微納米氣泡在厭氧消化中的應用研究進展

奚永蘭，王成成，葉小梅，劉洋，賈昭炎，曹春暉，韓挺，4，張應鵬，4，田雨

（1 江蘇大學農(nóng)業(yè)工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2 江蘇省農(nóng)業(yè)科學院，江蘇 南京 210014；3 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部種養(yǎng)結合重點實驗室，江蘇 南京 210014；4 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)村可再生能源華東科學觀測實驗站，江蘇 南京 210014；5 南京衛(wèi)崗乳業(yè)有限公司，江蘇 南京 210014）

厭氧消化（AD）是利用微生物在厭氧條件下降解有機物并生產(chǎn)可再生能源沼氣的過程[1]。AD具有過程可控、易操作、運行成本低和發(fā)酵產(chǎn)物可再利用等優(yōu)點，是處理有機廢物的關鍵技術[2]。AD包含了水解、產(chǎn)酸、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷四個連續(xù)的階段[3]，其中水解和產(chǎn)甲烷階段通常被認為是限速步驟[4-6]。由于發(fā)酵底物的復雜性，AD 常出現(xiàn)資源轉(zhuǎn)化率低、反應速度慢、反應過程受到抑制等問題。因此，進一步改善AD效率并提高甲烷產(chǎn)量成為了人們研究的熱點問題[7-8]。除了通過共消化和優(yōu)化操作參數(shù)來提高AD性能外，原料預處理以及使用添加劑也能增加AD 過程的沼氣產(chǎn)量[9]。預處理可以促進有機物的水解，然而由于需要額外的能源或化學品，預處理通常會導致更高的成本[10]。添加劑通過補充營養(yǎng)物質(zhì)、充當電子載體、吸收氨氮、吸附重金屬、去除H2S 和強化微生物來提高沼氣產(chǎn)量[11]。然而，由于其經(jīng)濟不確定性和風險，其在大規(guī)模工廠中的應用仍然較少[12]。微納米氣泡（micro/nano bubbles，MNBs）作為一種新型添加劑，近年來已被用于改善AD 過程[8,13]。MNBs 技術因其無毒、低能耗、環(huán)保等獨特的特點而受到越來越多的關注。

MNBs 包含了微氣泡和納米氣泡，微氣泡（MBs）通常表示直徑小于100μm 且大于1μm 的氣泡，而直徑小于1μm 的超細氣泡則被稱為納米氣泡（NBs）[14]。根據(jù)是否附著在表面上還是分散在液體中來區(qū)分，NBs還可進一步劃分為界面納米氣泡和體相納米氣泡[15]。除了擁有微小的尺寸外，MNBs 還擁有高比表面積、高穩(wěn)定性和壽命、高zeta 電位以及高傳質(zhì)效率等特性[16]。這些獨特特性使得MNBs在農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、食品工程、廢水處理、泡沫浮選和醫(yī)療等領域都有較好的應用前景[17-22]。近年來，MNBs 已被證明具有一定的潛力，可以有效且經(jīng)濟地提高有機固體廢物AD的效率和甲烷產(chǎn)量[23-24]。這些研究中包括了MBs 和NBs[8,23]。其中，對MBs 的研究主要集中在將其作為代替微曝氣以及沼氣提質(zhì)的潛在技術手段，在此基礎上NBs 的研究則更多地關注納米氣泡水（NBW）對AD 的水解和產(chǎn)甲烷過程，以及工藝穩(wěn)定性的影響和作用機理[13]。本文總結了MNBs 的特性、制備方法以及在AD中的應用研究進展，討論了NBs與AD性能增強相關的潛在機制，展望了未來MNBs技術在AD中進一步應用的可能研究方向。

1 微納米氣泡特性

微氣泡與納米氣泡具有相似的性質(zhì)，由于尺寸的不同，性能不盡相同，二者之間以及與宏觀氣泡的特性差異如表1 所示[16]。受zeta 電位和布朗運動等因素影響，NBs 相較于MBs 具有更高的穩(wěn)定性，這使得NBs能夠在水中停留更長時間。更高的界面穩(wěn)定性也使得NBs 比MBs 更難產(chǎn)生OH 自由基[16]。相較于尺寸所帶來的不同點，二者都擁有比普通氣泡更長的停留時間、高傳質(zhì)效率、高zeta電位、高比表面積以及坍塌時產(chǎn)生自由基等特性。這些特性使得MNBs能夠在較低的能源消耗下，改善傳質(zhì)并促進水解，在提高AD過程產(chǎn)氣以及穩(wěn)定性方面具有較好的應用前景。

表1 微米氣泡、納米氣泡和宏觀氣泡的特征差異

1.1 水中停留時間長

微納米氣泡具有微小的尺寸，根據(jù)Stoke’s 定律，氣泡的上升速度ν可以用氣泡直徑db、氣體密度ρt、液體密度ρ1、重力加速度g以及黏度μ表示，如式(1)所示[25]。

微納米氣泡都擁有較低的浮力，而且氣泡的尺寸越小，上升速度越慢，這使它們能夠在溶液中具有更長的停留時間[14]。與宏觀氣泡相比，MBs在水中的停留時間能夠長達幾分鐘[14]。而對于0.1μm或更小的氣泡，由于可忽略的浮力，這些NBs的運動反而受布朗運動的支配，這使得NBs在水中能夠停留更長的時間，能達到幾天甚至數(shù)月[26]。此外，在氣泡分散的情況下，高zeta電位且具有相同電荷的MNBs 之間會產(chǎn)生靜電排斥，能夠避免氣泡聚結，有助于氣泡的穩(wěn)定[27]。Wang 等[24]的研究發(fā)現(xiàn)幾種NBs 的穩(wěn)定性按照H2>空氣>N2>CO2的順序降序排列。NBs更慢的上升速度和更大的比表面積，也為污染物黏附到其表面提供了更多機會。

1.2 高zeta電位

MNBs 界面周圍的帶電離子可以形成雙電層，從而產(chǎn)生了界面電勢差即界面zeta 電位[28]。氣泡表面的離子吸附和內(nèi)表面反離子的產(chǎn)生共同導致了MNBs的高界面zeta電位[29]。MNBs的界面電位是決定氣泡界面吸附性能的關鍵因素。zeta電位的高低不受氣泡大小的影響，而與氣體類型和水中表面活性劑濃度有關[30]。水中MBs 和NBs 的負zeta 電位與OH-離子從水分子吸附到氣泡界面有關，并受pH影響，NBs 和MBs 在2～12的pH范圍內(nèi)通常都帶負電荷[14]。MNBs 的高負zeta 電位會增強對帶正電離子的吸附[8]。

1.3 高傳質(zhì)效率

氣體的傳質(zhì)速率取決于氣液相的傳質(zhì)面積[31]。MNBs 具有高比表面積并且在液體中長期存在，能夠增加液體和氣體之間的接觸面積和時間，從而促進了氣/液界面的傳質(zhì)、吸附和化學反應[32-33]。MNBs 的內(nèi)部壓力隨著半徑的減小而增加，內(nèi)部的這種高壓傾向于使氣體從高壓區(qū)域擴散到周圍的低壓區(qū)域，從而使得MNBs 收縮并最終崩潰[34]。氣體的擴散速率與壓力梯度成正比，更小的氣泡尺寸有利于提高氣體傳輸效率[31]。MNBs 的自加壓溶解可以增強氣液傳質(zhì)，并且使水中含氣量達到過飽和狀態(tài)，從而使得MNBs能夠持續(xù)進行氣體傳質(zhì)過程并保持有效的傳質(zhì)效率[35]。傳統(tǒng)曝氣工藝在消耗大量電能的同時，氧氣傳輸效率卻僅限于6%～10%，而利用MNBs 可以將曝氣效率提高兩倍，且能耗更低[36]。因此，較高的氣體傳輸效率使MNBs 曝氣成為一種具有成本效益的氧氣供應方法。然而，應該注意的是，MNBs 的布朗運動以及塌陷產(chǎn)生的高水平熱和沖擊波可能會對生物細胞造成損害并去除生物膜。

1.4 產(chǎn)生活性氧

活氧性（ROS）產(chǎn)生的原理是當MNBs 收縮坍塌時，氣液界面的消失使得界面上高濃度正負離子積累的能量得到劇烈釋放，從而產(chǎn)生大量羥基自由基[37-38]。ROS 的產(chǎn)生是由于在劇烈坍塌過程中絕熱壓縮引起的極高溫度的結果。MNBs 內(nèi)的氣體種類往往會影響自由基的產(chǎn)生量[35]。與不含O2的MNBs相比，含有O2的MNBs 更有利于生成羥基自由基。研究發(fā)現(xiàn)，適度ROS 濃度可促進細胞增殖和存活[39]。此外，生成的自由基還可以幫助降解各種難降解有機物或有毒化合物[8]。

2 制備微納米氣泡方法及裝置

MNBs 的制備方法主要包括分散空氣法、溶氣釋氣法、空化法、膜法、電解法和溶劑交換法等[16,40]。MNBs 制備過程中較難使氣泡尺寸完全統(tǒng)一。制備MBs 的過程中會產(chǎn)生NBs，NBs 的聚合又會形成MBs[16]。微氣泡中的一些制備方法同樣適用于納米氣泡的制備。下文介紹幾種常用的MNBs制備方法。

2.1 分散空氣法

分散空氣法主要利用高速剪切、快速攪拌、水力空化等方式，使氣泡受剪切應力作用而被壓碎形成MNBs[16]。Ohnari等[41]利用這一原理開發(fā)了一種圓柱形微氣泡發(fā)生器，其液體流量可達12L/h，氣液混合物的轉(zhuǎn)速可達300～600r/s，氣液流量比范圍為（1/7）～（1/15），使用該裝置可以產(chǎn)生直徑10～50μm的微泡。由于需要將氣液流體在裝置內(nèi)循環(huán)多次，該方法制備MNBs的操作時間較長，同時發(fā)生器內(nèi)需要不斷地供應氣體。因此，需要開發(fā)更加緊湊、操作簡單并在短時間內(nèi)產(chǎn)生MNBs的發(fā)生器。

2.2 溶氣釋氣法

溶氣釋氣法是通過加壓溶解氣體后再降低壓力從而產(chǎn)生MNBs的方法。溶氣釋氣法的發(fā)生裝置主要由氣液混合泵、空壓機和儲氣罐組成。氣液混合泵和空壓機通過加壓分別將循環(huán)水和空氣壓入溶氣罐，溶氣罐內(nèi)的高壓使氣體過飽和溶解，然后突然減壓使氣體以MNBs 的形式從水中析出[42]。MNBs的濃度受壓力、減壓時間和溶液表面張力影響。在考慮這些影響因素的基礎上，可以利用活塞的反復移動來提供周期性的壓力變化，從而制備高濃度的MNBs[15]。

2.3 空化法

空化法包含了流體動力學、聲學、光學和粒子空化[43]。其中最常用的空化方式為流體動力學和超聲空化。流體動力學空化是利用液體通過收縮部（節(jié)流閥、節(jié)流孔、文丘里管等），使得液體的動能/速度增加，壓力急速降低并達到空化閾值壓力，從而產(chǎn)生MNBs[8]。文丘里管發(fā)生器是常用的MNBs發(fā)生裝置，其具有尺寸緊湊、泵浦功率低和生成密度高等優(yōu)勢，生產(chǎn)出的MNBs 平均直徑通常低于100μm[44]。Li 等[45]設計了一種文丘里式發(fā)生器，該裝置將文丘里管、循環(huán)水泵、流量計、壓力表、儲氣罐組成一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)。在5～20min循環(huán)時間和2～5bar（1bar=0.1MPa）工作壓力下，該裝置能產(chǎn)生平均直徑為180～210nm的NBs，這些NBs能夠持續(xù)存在并穩(wěn)定72h。

超聲空化法能夠產(chǎn)生直徑為90～100nm的NBs。NBs的數(shù)量濃度隨超聲時間的延長而增加，并逐漸接近平衡值，約為1.5×109m/L。當超聲波照射到水中時，氣泡核在超聲波周期振蕩作用下多次膨脹、壓縮，成長為空化氣泡，最后坍塌生成NBs[46]。NBs 是由于氣泡核的生長和空化氣泡的破裂產(chǎn)生，其數(shù)量濃度隨著超聲功率和頻率的增加而降低[47]。

2.4 膜技術

多孔膜技術是將加壓氣體通過溶液中不同孔徑的膜而產(chǎn)生MNBs的方法。能夠制備MBs的多孔膜有陶瓷膜、金屬膜和玻璃膜等，這些膜的孔徑一般在5nm～200μm[48]。使用極小的孔不一定能確保產(chǎn)生小氣泡，氣泡在其形成過程中生長，最終從孔徑出口分離時，它們的直徑通常比孔徑大很多倍。流體振蕩器能夠通過限制氣泡的生長時間以及降低摩擦損失來減小MBs的直徑[49]。多孔陶瓷膜也是一種較好的NBs發(fā)生裝置，具有耐腐蝕的特點。多孔膜納米氣泡發(fā)生器一般由加壓罐、氣壓調(diào)節(jié)器、氣體流量計及多孔膜組成，其能夠在較短時間內(nèi)產(chǎn)生大量尺寸可控的NBs[40]。Ahmed 等[32]使用管狀陶瓷納濾膜在水中生成NBs，該裝置需要在414kPa 的壓力和0.45L/min的流量下連續(xù)注入氣體90min，以達到穩(wěn)定的氣泡尺寸分布和飽和點。

除了上述的一些常用方法，MNBs 還可以通過電解法、溶液交換方法等方式產(chǎn)生。電解法具有能耗高、氣泡產(chǎn)量小等缺點，限制了該技術的實際應用。溶液交換方法依賴于交換具有不同氣體溶解度的兩種溶液來產(chǎn)生MNBs，例如乙醇-水交換。該方法是實驗室研究MNBs特性的常用方法[50]。此外，MNBs 也可以用溫差法生產(chǎn)。通過加熱，空氣在水中的溶解度降低，導致氣體過飽和，多余的氣體無法釋放，因此MNBs 在固體表面上形成[50]。以上這些生產(chǎn)方法所用到的部分裝置（原理）如圖1所示。

圖1 部分MNBs產(chǎn)生裝置示意圖

由于對氣泡發(fā)生器的要求較低，因此MBs 的產(chǎn)生比NBs 便宜得多，而MBs 的特性又與NBs 相似。因此，MBs和NBs的混合可以在一定程度上降低運營成本，更有利于實際應用[36]。

3 微納米氣泡在厭氧消化中的應用

3.1 微氣泡的應用

微氣泡可作為代替微曝氣的手段。微曝氣是將少量空氣或氧氣加入?yún)捬跸到y(tǒng)，目的是為兼性水解和產(chǎn)酸微生物的生長提供有利環(huán)境[55]。微需氧環(huán)境可定義為參考標準氫參比電極（SHE）的氧化還原電位（ORP）值在0～-300mV 范圍內(nèi)的水性介質(zhì)。厭氧環(huán)境的平均ORP 水平為-300mV 或更低[55]。之前的研究表明，微曝氣（O2/空氣）有利于增強AD中的水解過程、提高甲烷產(chǎn)量、過程穩(wěn)定性并清除硫化氫，O2或空氣在AD 中的可能反應見表2[55]。然而，微曝氣過程中氣體傳輸效率較低且存在容易逸出的情況，可能增加AD過程的成本和復雜性[13]。MBs氣液接觸面積大和氣體溶解速率快等特性能有效提高氣液傳質(zhì)效率和增強氣體的利用率，降低生物發(fā)酵過程的通氣比[48]。將O2/空氣以MBs的形式通入到AD 系統(tǒng)有望降低微曝氣的風險。Tartakovsky等[56]利用電解向AD反應器提供O2和H2的新型微曝氣方法，能夠從沼氣中洗滌硫化氫，并且通過氫營養(yǎng)途徑增強甲烷產(chǎn)量。除了向AD反應器中通入空氣和氧氣，其他種類的氣體也會對AD 造成影響。Al-Mashhadani 等[23]研究了間歇噴射不同MBs 對AD過程的影響，這些MBs 由陶瓷擴散器和流體振蕩器產(chǎn)生，平均直徑在550μm，研究結果發(fā)現(xiàn)在AD中使用N2微氣泡會對沼氣的生成產(chǎn)生不利影響，且與MBs 的通入量呈負相關。這是因為N2除了能夠去除溶解或殘留的甲烷外，還會去除同型產(chǎn)乙酸菌和氫營養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌所必需的CO2和H2。而CO2-MBs的通入將傾向于增強CO2和H2產(chǎn)甲烷途徑，還可以通過促進丁酸鹽和丙酸鹽發(fā)酵來增加乙酸鹽的產(chǎn)量，使乙酸鹽的供應增加，有利于抵消反應中較高水平CO2的直接負面影響，從而提高了甲烷產(chǎn)量。Nugroho 等[57]通過陶瓷擴散器定期將平均氣泡尺寸在350μm至450μm之間的CO2-MBs注入AD系統(tǒng)，最終使得甲烷產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)率分別提高196%和400%；同時，在注入CO2-MBs 后，AD 早期也觀察到了更高的底物降解率（140%）。因此，將含有CO2的沼氣以MBs的形式循環(huán)到厭氧消化器也會提高混合效率和CO2利用率，增加甲烷產(chǎn)量和濃度。CO2和H2-MNBs在AD中的可能反應見表2。

表2 空氣、O2、H2和CO2-MNBs在AD中的可能反應

為了使AD 過程中的CO2更多地轉(zhuǎn)化為甲烷，提高甲烷含量，可以加入額外的H2來升級沼氣。在AD 中加入H2-MBs 是一種潛在的沼氣提質(zhì)技術[58]。MBs 通過提高H2的氣-液傳質(zhì)效率，來促進氫營養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌利用H2將沼氣中的CO2轉(zhuǎn)化為CH4[58]。Liu 等[59]對比了兩個分別配備微納米分布器（MNS）和普通微分布器（CMS）的厭氧攪拌釜反應器的產(chǎn)甲烷性能，并測試比較了H2的氣液傳質(zhì)效果，發(fā)現(xiàn)MNS 和CMS 產(chǎn)生的平均氣泡尺寸分別為220μm 和845μm，其中能產(chǎn)生更高比表面積氣泡的MNS 實現(xiàn)了更高的氣液傳質(zhì)以及更高產(chǎn)甲烷速率。MNS 較高的能源產(chǎn)品比和經(jīng)濟性，使其具有可提高大型工廠中CO2和H2轉(zhuǎn)化為CH4的應用潛力。Jensen 等[60]利用文丘里式噴射器來減小AD 反應器中通入H2氣泡的尺寸，以此來改善原位沼氣升級的效率，通過利用基于過程數(shù)據(jù)構建CFD 模型，分別模擬了2.5mm、10mm 和40mm 氣泡的傳質(zhì)效果，結果發(fā)現(xiàn)氣泡尺寸對有效的氣體傳輸至關重要，氣泡尺寸越小，氣體傳輸效率越高。然而，沼氣提質(zhì)技術的進一步應用受到H2的來源和高成本限制。一種低成本和環(huán)境友好的選擇是利用合成氣代替H2，將生物質(zhì)經(jīng)熱解氣化產(chǎn)生的合成氣用于AD，可以生產(chǎn)高品質(zhì)的生物燃氣。同樣的，這些合成氣（CO+H2）向CH4的生物轉(zhuǎn)化也會受到合成氣低溶解度和氣液傳質(zhì)的限制[61]。而通過利用微型氣泡發(fā)生裝置將合成氣以MNBs 的形式添加到AD系統(tǒng)中，可以有效克服這些問題[62]。

3.2 納米氣泡的應用

NBs 已在改善AD 的水解和產(chǎn)甲烷步驟，以及提高工藝穩(wěn)定性等方面得到應用，具有較好的應用前景[13]。目前已制備出不同類型氣體的納米氣泡水（NBW），并將其用作AD 系統(tǒng)的添加劑[24,63]。NBW將發(fā)生設備與厭氧反應器分離開來，有利于降低運行成本并且能夠較為精準地控制NBs的添加量。目前有關于將NBW用于AD的相關研究，所用到的不同氣體類型的NBW 均通過加壓機械循環(huán)結合螺旋液體流裝置（氣水循環(huán)）制備[8]。該裝置生產(chǎn)的不同類型NBW，包括H2-NBW、空氣-NBW、N2-NBW 和CO2-NBW，它們的總體氣泡粒徑均分布在100～300nm之間，且都能穩(wěn)定存儲14天[24]。對于空氣和O2-NBW，研究發(fā)現(xiàn)制備的空氣-NBW 中的溶解氧（DO）為（6.32±0.3）mg/L，與初始的去離子水或自來水中的DO 濃度相似，表明其對DO 的影響較小[24]。Yang等[64]利用氣水循環(huán)裝置生成了平均氣泡直徑為（159±2）nm 的N2-NBW，將其用于廢活性污泥（WAS）的AD 后，發(fā)現(xiàn)N2-NBW 能夠顯著增強WAS 的水解過程，最終使總甲烷產(chǎn)量提高了29%。除了N2-NBW，空氣、CO2和H2-NBW 也被添加到廢活性污泥的AD中，研究發(fā)現(xiàn)這些NBW都能有效提高水解酸化的效率，同時降低TOC 和VFA 的含量[24]。NBW 產(chǎn)生的ROS 還能促進木質(zhì)素降解[65]。Yang等[66]將N2-NBW用于木質(zhì)素與WAS的厭氧共消化后，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素降解量增加10%，甲烷產(chǎn)量提高了17%。Ho 等[67]比較了N2和CO2-NBW 對木質(zhì)素AD產(chǎn)甲烷的影響，發(fā)現(xiàn)在使用相同氣泡制備方法的前提下，CO2-NBW 的效果要略弱于N2-NBW，這與之前的研究恰好相反，分析不同結果的原因可能是由于底物的差異[24]。此外，空氣和O2-NBW也被用于木質(zhì)纖維素的AD，其中O2-NBW反應器中檢測到最高的ORP 值（-412±14）mV，其次是空氣-NBW（-475±1.4）mV，這些ORP 值未達到抑制AD 產(chǎn)生甲烷的條件[63]。O2-NBs 創(chuàng)造的微氧環(huán)境，能夠增加兼性細菌活性，從而促進了秸稈中木質(zhì)纖維素的水解并提高了甲烷產(chǎn)量[63,68]。以上有關不同類型NBW的研究均表明添加NBW具有良好的促進水解效果，可用于難降解有機物的AD。除了增強水解，最近的研究還發(fā)現(xiàn)NBW 還能夠緩解高固厭氧消化（HSAD）過程中揮發(fā)酸（VFAs）以及氨氮的抑制，提高高固厭氧消化過程的穩(wěn)定性[69-70]。不僅如此，H2-NBs和CO2-NBs通過改善傳質(zhì)以及提高氫化物載體輔酶F420活性，可用于增強氫營養(yǎng)產(chǎn)甲烷途徑，從而促進沼氣提質(zhì)[13,71]。Fan等[69]將H2-NBW 添加到豬糞的AD 中，使得CH4產(chǎn)量提高了39.3%，CH4含量也從50%提高到60%。Wang等[24]發(fā)現(xiàn)添加H2-NBW的AD擁有比添加其他NBW 更高的平均累積甲烷產(chǎn)率，并比未添加NBW的反應器高21%。

目前MBs 在AD 應用還處于中試規(guī)模，其對AD 的影響還需要進一步研究[72]。而有關NBs 的研究主要是將NBW作為AD的添加劑，一種可行的替代方法是通過使用膜在AD系統(tǒng)中原位生成NBs[13]。此外，在難降解廢棄物的厭氧預處理以及厭氧膜生物反應器中的除垢等方面，NBs 也有潛在的應用前景[13]。

4 納米氣泡對厭氧消化的影響及可能的作用機理

到目前為止，有關MBs 對AD影響的研究以及機理解釋相對較少，其中O2-NBs 主要起到微曝氣的作用，N2-MBs通過降低CH4分壓來減少CH4生成的熱力學障礙，H2和CO2-MBs 則通過促進氫營養(yǎng)產(chǎn)甲烷來提高甲烷產(chǎn)量，這些MBs 均通過提高傳質(zhì)效率以及對應階段微生物的活性來提高產(chǎn)甲烷性能。而對于NBs，特別是NBW，在AD的作用以及機理方面的研究相對較多[8]。下面重點介紹NBs 對AD 的影響及可能的作用機理。由于NBs 與MBs 相似的性質(zhì)，對NBs的相關研究也能在一定程度上反映MBs 對AD 的影響。MNBs 對AD 的可能影響如圖2所示。

圖2 微納米氣泡對厭氧消化的影響

4.1 增強水解酸化過程

NBW 中的NBs 可以促進液相和固相之間的接觸，其疏水吸引力特性也有助于它們黏附在固體表面，從而促進傳質(zhì)和吸附[33]。NBs 表面可吸附小分子有機物和微量元素，與微生物一起作用于纖維素表面的寡糖層，然后通過增加水解產(chǎn)物（VFA）的產(chǎn)量來實現(xiàn)高負載纖維素水解酸化的增強，從而使產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生更多的CH4[73]。NBs生成的·OH也可能有助于木質(zhì)素分子內(nèi)的C—C 或C—O 鍵的斷裂[66]。從促進傳質(zhì)的思路，也可以解釋NBW 對水解的增強。Wang 等[73]在研究NBW 對纖維素AD 的影響時，發(fā)現(xiàn)較高的zeta電位以及更長的質(zhì)子自旋弛豫時間，導致了水分子較高的流動性和遷移率，這些特性提高了水分子對纖維素基質(zhì)的滲透，增強了纖維素的水解。此外，NBW 可以促進營養(yǎng)物質(zhì)向微生物細胞的傳質(zhì)，這可能增強相關微生物的生物活性，從而促進底物的分解[24]。特別的是，空氣和O2-NBW通過創(chuàng)造微氧環(huán)境，促進了兼性厭氧菌的生長，有利于增強水解酸化過程[63]。之前的研究也表明，微曝氣可以刺激兼性細菌的生長，并產(chǎn)生更多的細胞外酶，從而提高水解速率[74]。

4.2 緩解抑制并提高厭氧消化過程穩(wěn)定性

高濃度的氨氮、VFAs、鹽度會抑制AD 過程，容易造成AD 的失敗[75]。NBW 的高遷移率和zeta 電位等特性有利于緩解AD過程中的抑制，提高反應過程中的穩(wěn)定性[70]?？諝夂蚈2-NBs 還可以創(chuàng)造微需氧環(huán)境，提高電子傳輸系統(tǒng)的效率，通過增強兼性細菌活性來降低VFAs 濃度[76]。Fan 等[70]研究發(fā)現(xiàn)，添加空氣NBW 增加了氨抑制下甲烷產(chǎn)量并縮短了反應的滯后期。NBW 的加入使得總堿度（TA）迅速增加，VFA/TA 迅速下降，從而提高了發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力并減輕了氨抑制。與此同時，NBW 組中還檢測到更高水平的細胞外水解酶和輔酶F420，這些酶有利于保證AD 的穩(wěn)定運行。此外，空氣NBW還可以通過改善AD各階段的微生物電子傳遞和相應的酶活性，來減輕高鹽度對AD過程的影響[77]。

4.3 影響酶活和微生物群落

有機廢棄物的降解依賴相關微生物產(chǎn)生的各種酶的催化。酶活性的增加有利于促進AD 過程[8]。NBW 可能通過改善傳質(zhì)速率、吸附作用以及促進微生物代謝來提高酶的活性[8]。Wang等[63]將O2-NBW用于纖維素的AD，發(fā)現(xiàn)AD 期間纖維素酶活性提高了10%～38%，而最終測得的纖維素減少量增加了8%～14%。NBW的添加，還提高了脫氫酶（DHA）的活性，這有利于加速微生物代謝和底物降解[8]。此外，NBW 的添加還能夠刺激產(chǎn)生更多的細胞外酶，以增強微生物的生長和代謝。Yang 等[64]在WAS的AD中發(fā)現(xiàn)，添加N2-NBW 可以將四種細胞外水解酶（酸性磷酸酶、堿性磷酸酶、α-葡萄糖苷酶和蛋白酶）的活性提高14%～17%，有效促進了蛋白質(zhì)和多糖的降解。除了提高水解階段的酶活外，NBW 還促進了產(chǎn)甲烷階段輔酶F420含量的提高，體現(xiàn)出產(chǎn)甲烷過程的增強[9]。

疏水和帶負電的表面NBs還能夠吸附厭氧微生物所必需的微量金屬，這可能對厭氧微生物的生長有利[9]。在不存在抑制的情況下，不同的MNBs 都能夠有效增強水解酸化階段的微生物活性，從而間接促進產(chǎn)甲烷階段的相關微生物的活性[8]。特定的MNBs 補充劑還可以直接增強產(chǎn)甲烷古細菌的相對豐度[64]。在空氣和O2-NBs 誘導產(chǎn)生的微需氧條件下，兼性細菌活性和氫營養(yǎng)產(chǎn)甲烷的活性都得到了增強?；钚宰杂苫碗x子具有高度氧化性，會破壞微生物的細胞膜、蛋白質(zhì)和DNA。好氧和兼性細菌可以產(chǎn)生抗氧化酶并中和這些氧化物質(zhì)，使它們能在有氧條件下生存；一些嚴格的厭氧菌也可以產(chǎn)生抗氧化酶以適應有氧環(huán)境。而在微需氧AD過程中，兼性細菌會迅速消耗氧氣并保護對氧敏感的產(chǎn)甲烷菌和其他專性厭氧菌[55]。因此，MNBs 的加入必須保持不同微生物群之間的平衡和共生關系才能使AD穩(wěn)定運行。

5 展望

作為一種無污染、無化學物質(zhì)和低成本的技術，MNBs 不僅可以增強復雜有機物的水解，還能緩解AD過程中可能存在高濃度氨氮、VFAs以及鹽度的抑制，提高AD 系統(tǒng)穩(wěn)定性，最終促進CH4的生產(chǎn)。然而，MNBs 在提高AD 性能方面所涉及的機制還沒有很好地描述，因此需要進一步研究含有MNBs 的AD 系統(tǒng)中底物轉(zhuǎn)化的機制和途徑，根據(jù)不同種類MNBs的不同特性，充分發(fā)揮其增強各種底物降解的潛力。

此外，隨著MNBs 技術的不斷發(fā)展，MNBs 的制造設備將變得簡化，能耗也將越來越低，這對MNBs 在AD 中的應用十分有利。在此基礎上，如何高效制備小粒徑、高濃度、粒徑均一的MNBs是未來需要研究的方向。