煤氣化渣資源化利用

張麗宏，金要茹，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

中國(guó)是世界第一產(chǎn)煤大國(guó)，也是煤炭消費(fèi)的大國(guó)。2021 年，全國(guó)累計(jì)生產(chǎn)煤炭40.7 億噸，比2020 年增長(zhǎng)4.7%[1]。煤氣化技術(shù)作為重要的煤炭清潔利用技術(shù)迅速發(fā)展，但是煤氣化過程中會(huì)產(chǎn)生大量的煤氣化渣，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年煤氣化渣的排放量超過3300萬噸[2]。目前煤氣化渣綜合利用率低，且尚未大規(guī)模利用，堆存和填埋仍然是煤氣化渣的主要處置方式[3]，不僅占用了大量土地，而且造成土壤和水體污染。因此，煤氣化渣的資源化利用是國(guó)家生態(tài)環(huán)境高質(zhì)量發(fā)展的迫切需求。

2022年6月，我國(guó)在ESG全球領(lǐng)導(dǎo)者峰會(huì)上向國(guó)際展示和傳播了在實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)方面所取得的成就?！笆奈濉逼陂g，煤化工產(chǎn)業(yè)向更加高效、低碳和節(jié)能，產(chǎn)品高端化、高價(jià)值化的方向發(fā)展，煤氣化技術(shù)也朝著降低裝置投資、優(yōu)化工藝流程、減少能耗物耗、運(yùn)行可靠性高的方向邁進(jìn)[4]。目前對(duì)煤氣化渣在廢氣廢水吸附、建工建材領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)等方面得到應(yīng)用，但是煤氣化渣利用的技術(shù)大部分還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化利用，如何將煤氣化渣中豐富的鋁、硅、碳等資源高效利用是急需解決的問題。

綜上所述，本文從煤氣化渣的來源及危害、煤氣化渣的基本性質(zhì)、煤氣化渣用于制備材料和煤氣化渣的應(yīng)用4個(gè)方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述總結(jié)，對(duì)利用技術(shù)所存在的問題、應(yīng)用前景進(jìn)行了分析，提出了在分級(jí)利用的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)鋁、硅、碳資源的協(xié)同利用并進(jìn)行規(guī)模化利用的發(fā)展方向，以期為煤氣化渣資源化利用提供參考。

1 煤氣化渣的來源及危害

煤化工指以煤炭為基本原料，經(jīng)過物理和化學(xué)的一系列加工，使煤炭轉(zhuǎn)化為氣體、液體、固體燃料及化學(xué)品和材料的過程[5]。煤氣化技術(shù)是發(fā)展現(xiàn)代煤化工的關(guān)鍵環(huán)節(jié)和抓手[6]。當(dāng)前應(yīng)用比較普遍的煤氣化技術(shù)有固定床氣化技術(shù)、流化床氣化技術(shù)和氣流床氣化技術(shù)[7]，其中氣流床氣化技術(shù)成為了煤炭高效清潔利用的主流方式。

煤氣化過程中，原煤在氣化爐內(nèi)經(jīng)高溫快速分解，然后與氣化劑進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣。在這個(gè)過程中生成煤氣化渣，其中從氣化爐底部排出的氣化渣通常稱為粗渣，占比為60%～80%，頂部隨氣流攜帶而出的稱為細(xì)渣，占比為20%～40%[8]。

隨著煤氣化技術(shù)的不斷發(fā)展，產(chǎn)生的廢渣也逐漸增多，大量的煤氣化渣堆積不僅會(huì)造成灰塵飛揚(yáng)污染環(huán)境還占用了土地資源，造成了環(huán)境污染和生態(tài)破壞[9-10]。因此，迫切需要對(duì)其進(jìn)行減量化、資源化和無害化處置，提高其利用率，緩解或消除環(huán)境問題，推動(dòng)生態(tài)文明建設(shè)。

2 煤氣化渣的基本性質(zhì)

2.1 組分分析

2.1.1 元素組成

煤氣化渣主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和殘?zhí)拷M成，但是原煤產(chǎn)地不同、氣化爐型不同，所產(chǎn)生的氣化渣元素組成有所不同，見表1。鄂爾多斯煤在多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化爐生成的粗渣和細(xì)渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于90%，殘?zhí)吭诖衷?、?xì)渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，分別為32.44%、39.66%[11]。陜西煤在多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化爐生成的粗渣和細(xì)渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于85%，粒徑較大的細(xì)渣含碳量比粒徑小的高[12]。陜西煤在Texaco氣化爐產(chǎn)生的粗渣和細(xì)渣主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和殘?zhí)?，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于80%，殘?zhí)吭诖衷?、?xì)渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.89%、36.12%[13]。寧東煤在煤氣化裝置產(chǎn)生的粗渣和細(xì)渣的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于85%，細(xì)渣含碳量高于粗渣[14]。寧東煤在Texaco 氣化爐產(chǎn)生的細(xì)渣的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%，含碳量不超過10%[15]。此外，寧東煤在Texaco氣化爐、四噴嘴氣化爐、GSP氣化爐產(chǎn)生的3種煤氣化渣SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于85%，Texaco氣化爐殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次是四噴嘴氣化爐，最后是GSP 氣化爐[16]。

2.1.2 礦物組成

煤氣化渣是由礦物質(zhì)和未燃炭顆粒組成，礦物質(zhì)種類和形態(tài)多而復(fù)雜，對(duì)礦物組成進(jìn)行分析有利于煤氣化渣的高效利用。通過XRD分析氣流床煤氣化生成的粗渣和細(xì)渣的礦物組成，發(fā)現(xiàn)細(xì)渣中礦物質(zhì)的主要成分為石英和莫來石，粗渣中礦物質(zhì)除了石英和莫來石以外還有鈣長(zhǎng)石[17]。對(duì)于不同的煤種和爐型，煤氣化渣的礦物組成不同。Texaco氣化爐產(chǎn)生的氣化爐渣玻璃相和無定形殘?zhí)亢亢芨?，達(dá)到90%以上，另外還存在石英、方解石和斜長(zhǎng)石等晶相[13]。對(duì)寧東煤在Texaco、GSP氣化爐所產(chǎn)生的粗渣與細(xì)渣中的礦物組成進(jìn)行分析，由圖1可知，4種灰渣以無定形為主，均含有石英相，同時(shí)Texaco粗渣中還含有少量鎂鋁柱石，細(xì)渣中有少量三氧化二鐵，GSP 粗渣中存在鈣鋁長(zhǎng)石[18]。帥航等[19]對(duì)魯西航天爐、陜西Texaco 氣化爐、神木化工Texaco 氣化爐及山東多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化爐產(chǎn)生的煤氣化渣的礦物組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明氣化爐渣主要由非晶相組成，不同氣化爐渣的晶相不同，石英為主晶相，其次為方解石。

圖1 Texaco、GSP灰渣的XRD圖譜[18]

2.2 微觀形貌

由于煤氣化渣中粗渣和細(xì)渣的水分、揮發(fā)分、礦物組成、含碳量、粒徑分布等性質(zhì)存在較大差異，因此煤氣化渣的微觀形貌也不相同。通過SEM 表征得出煤氣化渣由球體和絮狀物組成，且粗渣中的絮狀物和球體是連續(xù)分布的，而細(xì)渣中是分離的[20]。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道粗渣呈片狀或顆粒狀，表面光滑密實(shí)，部分渣樣完全熔融并團(tuán)聚成球狀，而細(xì)渣呈絮團(tuán)狀，表面呈蜂窩狀，見圖2[17]。

圖2 煤氣化渣的SEM圖譜[17]

不同的煤種、爐型所產(chǎn)生的煤氣化渣的微觀形貌也不相同。Texaco氣化爐產(chǎn)生的煤氣化渣中存在未燃燒炭顆粒和灰暗的玻璃狀顆粒，且粗渣比細(xì)渣中的玻璃狀顆粒的含量高很多[21]。新疆準(zhǔn)東中低變質(zhì)程度煤在Texaco 氣化爐產(chǎn)生的爐渣為多孔結(jié)構(gòu)，殘?zhí)慷酁楹＞d狀多孔結(jié)構(gòu)，渣樣分布不均勻且疏松多孔[22]。寧東煤在煤氣化裝置中產(chǎn)生的粗渣含有很多不規(guī)則塊狀的物體，細(xì)渣中含有球形微珠，且球顆粒較大，球狀顆粒表面附著許多疏松多孔的絮狀物質(zhì)[14]。另外，寧東煤在Texaco、OMB及GSP氣化工藝所產(chǎn)生的煤氣化細(xì)渣中的物質(zhì)可分為黏結(jié)球形顆粒、多孔不規(guī)則顆粒和孤立的大球形顆粒，且相互錯(cuò)雜分布[15]。陜西某型氣化爐產(chǎn)生的煤氣化細(xì)渣主要由疏松多孔的焦炭顆粒和部分高溫下熔融的球形灰顆粒組成[23]。

綜上可知，不同煤種、不同工藝以及不同氣化裝置的煤氣化渣的元素組成和礦物組成存在差異，形貌也不相同。煤氣化渣的礦相成分主要是由非晶相鋁硅酸鹽和少量的晶相礦物質(zhì)組成。粗渣大多呈顆粒狀或片狀，表面光滑密實(shí)，細(xì)渣則呈絮團(tuán)狀，表面蓬松且較多孔隙。由于煤氣化渣中含有大量的SiO2、Al2O3以及比較豐富的碳資源和多孔結(jié)構(gòu)，為其在廢氣廢水吸附、建工建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用提供了重要的基礎(chǔ)。

3 煤氣化渣用于制備材料

結(jié)合煤氣化渣含碳量高、鋁硅含量高、比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行資源化利用，利用煤氣化渣制備介孔材料、活性炭、復(fù)合材料，從而實(shí)現(xiàn)分級(jí)資源化利用。

3.1 煤氣化渣制備介孔材料

煤氣化渣含有大量的硅元素，可以用來制備介孔材料，且由于介孔材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，因此具有良好的應(yīng)用前景[24]。Du等[25]將煤氣化渣經(jīng)過濃度為4mol/L的乙酸處理后，其比表面積增加到105.9m2/g；經(jīng)過相同濃度的鹽酸處理后，其比表面積得到大幅度提高，增加到430.0m2/g，并且隨著鹽酸濃度的增加，介孔量也逐漸增加。Zhang等[26]利用鹽酸處理煤氣化細(xì)渣（SiO238.28%、Al2O317.53%、Fe2O35.83%、CaO 7.48%），F(xiàn)e、Ca等金屬氧化物溶出，得到比表面積和孔體積分別為541m2/g和0.543cm3/g、孔徑主要在2～8nm范圍內(nèi)介孔吸附劑，并將其進(jìn)行胺改性用于吸附CO2。同樣采用鹽酸酸浸處理煤氣化細(xì)渣，Liu 等[27]將煤氣化細(xì)渣（SiO243.09%、Al2O319.23%、Fe2O36.39%、CaO 8.20%）利用鹽酸酸浸，600℃高溫焙燒制備比表面積為364m2/g、孔體積為0.339cm3/g、孔徑主要在2～6nm 范圍內(nèi)的介孔玻璃微球（圖3），由圖可見，浸出金屬氧化物的介孔玻璃微球表面孔結(jié)構(gòu)豐富。

為了提高煤氣化渣中硅的利用率，對(duì)煤氣化渣進(jìn)行堿活化。溫龍英[28]采用碳酸鈉焙燒活化-鹽酸酸浸處理煤氣化細(xì)渣（SiO247.67%、Al2O317.36%、Fe2O36.30%、CaO 16.25%），制備比表面積為1573m2/g、孔體積為1.04cm3/g、孔徑在2～3nm 范圍內(nèi)、純度高達(dá)99.6%的二氧化硅介孔材料。李辰晨[29]將煤氣化渣（SiO240.80%、Al2O320.07%、Fe2O311.58%、CaO 19.29%）通過鹽酸酸浸-NaOH 活化獲得了化學(xué)活性高的高硅原料，然后通過溶膠-凝膠工藝制備比表面積為1347m2/g、孔體積為0.83cm3/g、孔徑在2.91～3.65nm范圍內(nèi)的有序介孔硅基材料MCM-41。

利用煤氣化渣中的硅元素制備高附加值的介孔材料是煤氣化渣資源化利用的有效方式，煤氣化細(xì)渣由于具有較高的硅鋁含量，比表面積較大，相比于煤氣化粗渣，細(xì)渣中的鐵、鈣含量較低，更適用于制備介孔材料。煤氣化渣作為一種高溫?zé)Y(jié)的非晶態(tài)為主的煤基固廢，利用酸浸方式，尤其是鹽酸等強(qiáng)酸能有效除去Fe、Ca 等可溶性金屬鹽，得到具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的無定形二氧化硅材料。酸浸工藝具有簡(jiǎn)單、易操作的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)生多組分復(fù)雜廢液，因此要考慮對(duì)浸出液的處理與處置問題。

3.2 煤氣化渣制備活性炭

煤氣化渣的含碳量很高，通過直接活化和殘?zhí)糠蛛x兩種方式可以制備具有高附加值的活性炭。Wagner等[30]發(fā)現(xiàn)煤氣化粗渣中殘?zhí)烤哂休^高的比表面積和微孔體積，可作為活性炭或優(yōu)質(zhì)炭產(chǎn)品的前體。采用水蒸氣作為活化劑，可將煤氣化粗渣中炭質(zhì)成分轉(zhuǎn)化為活性炭，然后通過水熱晶化反應(yīng)制備出活性炭/沸石復(fù)合材料，并應(yīng)用于吸附去除水溶液中亞甲基藍(lán)和重金屬Cr3+[31]。用KOH對(duì)煤氣化渣進(jìn)行活化，然后負(fù)載Fe3+制備煤氣化渣基活性炭，當(dāng)Fe負(fù)載量21%、甲基橙初始濃度250mg/L時(shí)，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)97%[32]。Xu等[33]將煤氣化細(xì)渣用KOH活化法制備比表面積為2481m2/g，孔容為1.71cm3/g的活性炭，并應(yīng)用于吸附工業(yè)廢水中的Pb2+。

煤氣化渣經(jīng)過浮選提碳后可用來制備活性炭。相關(guān)文獻(xiàn)指出將氣化細(xì)渣經(jīng)過泡沫浮選獲得的炭渣利用KOH 進(jìn)行堿熔-水熱反應(yīng)（KOH 和碳的反應(yīng)機(jī)理見圖4），可以制備總比表面積和孔體積分別為574.02m2/g 和0.467cm3/g 的炭基多孔材料，并應(yīng)用于吸附廢液中的亞甲基藍(lán)[34]。此外，Miao 等[35]將泡沫浮選后的煤氣化細(xì)渣通過KOH 活化制備比表面積為1187m2/g、孔容為0.89cm3/g的活性炭，用于CO2捕集。劉冬雪等[36]將煤氣化爐渣浮選分離出的精炭通過KOH活化法制備出了比表面積為1226.76m2/g、孔容為0.694cm3/g的活性炭。利用CO2活化煤氣化渣的浮選精炭同樣可以制備活性炭。胡俊陽[37]在活化溫度為900℃、時(shí)間為2.0h、CO2通氣量為0.80L/min的活化條件下制得活性炭的比表面積最大為533.2m2/g。

圖4 KOH和碳的反應(yīng)機(jī)理示意圖[34]

目前，煤氣化渣脫碳技術(shù)主要是浮選法，浮選得到的殘?zhí)拷?jīng)過活化可制備活性炭，但是這種方法對(duì)殘?zhí)亢恳蠛芨撸话阒贿m用于煤氣化細(xì)渣，有一定的局限性。不同的煤種和氣化工藝產(chǎn)生的煤氣化渣的特性、粒度差異較大，需要選取適宜的浮選工藝和設(shè)備。此外，浮選的流程復(fù)雜、藥劑消耗量大、生產(chǎn)成本高、難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，浮選后剩余鋁、硅和殘?zhí)康脑倮靡彩切枰鉀Q的問題。針對(duì)浮選法脫碳存在的問題，采取的措施如下[38]：① 開發(fā)高效低成本浮選藥劑，且藥劑消耗量小、無環(huán)境污染；② 改進(jìn)浮選設(shè)備，不同浮選設(shè)備適選粒級(jí)不同，應(yīng)針對(duì)不同粒級(jí)選用合適的浮選設(shè)備；③ 改進(jìn)浮選工藝，例如在浮選過程前加入超聲波分散、選擇性分散絮凝等分散方法，以期提高浮選脫碳的效果。

3.3 煤氣化渣制備復(fù)合材料

由于煤氣化渣含有豐富的鋁、硅和碳資源，而且互相夾雜，考慮對(duì)其進(jìn)行綜合利用。以煤氣化渣為原料合成復(fù)合材料是其資源化利用的重要途徑之一。通過活化、酸堿改性等方法制備的復(fù)合材料具有優(yōu)良的吸附性能。將煤氣化細(xì)渣作為硅鋁源和碳源，依次用鹽酸和氫氧化鈉進(jìn)行酸、堿改性可制備P型沸石/碳復(fù)合材料，用于吸附去除結(jié)晶紫[39]。顧彧彥等[40]利用KOH活化-鹽酸浸出法將煤氣化細(xì)渣制備比表面積高達(dá)1347m2/g、總孔體積為0.69cm3/g的碳硅復(fù)合材料，然后采用過硫酸銨氧化法對(duì)其進(jìn)行表面改性，溶液pH 為5 時(shí)，改性碳硅復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)98.2%。以煤氣化細(xì)渣為原料，采用物理活化-鹽酸酸浸法，以水蒸氣為活化劑制備比表面積為765m2/g，孔容為0.64cm3/g 的炭硅復(fù)合材料，對(duì)Pb2+的去除率為92%；采用化學(xué)活化-鹽酸酸浸法可以得到比表面積和孔容更高的炭硅復(fù)合材料，以K2CO3為活化劑，得到的炭硅復(fù)合材料比表面積為886m2/g，孔容為0.75cm3/g，對(duì)水溶液中Pb2+的去除率提高到98%[41]。何軍[42]通過濃鹽酸和氫氟酸酸洗煤氣化細(xì)渣獲得了高石墨化的殘?zhí)?，利用化學(xué)共沉淀法將納米四氧化三鐵負(fù)載于氮摻雜殘?zhí)勘砻妫@得了磁-碳結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，當(dāng)填充量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，在1.5mm 厚度下有效吸收帶寬為4.32GHz，具有優(yōu)異的吸波性能。

煤氣化渣還可以用來制備高分子復(fù)合材料。Ai等[43]將煤氣化細(xì)渣脫碳獲得的玻璃微珠作為填料，利用鹽酸和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性，與聚丙烯熔融復(fù)合制成復(fù)合材料，可以提高聚丙烯材料的熱穩(wěn)定性。艾偉東[44]通過氣流分級(jí)技術(shù)處理煤氣化細(xì)渣之后，將其摻入低密度聚乙烯基體中，制備了低密度聚乙烯/煤氣化細(xì)渣復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)煤氣化細(xì)渣的粒徑越小，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度越大。Zhang等[45]發(fā)現(xiàn)鹽酸酸浸后的煤氣化細(xì)渣引入聚丙烯中制備的復(fù)合材料，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別比普通的填料高49.84%、70.81%和139.63%。

煤氣化渣具有高的含碳量，鋁、硅元素大都以非晶態(tài)的鋁硅酸鹽的形式存在，雜質(zhì)成分主要包括鈣、鎂、鐵、鈉和鈦等元素，這些元素都互相夾雜、難以分離。針對(duì)煤氣化渣高碳、高雜導(dǎo)致其難以資源化利用的問題，中科院過程所胡文豪[46]提出“質(zhì)子酸循環(huán)活化-稀堿脫硅-尾渣分質(zhì)利用”工藝思路，采用循環(huán)酸浸法對(duì)氣化渣進(jìn)行活化除雜，高效溶出賦存于玻璃相內(nèi)部的鋁資源，并以循環(huán)酸液為原料制備聚鋁產(chǎn)品；經(jīng)活化后的煤氣化渣在低堿濃度下可高效脫硅，脫硅液可制備高模硅酸鈉溶液；最后針對(duì)活化與脫硅后的尾渣碳含量高的特點(diǎn)，分選高碳渣用于氣化爐循環(huán)摻燒，低碳渣去除殘?zhí)亢笥糜诎l(fā)泡陶瓷材料的制備。該工藝不僅實(shí)現(xiàn)了鋁、硅、碳資源的協(xié)同利用，而且實(shí)現(xiàn)了煤氣化渣碳資源的回收利用，極大程度地發(fā)揮和利用了煤氣化渣的價(jià)值，對(duì)煤氣化渣的資源化利用提供了思路。

現(xiàn)有的煤氣化渣在制備材料方面的研究主要針對(duì)煤氣化細(xì)渣，粗渣由于含碳量較細(xì)渣低，雜質(zhì)含量較高，難以制備高附加值材料，在此方面的研究較少。應(yīng)根據(jù)煤氣化粗渣和細(xì)渣的性質(zhì)差異開展針對(duì)性的研究，提高煤氣化渣的綜合利用率，加快資源化利用進(jìn)程。

4 煤氣化渣的應(yīng)用

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于煤氣化渣應(yīng)用的研究主要集中在吸附、建工建材（水泥、混凝土及磚材等）、農(nóng)業(yè)等方面。

4.1 煤氣化渣在吸附方面的應(yīng)用

煤氣化渣比表面積較大、孔隙發(fā)達(dá)且含有一定的殘?zhí)?，多作為吸附劑處理氣體和工業(yè)廢水污染物[47]。Zhang 等[48]以煤氣化細(xì)渣為原料，制備出具有優(yōu)異吸附性、高熱穩(wěn)定性、低成本的吸附劑。在273K 時(shí)對(duì)丙烷的最大吸附量可達(dá)121.61mg/g；并將其應(yīng)用于去除聚丙烯樹脂中的VOCs，其除臭效果是常用沸石除臭劑的近3 倍，吸附了50%VOCs。Miao 等[49]利用KOH 對(duì)煤氣化細(xì)渣進(jìn)行活化，制備的活性炭具有高的CO2存儲(chǔ)能力和快速的吸附速率，可在1min內(nèi)吸收86%CO2。

用煤氣化渣制備的吸附材料可用來去除廢水中的磷酸鹽和氨氮。有文獻(xiàn)指出煤氣化渣對(duì)磷酸根具有較好的解吸效率和再吸附能力，在pH 為7、投料量為2.5g/L、時(shí)間為480min的條件下，其飽和吸附量達(dá)到3.9984mg/g，說明煤氣化渣具有作為磷肥緩釋劑的潛力[50]。煤氣化渣經(jīng)鹽酸浸-氫氧化鈉堿熔后得到碳/沸石復(fù)合材料，采用硫酸鐵對(duì)其進(jìn)行改性，改性后復(fù)合材料對(duì)和的去除率分別達(dá)到88%和99%[51]。將煤氣化粗渣經(jīng)氫氧化鈉堿熔-水熱處理后可以制備熱穩(wěn)定性良好、比表面積大的NaP 沸石，當(dāng)投加量為20g/L、溶液pH 為7、吸附時(shí)間為90min 時(shí)，NaP 沸石對(duì)廢水中的氨氮最佳去除率為92.45%，吸附量為4.56mg/g[52]。馬超等[53]將煤氣化渣經(jīng)過水介旋流器分選后得到的富碳細(xì)渣制備成氨氮吸附劑，當(dāng)溶液初始pH為6.8、氨氮初始濃度為60.0mg/L、接觸時(shí)間為1min 時(shí)，吸附劑對(duì)氨氮平衡吸附量可達(dá)3.5mg/g，氨氮去除率為51.01%。

用煤氣化渣制備的吸附材料還可以用來去除廢水中的重金屬離子。趙鵬德[54]研究了煤氣化細(xì)渣制備的單一相A型沸石對(duì)廢水中重金屬Pb2+、Cu2+的去除效果（圖5），當(dāng)沸石材料投加量為1.5g/L、pH為6、吸附時(shí)間為250min 時(shí)，廢水中重金屬Pb2+、Cu2+的去除率均可達(dá)到99%以上。Duan等[55]利用煤氣化渣吸附含低濃度汞的廢水，發(fā)現(xiàn)其達(dá)到吸附平衡僅需10～40min，對(duì)Hg2+表現(xiàn)出良好的選擇性。

圖5 沸石投加量和溶液pH對(duì)重金屬離子去除率的影響[54]

綜上，將煤氣化渣通過活化、酸堿改性等方法處理后可獲得性能優(yōu)良的吸附材料。與煤氣化粗渣相比，細(xì)渣因其含碳量較高、比表面積較大、殘?zhí)勘砻婵紫遁^發(fā)達(dá)，更適用于制備吸附材料。但是存在缺乏實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)、技術(shù)復(fù)雜、水體二次污染等問題，限制其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

4.2 煤氣化渣在建工建材領(lǐng)域的應(yīng)用

目前煤氣化渣利用主要應(yīng)用在建工建材領(lǐng)域，包括制備水泥、混凝土、墻體材料和道路材料等。在水泥漿體中摻入煤氣化渣能起到成核作用，有利于水泥發(fā)生水化反應(yīng)，提高水泥漿體中水化產(chǎn)物數(shù)量，縮短凝結(jié)時(shí)間，提高水泥漿體抗壓強(qiáng)度[56]。Luo 等[57]發(fā)現(xiàn)脫碳煤氣化粗渣有利于水泥砂漿的流動(dòng)性，粉煤灰具有良好的火山灰活性，兩者協(xié)同作用對(duì)水泥基材料的流動(dòng)性和強(qiáng)度產(chǎn)生良好的影響。盛燕萍等[58]指出煤氣化渣摻量為20%時(shí)，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度、劈裂強(qiáng)度、收縮特性等性能最佳，可部分取代水泥中的礦物成分用于道路基層材料。杭美艷等[59]將煤氣化粗渣篩分研磨，配制復(fù)合激發(fā)劑進(jìn)行活性激發(fā)制備煤氣化渣微粉膠凝材料，發(fā)現(xiàn)激發(fā)后該材料的結(jié)晶度和密實(shí)度較高，可應(yīng)用于水泥混凝土中提高水泥漿體密實(shí)程度和抗壓強(qiáng)度。劉開平等[60]通過在混凝土中加入18%研磨后的煤氣化粗渣，提高了抗壓強(qiáng)度，而混凝土中加入煤氣化細(xì)渣抗壓強(qiáng)度降低。氣化渣的加入還可以提高堿激發(fā)混凝土的坍落度以及早期強(qiáng)度，且氣化渣越細(xì)，混凝土坍落度也就越大，強(qiáng)度也越高，越有利于改善堿激發(fā)混凝土的抗凍融循環(huán)性能[61]。

牛國(guó)峰[62]以煤氣化渣為主原料，加入黏結(jié)劑和添加劑，在煤氣化渣摻量為45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下制得抗壓強(qiáng)度為49.71MPa 的燒結(jié)磚，摻量為60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可制備出抗壓強(qiáng)度為4.17MPa、孔隙率為71.16%的發(fā)泡產(chǎn)品。工程實(shí)踐表明，煤氣化渣作為路面基層材料不僅可滿足各等級(jí)公路基層材料強(qiáng)度要求而且抗凍性良好[63]。此外，煤氣化渣能夠大幅度提高環(huán)氧樹脂砂漿的抗壓性能、黏結(jié)性能、強(qiáng)度和韌性，有助于其在道路修補(bǔ)材料方面的推廣應(yīng)用[64]。

煤氣化渣在建工建材領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，主要用于制備建筑材料，見表2。參考GB/T1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中規(guī)定，燒失量超過10.0%不能用于建筑材料。煤氣化細(xì)渣的燒失量較高，故不適用于制備建筑材料。而煤氣化粗渣中殘?zhí)亢勘燃?xì)渣低，結(jié)構(gòu)密實(shí)、穩(wěn)定性高，摻入混凝土中能大幅度提高其抗壓強(qiáng)度，制備墻體材料和道路材料可以增加其密實(shí)度、強(qiáng)度和耐久性，并且對(duì)粗渣的處理工藝簡(jiǎn)單，更適用于在建工建材領(lǐng)域的應(yīng)用[65]。因此對(duì)于煤氣化細(xì)渣在此方面的利用，應(yīng)采用浮選、焙燒等方法降低殘?zhí)亢?，通過分選方法選出碳含量較低的細(xì)渣。目前煤氣化渣在在建工建材領(lǐng)域的應(yīng)用大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，綜合利用率低，有待對(duì)煤氣化渣進(jìn)行深入的研究。

表2 煤氣化渣作為建筑材料的分析

4.3 煤氣化渣在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

基于煤氣化渣的特點(diǎn)，煤氣化渣在改善土壤理化性質(zhì)及保存土壤中有機(jī)質(zhì)肥料方面發(fā)揮很大的作用。煤氣化渣的加入可以提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，還可以優(yōu)化生態(tài)環(huán)境，使土壤酸堿得到改善、有機(jī)質(zhì)分解加快、豐富土壤中的營(yíng)養(yǎng)元素[66]。煤氣化渣可以加快豬糞好氧堆肥進(jìn)程，促進(jìn)有機(jī)物的分解，提高堆肥效率，還可以降低堆肥產(chǎn)物中生物有效態(tài)Cu和Zn 的含量[67]。另外煤氣化渣和沙土復(fù)配有利于沙地苜蓿生長(zhǎng)[68]。朱丹丹[69]研究了煤氣化細(xì)渣對(duì)土壤理化性質(zhì)、玉米和小麥出苗率及大田玉米產(chǎn)量和質(zhì)量的影響，煤氣化細(xì)渣的摻入降低了土壤容重、pH 和水分蒸發(fā)率，提高了飽和吸水量、碳含量、陽離子交換量；煤氣化細(xì)渣使盆栽實(shí)驗(yàn)中玉米和小麥的出苗率提高至100%；大田實(shí)驗(yàn)中，改良組玉米生長(zhǎng)情況優(yōu)良、籽粒品質(zhì)提高且產(chǎn)量增加了18%。煤氣化細(xì)渣還可以用作堿性沙地土壤改良劑，研究表明施加20%的煤氣化細(xì)渣使得土壤容重降低、含碳量顯著增加、pH 降低、陽離子交換容量增加、持水能力增加，且用作天然土壤改良劑不僅可以提高土壤理化性質(zhì)，而且為煤氣化細(xì)渣的安全和環(huán)境友好利用提供了新途徑[70]。此外將煤氣化細(xì)渣與粉煤灰、硅藻土、水淬鋼渣等硅源材料相比，在相同的加工條件下，煤氣化細(xì)渣可提取硅含量較高；并且在溫室中利用不同質(zhì)量的煤氣化渣進(jìn)行了120 天的水稻生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，在1%～5%范圍內(nèi)，煤氣化細(xì)渣摻量越多，水稻生長(zhǎng)效果越顯著[71]。

煤氣化渣在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用取得了良好的效果，其疏松透氣的結(jié)構(gòu)有利于保持水分和養(yǎng)分，促進(jìn)了農(nóng)作物的生長(zhǎng)、提高了土壤的透氣性。相比于煤氣化粗渣，細(xì)渣具有較小的粒徑和多孔結(jié)構(gòu)，更適用于土壤改良方面的應(yīng)用[72]。此外煤氣化渣中含有的鈣、鎂能夠促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的分解，可以用作有機(jī)肥添加劑，但煤氣化渣中含有重金屬，可能會(huì)造成一定的環(huán)境危害，需要對(duì)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行深入研究。

5 結(jié)語

隨著煤氣化技術(shù)快速發(fā)展，煤氣化渣的產(chǎn)生量也越來越大，對(duì)煤氣化渣進(jìn)行高值化、規(guī)模化、無害化利用是目前需要解決的問題。建議在分級(jí)利用的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)鋁、硅、碳資源的協(xié)同利用；對(duì)相互夾雜的鋁、硅、碳全利用的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；?。基于煤氣化渣產(chǎn)量大、鋁硅碳資源豐富、比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)的特性，現(xiàn)有煤氣化渣的資源化利用前景如下。

（1）對(duì)煤氣化渣進(jìn)行分級(jí)利用，高效提取其中的鋁硅和碳，并用于制備介孔材料及活性炭，實(shí)現(xiàn)煤氣化渣的資源化利用。但煤氣化渣制備高值化產(chǎn)品過程中廢液的處理也是需要解決的問題，如酸浸提取鋁硅后的含鐵鈣及重金屬的強(qiáng)酸性廢液，浮選提取碳元素后產(chǎn)生的有機(jī)廢液。另外，還需考慮制備材料過程中剩余含鋁、硅及碳?xì)堅(jiān)幕厥绽?。因此?yīng)開發(fā)新的制備技術(shù)將鋁、硅、碳資源化協(xié)同利用，盡可能發(fā)揮其最大利用價(jià)值。

（2）煤氣化渣在建工建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用雖然在一定程度上取得了良好的效果，但存在技術(shù)復(fù)雜、利用率低等問題，大都處在實(shí)驗(yàn)室研究階段或試驗(yàn)推廣階段，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化利用。應(yīng)開發(fā)工藝簡(jiǎn)單、可行性強(qiáng)、易工業(yè)化且具有一定經(jīng)濟(jì)效益的資源化利用綜合技術(shù)。

（3）相比于煤氣化粗渣，煤氣化細(xì)渣由于含碳量和硅鋁含量較高，F(xiàn)e、Ca 等雜元素含量較低，比表面積較大，更適用于制備高附加值材料。且細(xì)渣的粒徑較小、孔隙較發(fā)達(dá)，在吸附、土壤改良方面的應(yīng)用較多。而粗渣殘?zhí)亢勘燃?xì)渣低，結(jié)構(gòu)密實(shí)、穩(wěn)定性高，在建工建材領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛。因此應(yīng)根據(jù)煤氣化粗渣和細(xì)渣的組成、結(jié)合和性質(zhì)特點(diǎn)開展針對(duì)性的研究，提高煤氣化渣的綜合利用率，加快資源化利用進(jìn)程。