚四氟乙烯管上,將其置于直徑為60 mm、磁場(chǎng)強(qiáng)度0.5 T、磁場(chǎng)溫度32 ℃、主頻為21.0 MHz的磁場(chǎng)中心區(qū)域。在FID序列下確定中心頻率以及尋找90°和180°脈沖寬度,收集Carr-Pur-cell-Meiboom-Gill序列(CPMG)弛豫信號(hào)。信號(hào)采集參數(shù):90脈沖和180脈沖時(shí)間分別為24.48 μs和40.0 μs,2次掃描之間的重復(fù)采用等待時(shí)間Tw為4 000 ms,模擬增益RG1為20,數(shù)字增益DRG1為3,前置放大增益PRG為0,回波個(gè)數(shù) NECH為15 000,累加次數(shù)Ns為16。使用Multi Exp Inv Analysis 軟件,結(jié)合迭代重建技術(shù)(simultaneous iterative reconstruction technique,SIRT)對(duì)CPMG弛豫數(shù)據(jù)進(jìn)行多指數(shù)擬合,迭代次數(shù)為100 000。通過擬合,得到弛豫時(shí)間、峰面積以及每個(gè)峰面積所對(duì)應(yīng)的峰比例。對(duì)反演后的數(shù)據(jù)進(jìn)行單位質(zhì)量處理,作為分析樣品各組分變化的依據(jù)。

1.3.4 氫質(zhì)子密度成像的測(cè)定

參考GENG等[17]方法。利用成像軟件獲得磁共振圖像。使用SE成像序列獲得質(zhì)子密度加權(quán)圖像。使用以下掃描方案:Read size=256;Phase size=192,切片寬度=2.0 mm,層數(shù)=6,回波時(shí)間(echo time,TE)為20 ms,重復(fù)時(shí)間(time of repetition,TR)為500 ms。

1.4 數(shù)據(jù)處理,

采用Excel和Origin 2019軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理;采用SPSS 26軟件進(jìn)行分析,采用Duncan法進(jìn)行顯著性分析(設(shè)定P<0.05為顯著差異)。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種糖漬方式下草莓含水率的變化

如圖1所示,2種滲透方式中草莓均隨著糖漬時(shí)間的延長(zhǎng)草莓含水率總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì),但2種方式下脫水速率和相同滲透壓時(shí)間下的含水率明顯不同。LOD過程,草莓在滲透的前16 h 內(nèi)含水率由91.83%迅速下降至82.47%,隨后下降趨勢(shì)明顯減緩,在48～72 h含水率無(wú)顯著變化(P<0.05),而在SSD過程中這種下降減緩發(fā)生在浸漬24 h(含水率為76.88%)之后,其中32 h就與72 h含水率無(wú)顯著差異(P<0.05)。滲透72 h后,LOD草莓中含水率為79.90%,SSD草莓中含水率為74.56%。顯然,草莓在滲透過程中具有一定的持水性,但是不同的滲透方式對(duì)草莓滲透過程中的持水性有著有不同的影響。

圖1 兩種滲透方式下草莓水分的變化Fig.1 Changes of moisture content in strawberry during LOD and SSD

2.2 草莓中不同狀態(tài)水的含量變化

本實(shí)驗(yàn)采用LF-NMR對(duì)SSD和LOD過程中草莓的橫向弛豫時(shí)間(T2)進(jìn)行檢測(cè),在食品中,T2弛豫時(shí)間越短水分子自由度越低[8]。如圖2所示,滲糖過程中的草莓均出現(xiàn)了3個(gè)峰,可將草莓的T2分為3個(gè)區(qū)域,表示草莓中有3種狀態(tài)的水分存在,與陳新峰[14]的研究一致。其中T21、T22、T23數(shù)值大小表示水分的流動(dòng)性強(qiáng)弱,所在區(qū)域所代表的水分別存在于細(xì)胞壁中、細(xì)胞質(zhì)或細(xì)胞間隙中和液泡中,分別對(duì)應(yīng)結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水,因此可用3個(gè)區(qū)域的峰面積(A21、A22、A23)表征不同形態(tài)水分的含量[6]。如表1所示,2種滲透方式未處理與滲透72 h后草莓的A21數(shù)值均無(wú)顯著差異(P<0.05),表明滲透72 h內(nèi),2種滲透方式對(duì)草莓內(nèi)的結(jié)合水分含量影響較小;隨著滲糖時(shí)間的延長(zhǎng),草莓中A22、T22與T23均呈下降趨勢(shì),說明2種滲糖方式均能對(duì)不易流動(dòng)水進(jìn)行有效的脫除,同時(shí)增強(qiáng)了草莓對(duì)剩余不易流動(dòng)水與自由水的結(jié)合效果;浸漬至72 h,相比0 h,固態(tài)滲糖中草莓T22、T23和A22的分別下降了74.00%、78.23%和69.00%,而在LOD中僅下降了33.78%、20.76%和39.57%,說明固態(tài)滲糖對(duì)于上述的脫除和結(jié)合效果均優(yōu)于液態(tài)滲糖。

a-SSD;b-LOD圖2 滲透過程中草莓橫向弛豫時(shí)間T2反演譜Fig.2 Inversion spectrum of transverse relaxation time T2 of strawberry during osmotic dehydration

2種滲糖方式的A23值變化趨勢(shì)不同。SSD中A23值在滲透過程中持續(xù)下降,在滲糖72 h時(shí)顯著低于滲糖0 h(P<0.05),而在液態(tài)滲糖中上述下降不顯著(P>0.05),綜合SSD中A21值變化不顯著而A22值持續(xù)下降的現(xiàn)象,推測(cè)固態(tài)滲糖對(duì)自由水分的脫除具有更好的效果。T21所在區(qū)域?qū)?yīng)細(xì)胞壁中水,它們與果膠、纖維素等緊密結(jié)合[14],2種滲糖方式的T21值變化趨勢(shì)表現(xiàn)出明顯差別。據(jù)報(bào)道,凝膠的形成與加工過程中高甲酯化果膠和蔗糖的作用密切相關(guān)[18],在LOD中,LOD 72 h相比LOD 0 h,其T21值出現(xiàn)顯著上升(P<0.05),猜測(cè)有兩方面原因,一方面可能由于果膠與水形成較好交聯(lián)需要有足夠的蔗糖濃度支撐[21],實(shí)驗(yàn)中LOD滲透環(huán)境中水分占比較大,果膠與水的交聯(lián)程度不夠,另一方面蔗糖具有多羥基結(jié)構(gòu),親水性較強(qiáng)[19],蔗糖與細(xì)胞壁上果膠對(duì)水形成了一定的競(jìng)爭(zhēng)[20],使得細(xì)胞壁中水的流動(dòng)性略有增強(qiáng)。而在SSD中,草莓的T21值逐漸下降,表明SSD產(chǎn)生了更適宜果膠凝膠形成的滲糖環(huán)境,在高溶質(zhì)濃度低pH環(huán)境下細(xì)胞壁中果膠相互交聯(lián)能對(duì)水分產(chǎn)生更大的束縛作用[21]。

2.3 核磁共振總峰積分面積與草莓含水率的相關(guān)性分析

如圖3所示,采用線性方程擬合后,2種滲透方式下草莓的低場(chǎng)核磁共振峰積分面積總和的值與含水率的線性關(guān)系均顯著(P<0.05),其中SSD過程下的線性方程為y=-4 689.75+79.64x(R2=0.964 2),LOD過程下的線性方程為y=-3 489.87+69.29x(R2=0.908 3)。以上結(jié)果表明,將T2反演圖譜的積分總面積與線性方程進(jìn)行結(jié)合后,可以采用LF-NMR對(duì)滲糖過程中草莓無(wú)損檢測(cè),得到低場(chǎng)核磁共振的總峰面積,從而間接推測(cè)出測(cè)定時(shí)刻草莓的含水率。這種間接測(cè)定水分的方式在烤羊肉過程[9]、干燥油脂豐富的核桃的過程[22]和干燥切片胡蘿卜的過程[23]均有研究表明其具有一定的可行性,在本研究結(jié)果顯示此方式也有無(wú)損監(jiān)控草莓滲透過程含水率的潛力。并且結(jié)果顯示此方法對(duì)SSD處理草莓中水分含量的預(yù)測(cè)結(jié)果要優(yōu)于LOD。

a-SSD;b-LOD圖3 不同滲透方式下草莓含水率與低場(chǎng)核磁共振總峰積分面積的相關(guān)性分析Fig.3 Correlation analysis between moisture content and total peak integral area of low field NMR of strawberries at different osmotic dehydration methods

2.4 糖漬過程中水分分布的核磁共振成像分析

圖4為草莓滲透過程中的MRI成像圖。核磁共振成像分析儀將磁共振信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成圖像的形式,其中氫質(zhì)子越活躍且密度越高,圖像則更加明亮[24]。由滲透0 h草莓圖像看出,凍融草莓內(nèi)大部分區(qū)域明亮,但隨著滲糖過程的進(jìn)行,草莓形態(tài)明顯變小,且明暗區(qū)域的分布情況也發(fā)生改變。SSD過程中草莓內(nèi)部暗部區(qū)域逐漸增多,且邊緣處亮度逐漸升高,在草莓四周形成了一條明亮的“水帶”,說明其中水分存在明顯的由內(nèi)向外轉(zhuǎn)移的過程[14]。而LOD中對(duì)草莓內(nèi)部水分分布狀態(tài)與SSD明顯差異,區(qū)別主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面:a)草莓內(nèi)部暗部區(qū)域未發(fā)生明顯變化;b)草莓周邊未形成明顯“水帶”。因此推測(cè)SSD和LOD過程草莓中的水分從內(nèi)部向表皮的轉(zhuǎn)移,是一個(gè)持續(xù)且需要時(shí)間積累的過程,但相比LOD,SSD草莓內(nèi)部水分向草莓表皮的轉(zhuǎn)移程度會(huì)更加“劇烈”,且會(huì)在草莓的表皮處“堆積”。

a-SSD;b-LOD圖4 不同滲透方式處理過程中草莓的氫質(zhì)子成像圖Fig.4 Hydrogen proton images of strawberries treated with different infiltration methods

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明,通過LF-NMR可以對(duì)滲透過程中草莓內(nèi)部水分形態(tài)的變化規(guī)律進(jìn)行較好的描述。SSD和LOD對(duì)草莓內(nèi)的結(jié)合水峰面積(A21)影響較小,但均能對(duì)其中不易流動(dòng)水(A22)進(jìn)行有效的脫除;且根據(jù)弛豫時(shí)間T2值結(jié)果顯示,2種滲透方式均使得草莓中不易流動(dòng)水與自由水的流動(dòng)性降低。另外,通過對(duì)比弛豫時(shí)間T2值與其對(duì)應(yīng)的峰面積A2可知,SSD相比LOD對(duì)自由水有更好的脫除效果,同時(shí)使得草莓對(duì)結(jié)合水的結(jié)合能力增強(qiáng),而LOD處理卻使草莓中結(jié)合水的自由度升高,以上結(jié)果可能成為不同滲透方式制得的草莓干品質(zhì)差異的重要原因。滲糖方式影響著草莓的氫質(zhì)子密度圖的亮度,SSD處理將草莓內(nèi)部的水分向草莓外部轉(zhuǎn)移,使草莓的氫質(zhì)子密度圖中央出現(xiàn)明顯并且逐漸擴(kuò)大暗部區(qū)域,而LOD的氫質(zhì)子密度圖沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象。另外,SSD和LOD過程中草莓的含水率和核磁共振峰總積分面積均存在良好的線性關(guān)系,而其中LF-NMR更適合用于預(yù)測(cè)SSD過程中草莓樣品中的水分含量。結(jié)果為以LF-NMR無(wú)損檢測(cè)草莓水分含量與狀態(tài)來(lái)判斷滲糖進(jìn)行程度,以及滲糖方式的選擇與條件的優(yōu)化提供理論支持。