親水和疏水改性膜的抗結垢和潤濕能力的對比

李雪佳，李鵬，李志霞，晉墩尚，郭強，宋旭鋒，宋芃，彭躍蓮

（1 國能神東煤炭集團有限責任公司煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，陜西 榆林 719315；2 北京工業(yè)大學環(huán)境與生命學部，北京 100124；3 北京低碳清潔能源研究院，北京 101303；4 煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京 102208）

煤炭是我國的基礎能源，其中西部地區(qū)煤炭資源占比超過全國煤炭資源總量的70%以上，但水資源匱乏嚴重限制著煤炭開采技術的發(fā)展[1]。在地下井采煤過程中，地下水與煤層接觸發(fā)生理化反應形成礦井水。我國每開采1t煤炭約產生2t礦井水，并且礦井水利用率（20%～30%）較低[2]。隨著環(huán)保標準的嚴格，對礦井水提出廢水零排放的要求。礦化度高是制約西部礦井水利用的主要原因，降低礦化度就是脫鹽。膜蒸餾（membrane distillation，MD）被認為是一種有潛力的脫鹽技術，相比于膜法中的反滲透來說，膜蒸餾受濃差極化的影響小，與反滲透耦合可以實現(xiàn)對濃鹽水的回收利用。與傳統(tǒng)的熱法相比，膜蒸餾操作溫度低（70℃以下），可利用低品位廢熱。膜蒸餾的比較優(yōu)勢是由其分離機理決定的，進料側的熱鹽水和透過側的冷凝水以疏水性微孔膜為分離屏障，在膜兩側水蒸氣壓差的推動下，水在進料側氣化，以水蒸氣分子的形態(tài)透過疏水膜實現(xiàn)跨膜傳質，在透過側冷凝，從而實現(xiàn)鹽/水分離。

但是，MD 面臨的主要挑戰(zhàn)是膜污染和膜潤濕。經過對西部某礦井水的反滲透濃水分析后發(fā)現(xiàn)，總溶解固體含量（TDS）達到15340mg/L，其中Ca2+1854mg/L，4961mg/L，pH為7.5，有機物含量低，表面張力(72.5±0.5)mN/m[3]。因為CaSO4在水中的溶解度低，約2.55g/L（40℃）[4]，所以MD處理這種反滲透濃水時面對的主要障礙是CaSO4結垢。CaSO4在膜面的結垢過程可分為三個階段[5]：隨著濃縮倍數的增加，CaSO4飽和度增大，大于1后首先在溶液中均相成核結晶，此時對膜的影響還很小，膜通量和冷凝液電導率穩(wěn)定，這是第一階段；隨著溶液中晶體數量的增多，膜面開始有少量沉積，并異相成核生長，也可能有少量晶體落入膜孔內，造成膜潤濕，膜通量下降，電導率可能小幅度上升，這是第二階段；膜孔內和膜面的CaSO4晶體快速生長，降低了水的揮發(fā)面積，通量大幅下降，同時膜潤濕向孔內發(fā)展，電導率大幅度升高，這是第三階段?？梢钥闯瞿っ婧湍た變菴aSO4結垢會加劇膜潤濕。

目前，緩解膜污染和結垢的方法主要包括：料液的預處理、膜清洗以及膜改性。料液預處理是從源頭上降低膜的污染負荷，常用的工藝有沉淀、混凝、過濾、超/微濾等。除料液預處理外，還必須提高膜自身的耐污染和抗?jié)櫇衲芰?，主要手段是對膜改性。目前抗污染膜的改性路徑主要有兩種：一是超疏水改性[6]，超疏水/全疏膜表面有兩個特點為低表面自由能和高表面粗糙度；二是超親水改性，制備親水/疏水膜也就是Janus復合膜，即膜兩側或膜表面具有不對稱潤濕性的“雙面”膜。在疏水膜表面沉積親水皮層能有效防止非極性污染物的附著。常用的親水改性物質包括聚乙烯醇、多巴胺、氧化石墨烯、殼聚糖和水凝膠等，它們富含羥基、羧基、氨基和環(huán)氧基等親水基團，極易與水分子形成氫鍵且作用力較強，可以在膜表面形成水合層[7]。

本文主要研究抗CaSO4結垢MD 膜的特點，重點比較了目前商業(yè)化的平板聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）疏水多孔膜，以及對它們分別進行親水改性和疏水改性后的兩種復合膜，在濃縮硫酸鈣飽和溶液過程中的污染和潤濕狀況，從膜的表面形貌、表面孔徑和孔隙率、LEP值等物理參數入手探討各自的抗結垢機理，為MD用膜的設計開發(fā)和選擇提供依據。

1 材料和方法

1.1 實驗用膜

實驗中使用了兩種商用疏水微濾膜，其中PTFE 膜（廠家標注的泡點壓力0.203～0.213MPa、平均孔徑0.10μm，膜厚度175μm）是一種復合膜，邁博瑞生物膜技術有限公司；PVDF 膜（廠家標注的平均孔徑0.22μm，膜厚度200μm）是一種均相膜，Millipore公司。

兩種改性膜均為實驗室自制。親水改性膜是對PTFE 基膜先進行等離子體預處理后旋涂聚乙烯醇（PVA）與聚丙烯酸（PAA）混合物形成PVA-PAA親水層，制備得到PVA-PAA/PTFE 復合膜，具體制備方法和表征見文獻[8]。疏水改性膜是采用浸泡-熱交聯(lián)的方法將Teflon水乳液涂覆在PVDF基膜表面，制備得到疏水改性的Teflon/PVDF 復合膜，具體制備方法和表征見文獻[9]。

1.2 膜表征

對基膜和復合膜進行物理表征，用掃描電子顯微鏡（SEM，SU-8020，日本哈希）和原子力顯微鏡（AFM，SCD005，德國布魯克）觀察膜表面形貌和粗糙度，用泡壓法孔徑分析儀（3H-2000PB，貝士德儀器）測試膜的氮氣通量和孔徑。用自制的液體進入壓力裝置測定LEP值，采用接觸角分析儀（Dataphysics-TP50，北京奧德利諾儀器有限公司）測試膜的靜態(tài)接觸角和滑動角。萬能材料試驗機（34SC-1，美國INSTRON公司）測試膜的斷裂伸長率和斷裂強度，由兩者關系線的斜率得到膜的楊氏模量。

本文計算了四種膜的表面孔隙率，計算方法如下：利用Image-J 軟件（美國國立衛(wèi)生研究院）分析膜表面SEM 圖像，并應用Feret 直徑函數功能來計算表面孔徑大小和分布。再利用Origin 2021軟件根據Feret 直徑函數算得的數據對表面孔隙進行分類，得到表面孔徑分布。最后，根據穿孔面積與總膜面積的比值，用Image-J 軟件自動計算膜表面孔隙率[4]。

1.3 DCMD實驗

因直接接觸式膜蒸餾（DCMD）結構簡單，實驗裝置如圖1 所示，本文在DCMD 中分別濃縮添加了3.5% NaCl 的14.7mmol/L CaSO4溶液（飽和溶液），評價膜的抗結垢性能。將有效膜面積為17.5cm2的平板膜固定于膜池中，在自制的DCMD裝置上進行實驗。以14.7mmol/L CaSO4+3.5% NaCl溶液作為進料液（14.7mmol/L CaCl2與14.7mmol/L Na2SO4混合，之后加入3.5% NaCl），首先將進料液槽置于水浴鍋（HH-2，金壇市天瑞儀器有限公司）中，待1L 進料液溫度達到設定值后通過蠕動泵（310 D，保定芯之恒流泵有限公司）輸送到膜池，調整進料液和冷凝液的循環(huán)速率，透過膜的蒸汽經冷凝器（SDC-6，寧波新芝生物科技有限公司）冷凝后收集于冷凝液槽中。進料液和冷凝液溫度各為65℃和20℃，流量均為250mL/min，運行一段時間后，通過電子天平（AD.USA.AH，安衡衡器電子有限公司）實時記錄滲透側的冷凝液量，用電導率儀（DDSJ-318，上海雷磁有限公司）實時測量冷凝液的電導率，根據冷凝液量計算得到膜通量。

圖1 直接接觸式膜蒸餾實驗裝置示意圖

膜的選擇透過性能用膜通量J和冷凝液電導率進行評價，用式(1)計算膜通量。

式中，J為膜通量，kg/(m2·h)；?m為冷側的質量增量，kg；A為膜的有效面積，0.00175m2；?t為冷凝液收集時間，h。

2 結果與討論

2.1 膜的表面形貌比較

膜表面化學結構和微觀結構對其耐污染性和抗?jié)櫇裥杂兄卮笥绊懀紫仁褂脪呙桦娮语@微鏡對四種膜的表面形貌進行了表征，如圖2 所示。PTFE基膜表面呈現(xiàn)雙向拉伸的形態(tài)，由不規(guī)則的多孔網狀結構組成的[圖2(a)]，表面孔隙率很高，達到52.1%（表1），但表面孔尺寸不均勻。涂敷PVAPAA后，形成了表面致密皮層，且非常光滑[圖2(b)]。PVDF 基膜呈現(xiàn)相分離膜的典型結構，表面孔呈圓形，且孔徑較均勻[圖2(c)]，孔隙率較高達37.1%（表1）。涂敷Teflon 乳液后，表面孔收縮且孔數量明顯減少[圖2(d)]，表面孔隙率降低為19.5%（表1）。因為僅對膜的一個表面進行了改性，無論親水改性，還是疏水改性，膜的斷面變化不明顯?？偟膩碚f僅PVA-PAA/PTFE 復合膜表面有親水致密皮層，其余三種疏水膜表面均呈多孔結構。因為成膜方法不同，孔形狀和孔尺寸亦不同。

表1 兩種基膜和兩種復合膜的物理參數

圖2 四種膜的SEM圖

2.2 膜的物理參數比較

四種膜的孔徑、N2透過通量和LEP值等數據見表1所示。盡管用氣體滲透法測定的最大孔徑和平均孔徑較PVDF 基膜小，PTFE 基膜因其多孔網狀結構，孔隙之間的貫通性好，有效的傳質通道更多。此外，因為本研究中使用的PTFE基膜是PTFE與PET熱壓形成的復合膜，相對于PVDF基膜，整體厚度更薄，尤其是PTFE 層僅39μm，所以N2通量遠高于其他膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的透氣性；在DCMD中濃縮3.5% NaCl 溶液時，又由于表面孔隙率高，水揮發(fā)面積大，膜蒸餾時水蒸氣通量也最高。

當PTFE 基膜表面覆蓋PVA-PAA 親水涂層后，表面大孔喪失，復合膜不僅最大孔徑、平均孔徑變小，N2通量也大幅度降低，水蒸氣通量也有所降低，透過性能變差。Teflon乳液改性PVDF基膜后，膜的孔徑也發(fā)生了一定程度的收縮，N2通量和水蒸氣通量也有所降低。

兩種改性膜的LEP值與基膜的相比，都有所增大，但變化都不顯著，說明這些改性不能大幅度增大LEP 值。PTFE 與PVDF 基膜的微觀結構不同，LEP 值差別也很大。根據楊-拉普拉斯方程如式(2)所示。

影響LEP值的因素包括液體的表面張力（γl）、液體在膜表面的接觸角（θ）、膜的最大孔徑（rmax）和形狀因子B等[10]。可以通過提高膜面疏水性以及收縮膜的孔徑來增大LEP值，改性一般會讓膜的孔徑減小，進而能提高膜的抗?jié)櫇裥阅?，但本文采用的兩種改性方法的影響很有限。評價膜抗?jié)櫇裥愿叩偷牧硪环N常用的方法是在進料液中添加表面活性物質，觀察膜蒸餾通量和冷凝液電導率變化。十二烷基硫酸鈉（SDS）是一種常用的潤濕劑，其疏水端優(yōu)先吸附在疏水膜面，親水端優(yōu)先吸附在親水膜面。在濃縮含SDS NaCl 溶液的DCMD 實驗中，PTFE 膜、PVDF 膜和Teflon/PVDF 復合膜都有不同程度的潤濕，PVA-PAA/PTFE復合膜表面因與SDS的親水端接觸，長的疏水端仍在水中，延緩了SDS穿透親水層與基膜接觸，其抗?jié)櫇裥暂^三種疏水膜更好。從表1 還可以看出，LEP 值與表面孔隙率、N2通量、水蒸氣通量有顯著的相關性，表面孔隙率越高，透氣性越好，LEP越低，即膜的抗?jié)櫇裥耘c透氣性存在trade-off關系。

PTFE 膜、PVDF 膜和Teflon/PVDF 復合膜三種膜表面能較低，空氣中水接觸角均在120°以上；但煤油和這三種膜表面之間存在疏水-疏水相互吸引力，很容易吸附煤油造成膜孔堵塞，水下被煤油瞬間潤濕。而PVA-PAA/PTFE 復合膜表面的親水涂層讓它在空氣中親水、水下疏油，在水下形成的界面水合層能抵御煤油接近疏水PTFE 基膜，所以這種親水改性能防止油類物質對疏水膜的污染。

2.3 四種膜濃縮飽和硫酸鈣溶液時的性能比較

為了研究四種膜的抗結垢能力，濃縮含有14.7mmol/L CaSO4（2g/L，接近飽和溶解度）和3.5%NaCl的水溶液，因為實際礦井水中TDS含量較高，配水中添加NaCl 來模擬礦井水中的無機鹽，膜通量和電導率隨濃縮倍數變化如圖3所示。

圖3 四種膜分別濃縮14.7mmol/L CaSO4+35g/L NaCl溶液時膜通量和冷凝液電導率隨濃縮倍數的變化

PTFE 基膜和PVA-PAA/PTFE 復合膜的起始通量分別為27.3kg/(m2·h)和24.3kg/(m2·h)。從圖3(a)可以看出，在對飽和硫酸鈣溶液3 倍濃縮的過程中，PTFE 基膜和PVA-PAA/PTFE 復合膜的通量均持續(xù)下降，最終膜通量均在18.3kg/(m2·h)左右，電導率較穩(wěn)定，兩種膜的通量衰減幅度分別為33.0%和24.7%，都表現(xiàn)出較好的抗結垢和抗?jié)櫇裥阅?。濃縮倍數達到2之前，兩個膜的通量下降較快；濃縮倍數在2～3 時，通量下降幅度減緩，但兩個膜的電導率差異擴大，其中PVA-PAA/PTFE 復合膜冷側的電導率升至4.3μS/cm，PTFE 基膜保持在3.0μS/cm。

CaSO4結垢可劃分為均相成核、異相成核（表面結垢）和孔內生長（孔內結垢）三個階段，因為本文配制的進料液中CaSO4已飽和，均相成核階段很短，濃縮開始后很快進入膜表面結垢階段，PTFE 基膜和PVA-PAA/PTFE 復合膜的膜面逐漸被垢層覆蓋，傳熱和傳質阻力增大，膜通量大幅下降，但還未出現(xiàn)膜潤濕，電導率升高不明顯。但濃縮倍數達到2 以后，異相成核激增，CaSO4晶體除沿膜面橫向生長完全覆蓋膜表面外，還向膜孔內生長，甚至造成膜孔徑增大，降低LEP值，提高了膜潤濕的風險，電導率升高。

值得注意的是，PVA-PAA/PTFE 復合膜因膜面有致密的PVA-PAA 親水皮層，表面孔徑很小，但它并沒有表現(xiàn)出比PTFE 基膜更好的抗結垢性能，甚至膜潤濕程度更高。這個對比實驗證實，致密親水皮層不能提高疏水膜的抗結垢能力，盡管由于表面孔大幅收縮，CaSO4晶體落入膜孔內的概率降低，但可能由于親水皮層對CaSO4晶體沒有排斥作用，甚至PVA-PAA上的基團對Ca2+有吸附作用，表面結垢程度絲毫沒有減輕，后續(xù)的孔內結垢與PTFE 基膜的一樣發(fā)展。由此我們推測減輕膜結垢采取的措施首選是降低均相成核概率，其次是那些能減輕表面結垢的措施，如增大膜面對CaSO4晶體的排斥力，增大料液流速促進膜面的沖刷作用，最后才是盡量防止孔內結垢。

如圖3(b)所示，濃縮飽和硫酸鈣的鹽溶液時，PVDF 基膜和Teflon/PVDF 復合膜的起始通量分別為18.6kg/(m2·h)和18.4kg/(m2·h)。像PTFE 基膜和PVA-PAA/PTFE 復合膜那樣，濃縮倍數達到2 之前，PVDF基膜的通量快速下降；當濃縮到3倍時，通量為13.2kg/(m2·h)，通量衰減率為29.0%。但濃縮3倍時，Teflon/PVDF 復合膜的通量衰減率僅1.1%，電導率一直維持在1.0μS/cm。四種膜中，Teflon/PVDF復合膜表現(xiàn)出最好的抗結垢和抗?jié)櫇裥阅堋?/p>

與其他三種膜相比，僅Teflon/PVDF 復合膜表面有滑移特性，水的滑動角45.8°，這可能是它抗結垢的根本原因[11]。本文使用的Teflon乳液是PTFE水乳液，涂敷在玻璃板上并烘干后，水在玻璃板上的接觸角由38.5°升至117.5°，說明乳液成膜后有較低的表面能。涂敷在PVDF基膜上并烘干成膜后，PTFE 顆粒牢固附著于PVDF 基膜表面，可以提高Teflon/PVDF 復合膜的疏水性[3]。且由于PTFE 顆粒的原因，復合膜表面的粗糙度有所增大（表1）。從宏觀上看，低表面能和高粗糙度賦予了Teflon/PVDF 復合膜滑移特性，促進了料液在膜面的沖刷作用，有利于提高膜的抗結垢能力。從微觀上來說，Teflon乳液不僅降低了膜的表面能，還降低了膜孔內表面的表面能，即淺層膜孔更疏水，且改性縮小了膜孔，兩者都有利于膜孔由“水潤濕”向“氣體潤濕”狀態(tài)轉變，表現(xiàn)出抗?jié)櫇裥蕴岣遊3]。另外，Teflon/PVDF 復合膜的彈性模量較基膜有大幅提高，膜孔不易變形，這也有利于抗?jié)櫇裥缘奶岣遊12]。

2.4 四種膜濃縮飽和硫酸鈣溶液后的污染程度對比

濃縮3 倍后，用掃描電鏡觀察了污染膜的表面，并用EDS測試了鈣元素含量。從圖4的SEM圖看出，PTFE基膜、PVA-PAA/PTFE復合膜和PVDF基膜表面堆積著大量棒狀和塊狀晶體，EDS譜圖中的Ca 元素含量高達20%～35%。相比之下，Teflon/PVDF 復合膜表面跟圖2(d)的新膜接近，且未發(fā)現(xiàn)鈣元素[圖4(d)]，可以認為Teflon/PVDF 復合膜未結垢，這與圖3的性能是一致的。

圖4 污染后的四種膜的表面SEM圖和EDS圖

3 結論

本論文比較了PTFE、PVDF 基膜、親水改性PVA-PAA/PTFE 復合膜和疏水改性Teflon/PVDF 復合膜的微觀結構和孔徑等物理參數，重點研究了它們在DCMD中濃縮飽和硫酸鈣溶液中的結垢和潤濕程度，得到如下結論。

（1）無論涂覆親水涂層還是疏水涂層后，膜表面孔徑顯著縮小，膜的透氣性降低；膜的表面孔隙率越高，透氣性越好，LEP越低。

（2）PTFE 膜、PVDF 膜和Teflon/PVDF 復合膜的表面能較低，水下易被煤油潤濕。而PVA-PAA/PTFE 復合膜表面的親水涂層讓它在空氣中親水、水下疏油，在水下能防止油類物質的污染，且能延緩SDS的潤濕。

（3）當分別使用四種膜3倍濃縮飽和硫酸鈣溶液時，PTFE基膜、PVA-PAA/PTFE復合膜和PVDF基膜有相近的通量衰減幅度，在25%～33%之間，冷凝液電導率有微幅升高，致密親水皮層不能提高疏水膜的抗結垢能力。

（4）Teflon/PVDF 復合膜的通量幾乎不衰減，電導率穩(wěn)定，表現(xiàn)出極佳的抗結垢性能。其優(yōu)異的抗結垢能力來源于改性后的低表面能、高粗糙度和高彈性模量。