離子色譜法測(cè)定礦井水中金屬陽離子方法研究

楊義維

1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司礦用材料分院,北京 100013 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013 3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013

0 引言

礦井在日常施工超前探放水鉆孔和探放老空水時(shí),為準(zhǔn)確分析涌水來源,判斷是否與含水層補(bǔ)給導(dǎo)通,工程技術(shù)人員會(huì)在涌水點(diǎn)取水樣進(jìn)行水質(zhì)化驗(yàn)。由于不同含水層的標(biāo)志化學(xué)元素與含量存在明顯差異,因此可以根據(jù)水質(zhì)化驗(yàn)中的離子含量對(duì)應(yīng)判斷出水層位,為進(jìn)一步優(yōu)化鉆孔施工,準(zhǔn)確治理含水層提供直觀科學(xué)依據(jù)。一般情況下,水質(zhì)化驗(yàn)通常對(duì)陽離子元素鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋁,陰離子元素氯、碳酸根、硫酸根,以及pH值、礦化度、總硬度等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定,而真正反映含水層標(biāo)志特征的是鉀、鈉、鈣、鎂等金屬離子的不同含量,如何實(shí)現(xiàn)快速篩選金屬離子并準(zhǔn)確測(cè)定含量指標(biāo),對(duì)水源判斷分析具有重要意義[1]。常見的電感耦合方法具有高精度、低檢出限、快速分析等優(yōu)勢(shì),但是經(jīng)過稀釋后的待檢標(biāo)準(zhǔn)溶液操作流程嚴(yán)格,對(duì)技術(shù)人員的規(guī)范要求較高,且設(shè)備維護(hù)成本和檢測(cè)費(fèi)用也較高,不適用于煤礦水質(zhì)化驗(yàn);在采用原子吸收方法進(jìn)行水樣加熱測(cè)定鉀、鈉離子含量時(shí),需要降低操作精度要求以減弱火焰加熱時(shí)產(chǎn)生的電離干擾影響,同時(shí)也降低檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。相比而言,采用離子色譜方法具有操作簡(jiǎn)單、分析快速、高靈敏度、易于分離等技術(shù)優(yōu)勢(shì),滿足礦井水質(zhì)化驗(yàn)出結(jié)果快速且低成本的要求,具有一定現(xiàn)實(shí)意義。

1 工作準(zhǔn)備與方案制定

1.1 試劑與溶液的制配準(zhǔn)備

選用戴安ICS-600型離子色譜儀進(jìn)行水樣中特定離子含量檢測(cè),設(shè)定陽離子的分離柱與保護(hù)柱柱溫為30 ℃,取樣時(shí)采用可一次抽取樣品容量為1～10 mL的? 0.45 μm濾膜注射過濾器。試驗(yàn)用稀釋水溶液經(jīng)過濾膜凈化后成為去離子水,電阻率不小于18 mΩ·cm,水溫要求為25 ℃,將鉀、鈉、鈣、鎂4種陽離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液制配為1 000 μg/mL,另外甲磺酸的溶液濃度為1.3 mg/L。

試驗(yàn)開始前進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配比制備,設(shè)定盛有50 mL去離子水的容量器皿為標(biāo)準(zhǔn)液體,分別依次加入0.5、1、2、4、8 mL含有4種陽離子的混合溶液,制成5個(gè)對(duì)比組和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)組溶液以備檢測(cè)?；旌弦褐婆浔壤绫?所示。

表1 混合液制配比例

1.2 待檢樣品制備

在礦井井下涌水點(diǎn)采集原始水樣時(shí),應(yīng)按照水樣采集操作標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,使用等量體積的容器進(jìn)行取樣,取樣前為避免容器對(duì)水源造成污染,或者容器內(nèi)雜質(zhì)溶于水后造成取樣檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確,應(yīng)當(dāng)將容器裝滿待檢水樣后倒掉,然后再接滿倒掉,反復(fù)幾次利用原始水樣清洗盛裝容器,最終取得相對(duì)純凈準(zhǔn)確的水樣,盡量在24 h內(nèi)送檢化驗(yàn)。若送檢條件不能滿足時(shí),可以在4 ℃冷藏條件下進(jìn)行避光保存,但不得超過48 h,否則需要重新取樣送檢[2]。

為避免空氣中干擾雜質(zhì)對(duì)水樣造成的誤差影響,在井下現(xiàn)場(chǎng)取水樣時(shí)盡量將容器裝滿,避免混入空氣,或者待升井后使用抽氣裝置將容器上部空氣進(jìn)行抽出。對(duì)于含有復(fù)雜成分和雜質(zhì)的水樣可以先使用濾膜進(jìn)行過濾,比如水樣中含有煤粉、巖粉、細(xì)微漂浮物等,經(jīng)過預(yù)處理凈化后,將過濾后水樣送檢,但不得超過有效保質(zhì)期要求,送檢過程中對(duì)容器應(yīng)加強(qiáng)保護(hù),防止光照條件下暴曬。

實(shí)驗(yàn)室條件下制備標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),應(yīng)使用滴管抽取待檢樣本滴入進(jìn)樣管,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備方法進(jìn)行濃度測(cè)定,若檢測(cè)樣本濃度超過規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線最大濃度時(shí),需要將溶液稀釋后進(jìn)行再次檢測(cè),直到稀釋后指標(biāo)滿足濃度要求,方可進(jìn)行下一步檢測(cè)操作。

2 主要技術(shù)參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)測(cè)定比對(duì)

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制定

根據(jù)測(cè)定容器的條件參數(shù),按照制配標(biāo)準(zhǔn)液添加試劑由低到高的原則,在質(zhì)量濃度0～8 μg/L內(nèi)依次配比加入鉀、鈉、鈣、鎂離子的混合液,測(cè)定離子色譜,設(shè)定離子質(zhì)量濃度為x軸坐標(biāo),y軸坐標(biāo)代表色譜的峰面積,并根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果和關(guān)系方程制定標(biāo)準(zhǔn)曲線[3]。標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定參數(shù)如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定參數(shù)

根據(jù)表2中的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算離子標(biāo)準(zhǔn)方程的線性曲線關(guān)系為下式。

鈉離子y=0.259 7x-0.010 5,系數(shù)R=0.999 9;鉀離子y=0.170 7x-0.007 3,系數(shù)R=0.999 8;鈣離子y=0.309 7x-0.013 1,系數(shù)R=0.999 9;鎂離子y=0.476 9x-0.021 6,系數(shù)R=0.999 9。

2.2 檢出限指標(biāo)

將表2中不同質(zhì)量濃度的混合溶液稀釋10倍,再次進(jìn)行離子色譜測(cè)定,為便于求得平均方差,該操作測(cè)定10次,根據(jù)如下公式的相對(duì)關(guān)系測(cè)出鉀、鈉、鈣、鎂不同離子的檢出限:

DM=t(n-1,0.99)·S

(1)

式中:t取值為2.821,意為可信度99%條件下n-1自由度時(shí)的數(shù)值;標(biāo)準(zhǔn)偏差S值和平均值實(shí)測(cè)計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 檢出限實(shí)測(cè)結(jié)果 單位:mg/L

根據(jù)表3實(shí)測(cè)結(jié)果,得出檢出限關(guān)系公式:

DM=2.821×S

(2)

檢出限陽離子中鉀離子為0.002 mg/L,鈉離子為0.004 mg/L,鈣離子為0.025 mg/L,鎂離子為0.001 mg/L,符合離子色譜法對(duì)檢出限標(biāo)準(zhǔn)范圍區(qū)間的要求。

2.3 檢測(cè)精密度

檢測(cè)精密度也是對(duì)水質(zhì)化驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的一種衡量指標(biāo),通過對(duì)單一試劑不同容量的多次重復(fù)檢驗(yàn),用檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì),分析其差值是否符合誤差規(guī)定[4]。試驗(yàn)選取質(zhì)量濃度為8 mg/L的混合液,設(shè)定溶液標(biāo)準(zhǔn)為Q,然后分別取Q值的0.1倍、0.5倍和0.9倍進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表4、表5所示。

根據(jù)表4、表5中測(cè)定數(shù)據(jù)分析:陽離子試驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差為0.05%～1.75%,滿足檢測(cè)精密度的誤差值范圍要求。

表4 不同體積標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果(鈉、鉀)

表5 不同體積標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果(鈣、鎂)

2.4 加標(biāo)回收率測(cè)定

將礦井涌水量待檢水樣溶液進(jìn)行稀釋后均分為2份,一份裝入50 mL容量器皿中,另一份與0.9 mL的50 mg/L質(zhì)量濃度溶液混合后裝入50 mL容量器皿中,與標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定方法相同,測(cè)定陽離子的峰面積,計(jì)算得到離子加標(biāo)回收率,公式為:

V=(A-B)/L×100%

(3)

式中:V為加標(biāo)回收率;A為加標(biāo)樣劑值;B為標(biāo)準(zhǔn)樣劑值;L為加標(biāo)量。

據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)經(jīng)過公式計(jì)算后得到,鈉離子回收率指標(biāo)為98.02%,鉀離子回收率指標(biāo)為99.39%,鈣離子回收率指標(biāo)為100.14%,鎂離子回收率指標(biāo)為98.72%,符合回收率標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

1)采用實(shí)驗(yàn)方式對(duì)礦井水采樣中的鉀、鈉、鈣、鎂等陽離子進(jìn)行參數(shù)檢驗(yàn),利用離子色譜方法對(duì)水樣中離子檢出限指標(biāo)、精密度、加標(biāo)回收率等對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)值和區(qū)間范圍比對(duì),實(shí)測(cè)數(shù)值均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2)通過數(shù)據(jù)對(duì)比,離子色譜方法能夠滿足水質(zhì)化驗(yàn)對(duì)于檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的質(zhì)量要求,能夠確保化驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性。離子色譜法具有快速檢測(cè),易于操作、靈敏度高、準(zhǔn)確度好等技術(shù)優(yōu)點(diǎn),適用于礦井涌水的快速檢測(cè)需要,值得推廣應(yīng)用。