山西省水環(huán)境監(jiān)測中心生活飲用水中總有機碳測定方法驗證探析

王 迪

（山西省水文水資源勘測總站，山西 太原 030001）

1 總有機碳測定目的

長期以來，因手工操作便捷且無需大型儀器設(shè)備，高錳酸鹽指數(shù)（耗氧量）一直用于評價生活飲用水中有機物污染情況。但受部分還原性無機物[1]（NO2-、Fe2+、S2-等）及無法被高錳酸鉀氧化的有機物（吡啶、多環(huán)芳烴等）影響，該指標(biāo)無法客觀地反應(yīng)生活飲用水中有機物真實含量。近年來，受益于總有機碳（TOC）分析技術(shù)不斷成熟、儀器價格逐漸下沉，總有機碳已成為評價生活飲用水中有機物含量的首選指標(biāo)。

按照全國水文基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)“十四五”規(guī)劃及水文現(xiàn)代化建設(shè)規(guī)劃相關(guān)要求，山西省水環(huán)境監(jiān)測中心（以下簡稱“中心”）于2021 年迅速開展生活飲用水中總有機碳的測定標(biāo)準(zhǔn)方法驗證工作。此舉不僅將填補中心總有機碳測定方面的空白，更是向《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》三項標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的全指標(biāo)檢測能力邁進(jìn)了重要一步。

2 驗證條件及方法選擇

2.1 人員條件

中心儀器操作人員取得了水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心頒發(fā)的《水質(zhì)監(jiān)測從業(yè)人員崗位證書》，證載項目包括總有機碳，分析方法為《水質(zhì)總有機碳的測定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》（HJ 501-2009），以下簡稱《方法》。

2.2 儀器設(shè)備條件

中心現(xiàn)有METASH TOC-2000 型總有機碳分析儀一臺，檢測器為NDIR（非色散紅外檢測），符合《方法》中“非分散紅外吸收TOC 分析儀”[2]的要求。

2.3 試劑載氣條件

中心所用純水為默克密理博生產(chǎn)的Academic-A10 型超純水系統(tǒng)出水，出水水質(zhì)可達(dá)到電阻率18.2 MΩ·cm@25℃（折合0.054 μS/cm），TOC＜10 ppb，滿足儀器“電導(dǎo)率＜5.0 μS/cm，TOC 濃度≤0.5 mg/L”的要求。

標(biāo)準(zhǔn)溶液使用四川中測標(biāo)物科技有限公司生產(chǎn)的水中總有機碳溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，批號為08050012016，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW（E）082053，有效期至2025 年11 月。標(biāo)準(zhǔn)溶液以GBW 06106 鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置，濃度為1 000 mg/L，滿足儀器“試劑：鄰苯二甲酸氫鉀，標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 000 mg/L”的要求，可作為標(biāo)準(zhǔn)曲線儲備液使用。

載氣為山西海聯(lián)豐貿(mào)易有限公司供給的氧氣（99.995%），滿足儀器“載氣：氮氣或氧氣，純度＞99.99%”的要求。

2.4 環(huán)境條件

中心總有機碳分析室配備有空調(diào)及溫濕度表，驗證期間實驗室溫度控制在22℃～29℃內(nèi)，相對濕度控制在33%RH～47%RH 內(nèi)，滿足儀器說明書中關(guān)于環(huán)境溫度區(qū)間（15℃～35℃）和工作濕度區(qū)間（10%RH～80%RH）的要求。

2.5 方法選擇

根據(jù)上述分析，中心儀器操作人員具備總有機碳分析上崗能力，上崗分析方法為擬驗證方法。中心儀器、設(shè)備條件符合《方法》要求，試劑、載氣及測定環(huán)境等滿足儀器使用條件。據(jù)此，選取該方法作為中心生活飲用水總有機碳的測定標(biāo)準(zhǔn)方法是合理可行的。

中心方法驗證工作采用數(shù)理統(tǒng)計對總有機碳測定的檢出限、精密度、正確度三方面進(jìn)行檢驗。根據(jù)《方法》要求，驗證各指標(biāo)限值如下，檢出限≤0.1 mg/L、測定下限≤0.5 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤2.9%，相對誤差≤2.9%，回收率區(qū)間范圍為93.0%～109.0%。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品測定結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

取10.00 mL 儲備液加入至100 mL 容量瓶中用純水定容，配置濃度為100 mg/L 的中間液（同時也是標(biāo)準(zhǔn)溶液系列最大點）。分別吸取0.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、40.00 mL 中間液加入100mL 容量瓶中配置標(biāo)準(zhǔn)溶液系列后上機，系列濃度點數(shù)據(jù)見表1。

表1 系列濃度點數(shù)據(jù)

以系列上機檢測積分值（儀器響應(yīng)值）為縱坐標(biāo)，以系列換算質(zhì)量（mg，ρ×20 μL）為橫坐標(biāo)，繪出標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線，并擬合方程為Y=-2 366 175.3X2+247 597.2X+0.8，相關(guān)系數(shù)R=1.000 0，滿足質(zhì)控關(guān)于相關(guān)系數(shù)≥0.999的要求，據(jù)此可知，中心總有機碳測定在0～100 mg/L的測試區(qū)間內(nèi)具備良好的線性關(guān)系。計算回歸方程后標(biāo)準(zhǔn)系列測定的濃度點數(shù)據(jù)詳見表1，擬合后總有機碳標(biāo)準(zhǔn)系列曲線見圖1。

圖1 擬合后總有機碳標(biāo)準(zhǔn)系列曲線

3.2 空白測定

對制備純水進(jìn)行了9 次檢測，空白實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表2。

表2 空白實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計

3.3 樣品測定

對以下6 種溶液進(jìn)行6 次試驗，精密度實驗結(jié)果見表3。

表3 精密度實驗結(jié)果數(shù)據(jù)

4 檢測方法驗證

4.1 檢出限驗證

實驗室用無二氧化碳水9 次空白測定結(jié)果的最大值為0.323 4 mg/L，滿足《方法》中關(guān)于所用純水中TOC 測定值≤0.5 mg/L 的相關(guān)要求。

采用T 檢驗（自由度為8）統(tǒng)計得出儀器檢出限為0.068 mg/L，測定下限為0.272 mg/L，滿足本次方法驗證要求，中心總有機碳分析測定儀分辨率適用于《方法》。取儀器檢出限統(tǒng)計值與儀器檢出限技術(shù)參數(shù)（0.05 mg/L）中最大值0.068 mg/L 作為中心總有機碳測定方法檢出限[3]，低于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中總有機碳5 mg/L 的限值要求[4]，說明中心測定的生活飲用水中總有機碳結(jié)果可用于評價生活飲用水中總有機碳含量是否達(dá)標(biāo)。

4.2 精密度驗證

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、0.2C、0.5C、0.8C 及樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.88%、0.34%、0.99%、0.75%、1.82%，滿足《方法》中“相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%”的要求，說明中心實驗室環(huán)境、儀器性能等條件較為穩(wěn)定，人員操作較為熟練，總有機碳測定過程重現(xiàn)性良好，結(jié)果數(shù)據(jù)精度較高。

4.3 正確度驗證

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、0.2 C、0.5 C、0.8 C 的相對誤差分別為0.69%、0.23%、0.61%、0.26%，滿足《方法》中“相對誤差為2.9%”的要求；同時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果均值為13.8 mg/L，位于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值范圍以內(nèi)；實驗室采集自來水6 次加標(biāo)回收率統(tǒng)計結(jié)果分別在93.8%～102%之間，滿足《方法》驗證要求。說明中心總有機碳測定過程受測定環(huán)境、儀器性能、化學(xué)試劑及人員操作等影響較小，未引入明顯的系統(tǒng)誤差，測定結(jié)果較為接近真值。

5 結(jié)論

本次方法驗證實驗，統(tǒng)計分析了中心總有機碳測定中的檢出限、測定下限、精密度、正確度等指標(biāo)，結(jié)果表明中心總有機碳儀器分辨率較好，人員、環(huán)境等測試條件較為穩(wěn)定，對測定過程影響較小，精密度、準(zhǔn)確度等滿足《方法》要求。中心生活飲用水中總有機碳的測定通過《方法》標(biāo)準(zhǔn)驗證，邁出了“三項標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的全指標(biāo)檢測能力”的重要一步。

隨著中心水生態(tài)監(jiān)測工作的業(yè)務(wù)拓展，底泥監(jiān)測將成為中心工作的重要內(nèi)容之一。中心將在今后的工作中不斷摸索底泥中總有機碳測定的前期處理方案，確保底泥中總有機碳分析測定的準(zhǔn)確性，為統(tǒng)籌推進(jìn)水資源、水生態(tài)、水環(huán)境、水災(zāi)害系統(tǒng)治理提供技術(shù)服務(wù)。