載錳生物炭制備及其在環(huán)境修復中應用研究進展

姜晶，陳霄宇，張瑞妍，盛光遙

（1 蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2 城市生活污水資源化利用技術國家地方聯合工程實驗室，江蘇 蘇州 215009）

生物炭是生物質在低氧或絕氧的條件下，經過高溫裂解炭化形成的高度芳香化、富含碳素的固體產物[1-2]，制備原料有農作物秸稈、木料、動物糞便和固體廢棄物等[3]。生物炭具有原料來源廣、制備成本低、比表面積大等特點[4-6]。基于Web of Science 核心合集數據庫，檢索生物炭在環(huán)境修復領域的相關文獻，對生物炭應用領域進行關鍵詞共現，結果見圖1。生物炭在重金屬、有機污染物、無機非金屬污染物去除，Fenton工藝和光催化等環(huán)境修復方面有諸多研究。但是隨著對生物炭吸附行為的研究不斷加深，生物炭對于陰離子及重金屬污染物吸附能力有限，并且存在固液分離難的問題[7]，限制了生物炭的實際應用。研究者通過多種方法對生物炭進行改性，改變生物炭理化性質，改善生物炭對目標污染物的吸附能力，增強其功能性。圖1中有關生物炭改性（modification）的研究出現頻率與頻次高，與其他研究之間的關聯強度高。同樣地，近年來有關改性生物炭的文獻呈現明顯上升趨勢，從2013年以前總共55篇，發(fā)展到2021年的1495 篇，尤其自2016 年以來，生物炭改性相關的研究論文逐年顯著攀升，說明生物炭改性及其應用越來越被研究者們關注。

圖1 基于Web of Science核心合集數據庫生物炭應用領域文獻計量分析

進一步對生物炭改性方法相關研究進行文獻計量統計分析，結果見圖2。生物炭改性方法主要有酸堿改性、金屬負載改性、氧化劑改性、有機溶劑改性、礦物改性、等離子體改性及復合材料改性等。生物炭的錳改性是近年來開始受到關注的一種改性方式。錳氧化物具有比表面積大、易制備及環(huán)境友好等優(yōu)點[8-9]，在有機污染物的氧化降解作用中扮演重要角色[10]，容易吸附土壤和水環(huán)境中的重金屬離子[11-12]，并且能夠活化過硫酸鹽[13]、高碘酸[14]等生成自由基，氧化降解有機污染物。將錳以不同形態(tài)（納米顆粒、納米棒、花狀及海膽狀等）負載到生物炭上能夠增大生物炭比表面積，提供更多吸附點位，增強其對污染物的吸附能力，同時，負載的錳的氧化活性對吸附的污染物有良好的氧化去除能力。同時，以生物炭為載體能夠使錳氧化物均勻分布在生物炭表面，增強其穩(wěn)定性，減少團聚，兩者協同作用進一步提高對污染物的去除效果[15-17]。本文綜述了近年來載錳生物炭的制備及其在環(huán)境修復領域應用研究進展，包括對土壤、水環(huán)境中的重金屬和有機污染物的去除作用，并在此基礎上提出未來載錳生物炭可能的研究方向。

圖2 基于Web of Science核心合集數據庫生物炭改性方式文獻計量分析

1 載錳生物炭制備

載錳生物炭制備方法很多，主要包括前體浸漬熱解法、水熱法、沉淀法，不同的方法有各自的優(yōu)點以及存在的問題（見表1）。表2列舉了不同制備方法對生物炭性質影響。高錳酸鉀（KMnO4）浸漬生物炭熱解制備的復合材料比表面積普遍減小，這是由于高錳酸鉀的強氧化性對生物炭微孔結構的破壞所致。而采用氯化錳（MnCl2）作為浸漬溶液則會使復合材料比表面積增大，這歸因于生物炭表面生成的具有較大比表面積的錳氧化物。浸漬熱解法能增加載錳生物炭表面氧含量，這有利于復合材料對污染物的去除。水熱法能夠控制水熱條件負載不同形狀的錳氧化物到生物炭表面，且負載錳氧化物后生物炭比表面積普遍增大。沉淀法制備復合材料會改變其比表面積，其孔隙結構與平均孔徑也會發(fā)生變化。沉淀法有利于形成顆粒更加細小的納米錳氧化物，從而能極大地提高復合材料的比表面積，但也有出現比表面積減少的情況，這與負載的錳氧化物的理化性質相關。實際應用中應該綜合考慮需要處理的目標污染物、所處的環(huán)境條件以及后續(xù)處理難易程度等因素來選擇相應的制備方法。

表1 載錳生物炭制備方法

表2 生物炭負載錳前后比表面積、平均孔徑、錳含量和氧含量變化

1.1 前體浸漬熱解法

前體浸漬熱解法是指將生物炭或生物質浸于含Mn 溶液中，使后者附于前者上，隨后通過高溫熱解和干燥得到目標產物。前體浸漬熱解法是一種較為普遍的方法，主要用于制備錳浸漬生物炭的溶液包括KMnO4和MnCl2溶液。

KMnO4因其具有易處理、化學穩(wěn)定性好、相對較低的成本和強氧化性的特點而被廣泛用作Mn的來源[17]。采用KMnO4浸漬生物炭后高溫熱解，能夠提高生物炭氧含量，引入額外的含氧官能團，但生物炭表面的孔隙結構會被錳氧化物覆蓋導致其比表面積呈現出不同程度的減小。此外KMnO4的強氧化性可能致使生物炭表面微孔結構崩塌。Zhu 等[18]以椰殼為原材料，用KMnO4進行浸漬，隨后將混合物置于400℃下煅燒1h，將粒徑為20～25nm的三氧化二錳（Mn2O3）和四氧化三錳（Mn3O4）納米顆粒負載到生物炭表面。改性后的生物炭比表面積由426.65m2/g 下降至391.23m2/g，孔徑由2.45nm 擴大至2.99nm。傅里葉紅外光譜（FTIR）分析發(fā)現載錳生物炭表面出現了新的峰（Mn—O）。石文等[19]將玉米秸稈生物炭與KMnO4充分混合，干燥后置于600℃下熱解30min，得到負載Mn2O3和Mn3O4的生物炭復合材料。Song 等[20]與于志紅等[21]用KMnO4浸泡玉米秸稈生物炭，然后置于600℃下熱解30min，制備出錳氧化物負載生物炭，表征分析發(fā)現其比表面積降幅明顯，僅為原始生物炭（61m2/g） 的5.2%，但氧含量增加了一倍。

MnCl2也能作為Mn 的來源。MnCl2浸漬生物炭后，能夠使生物炭表面更加粗糙，進而增大復合材料的比表面積，增強吸附性能。Wang 等[22]以洛氏松木材為前體，與MnCl2溶液充分混合，干燥后通過在600℃下熱解制備得到方錳礦/松木生物炭復合材料。對比原始生物炭（209.6m2/g），載錳生物炭比表面積增大至463.1m2/g。Imran 等[36]以刺田菁為原料制備生物炭，然后與MnCl2溶液充分混合，干燥后通過熱解（350℃）在生物炭表面生成氧化錳納米顆粒。

除了添加外源錳，經過特殊培養(yǎng)或用于處理錳污染的植物，本身富含錳，以此類原料熱解一次制備的生物炭，其表面和內部均含有錳，打破了傳統先制備后改性的負載方式，豐富了載錳生物炭復合材料的制備方法，同時也是固體廢棄物資源化利用的一種途徑。Yang等[23]采用處理錳尾礦的商陸作為生物質原料，經過清洗、烘干、粉碎過篩后分別置于300℃、400℃及500℃下熱解2h制備出二氧化錳（MnO2）/生物炭，其比表面積分別為5.564m2/g、9.416m2/g、20.233m2/g，表明熱解溫度的升高能夠增加載錳生物炭的比表面積，與此同時FTIR分析顯示熱解溫度的提高使生物炭一些特征峰（—C= = O、—OH）轉移或消失。Wu 等[24]用添加MnCl2的自來水定期澆灌美洲商陸，培養(yǎng)45 天后將其莖與葉取下洗凈干燥研磨過篩，分別置于300℃和500℃下熱解2h 制備出表面負載Mn(Ⅱ)的生物炭復合材料。500℃下的復合材料的比表面積為11.94m2/g，遠大于300℃下的復合材料（3.14m2/g）。?；郾蟮萚25]通過Mn脅迫鳶尾盆栽實驗得到富含Mn的鳶尾前體，然后置于900℃下熱解1h，得到負載Mn2O3薄片的生物炭。Zhou等[37]采用錳尾礦荒地植物修復后商陸殘留的莖作為原料，分別置于300℃、450℃和600℃下熱解2h制備得到硅酸錳/焦磷酸錳-生物炭。重金屬穩(wěn)定性分析顯示隨著熱解溫度的增加，Mn的不穩(wěn)定形式（可交換態(tài)）逐漸轉化為更穩(wěn)定的形式（殘留態(tài)）。而在600℃熱解溫度下，復合材料含氧官能團數量減少使其在毒性特征浸出實驗中浸出較多的Mn，與之相比450℃熱解溫度下的復合材料展現出最佳的固定Mn的效果。

前體浸漬熱解法易操作、設備簡單，是制備載錳生物炭復合材料的常見方法之一。與其他制備方法相比，生物質在熱解的過程中會產生溫室氣體（二氧化碳、氮氧化物等），且原料的預烘干與較高的熱解溫度會帶來高能耗的問題。

1.2 水熱法

水熱法是指將含Mn 溶液浸潤后的生物炭或生物質在水熱反應釜中，以水為反應介質，在一定溫度和壓力下，經過一系列復雜反應得到載錳生物炭[38]。與前體浸漬熱解法不同的是，水熱法處理的溫度一般保持在200℃以下，在水熱反應器中進行，而前體浸漬熱解法一般保持在400℃以上進行熱解。Jung等[26]采用KMnO4溶液與鹽酸充分反應后與稻殼生物炭完全混合，控制水熱時間，在100℃下分別加熱6h 和12h，分別制備得到負載直徑5～15nm 的花狀δ-MnO2與直徑1～2μm 的海膽狀α-MnO2的生物炭。Nirmaladevi等[27]將KMnO4溶液與樹木鋸末生物炭充分混合，置于特氟龍高壓釜120℃下保持12h，烘干后得到直徑<100nm，長度可達數微米的MnO2納米棒負載到生物炭。Jung 等[28]將KMnO4溶液與鹽酸充分反應，然后將裙帶菜生物炭與反應后的溶液充分混合后轉移至特氟龍內襯反應釜中密封，在100℃下加熱6h 制備出負載花狀δ-MnO2的生物炭。Fan 等[39]將經磷酸預處理的小米糠，在380℃下熱解2h制備成生物炭，隨后將制備好的生物炭與MnCl2溶液充分混合，在特氟龍高壓釜中于120℃下水熱處理12h，將MnS負載到生物炭上。

水熱法通過調節(jié)反應溫度、反應時間、反應物的質量等反應條件來控制錳以不同形態(tài)（不同形狀、不同晶型的錳氧化物及硫化錳等）在生物炭表面生成。部分水熱反應過程中會生成廢氣（高錳酸鉀與鹽酸水熱反應生成氯氣），實驗室制備產生的廢氣相對有限，但后續(xù)規(guī)模化生產可能會存在廢氣后續(xù)處理問題，并且對水熱設備要求高。

1.3 沉淀法

沉淀法是指通過Mn 內部共沉淀、氧化及還原手段，干燥后生成錳氧化物黏附在生物炭表面制備出載錳生物炭。Mn 內部共沉淀是指將生物炭與KMnO4溶液和MnSO4或Mn（NO3）2溶液充分混合，在生物炭表面沉淀出MnO2。Mn 內部的氧化還原反應可以改變生物炭孔隙結構，產生更多微孔結構，比表面積也一般大于原始生物炭。Wang 等[29]將海藻生物炭與KMnO4和Mn(NO3)2溶液充分混合，通過烘干將δ-MnO2負載于生物炭上，其比表面積為63.7m2/g，平均孔徑為9.21nm（原始生物炭為23.5m2/g，平均孔徑為23.5nm）。Dai等[30]將橘子皮生物炭與MnSO4充分混合，然后加入KMnO4，在堿性條件下充分反應制備出負載球狀MnO2的生物炭。載錳生物炭表面出現大量微孔結構，比表面積顯著提升，達到273.25m2/g（原始生物炭為165.01m2/g）。林慧琪[31]將花生殼生物炭加入按5∶6 比例混合的KMnO4與MnSO4溶液中，調節(jié)pH 至10，隨后通過干燥將γ-MnO2負載于生物炭上。

除了KMnO4，次氯酸鈉也可作為氧化劑氧化Mn(Ⅱ)生成Mn(Ⅳ)負載于生物炭上。Wan 等[32]用MnSO4與花生殼生物炭充分混合，然后加入氧化劑次氯酸鈉-氫氧化鈉（NaClO-NaOH）氧化Mn(Ⅱ)成Mn(Ⅳ)并在生物炭表面形成沉淀，制備得到負載HMO 納米顆粒的生物炭。Wan 等[33]以花生殼為原料，引入碳酸氫鉀（KHCO3）為造孔劑，制備出一種新型K-BC，隨后將其與MnSO4充分混合，加入氧化劑NaClO-NaOH，通過烘干將HMO 負載于生物炭表面。除了氧化低價態(tài)錳生成高價態(tài)沉淀外，還有研究通過加入還原劑還原KMnO4生成低價態(tài)的錳沉淀[40-41]。Trakal 等[34]通過葡萄糖還原KMnO4形成凝膠，將得到的凝膠與生物炭混合，調節(jié)pH=9 將AMO 負載到生物炭表面。Ou?ední?ek 等[35]用KMnO4預先處理BC，然后再加入葡萄糖溶液，反應后洗滌干燥制備出AMO/BC，操作更加簡便。除了葡萄糖，也有研究選取成本更低的糖類（蔗糖和蜜糖）作為還原劑，來探究成本更低的制備方法。對比葡萄糖還原KMnO4的方法，AMO 的合成產量更高，合成過程中的殘留水含量更低。

沉淀法易操作，適合大批量規(guī)模生產，能夠將納米級的錳氧化物負載到生物炭上，也是制備載錳生物炭復合材料的常用方法，但是沉淀反應有時難以控制錳氧化物的形狀，并且產生污泥，增加后續(xù)處理負擔。

2 載錳生物炭對環(huán)境污染物的直接去除

2.1 有機污染物的去除

載錳生物炭能夠通過吸附和氧化作用去除環(huán)境中的有機污染物，主要包括芳香族化合物、抗生素和染料等（見表3），主要涉及的去除機制為絡合作用、氧化作用、氫鍵作用、靜電作用及π-π 電子供體-受體（EDA）作用等（見圖3）。

表3 載錳生物炭對有機污染物的去除

圖3 載錳生物炭去除有機污染物機制示意圖

2.1.1 芳香族化合物

載錳生物炭可以通過氧化作用、絡合作用及π-π EDA作用去除芳香族化合物。Gao等[42]通過共沉淀法將MnO2負載在生物炭表面，用于吸附鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。吸附實驗表明，MnO2/生物炭對DBP 的最大吸附量為10.1192mg/g，遠大于原始生物炭（3.9198mg/g）。對比吸附DBP 前后的FTIR，出現了不飽和基團峰值的轉移，生物炭的類石墨結構能夠提供π 電子給DBP 的不飽和基團（即苯環(huán)中的—C= = C、—C= = O、—COOH）。此外，XPS 分析發(fā)現有部分Mn(Ⅳ)轉變?yōu)镸n(Ⅱ)，證明MnO2的氧化作用參與了污染物的去除。左衛(wèi)元等[43]研究了錳氧化物/生物炭用于水中苯甲酸的去除，并與負載鎂氧化物、鐵氧化物和鋁氧化物的生物炭進行對比。結果顯示，負載錳氧化物的生物炭表面形成的Mn-O活性官能團易與污染物產生絡合作用，呈現出三種負載生物炭中最強的苯甲酸吸附能力。

2.1.2 抗生素

抗生素被廣泛應用，其在環(huán)境中的殘留可能帶來巨大的環(huán)境風險。載錳生物炭能夠通過絡合作用、氧化作用、氫鍵作用、靜電作用及π-π EDA相互作用去除抗生素。土霉素（OTC）主要應用于水產養(yǎng)殖，在水環(huán)境中由于生物累積作用進而對水生生態(tài)產生影響[52]。Feng等[44]采用共沉淀法將MnO2負載在竹柳生物炭上用于OTC 的去除。對比吸附OTC 前后的FTIR 光譜，1421cm-1處的吸收峰（—C= = O/—C= = C）發(fā)生轉移，說明復合材料和OTC之間可能存在著π-π EDA相互作用。在Gao等[42]與Li等[49]的研究中也發(fā)現了類似不飽和基團的峰值轉移。四環(huán)素（TC）是被全球廣泛使用的抗生素之一，容易進入水體和土壤環(huán)境中而積累，進而對環(huán)境產生危害。趙志偉等[45]通過前體浸漬熱解法將MnO和Mn3O4負載于高粱秸稈生物炭（MBC）用于TC的吸附。結果表明，MBC能夠與TC發(fā)生絡合作用增強對TC 的吸附，吸附量達到736mg/g。Feng等[44]、Shen 等[46]和Liu 等[47]在反應后的溶液中檢測Mn(Ⅱ)的釋放，認為負載的MnO2具有氧化性，能夠在吸附四環(huán)素類抗生素的同時起到氧化降解的作用。目前有研究[53]發(fā)現載錳生物炭上存在Mn(Ⅲ)能夠氧化降解抗生素。Mn(Ⅲ)作為中間產物，極易歧化生成Mn(Ⅳ)固體或溶解的Mn(Ⅱ)，因此容易被忽視，而有關Mn(Ⅲ)的研究能夠推動載錳生物炭對抗生素去除機制研究的發(fā)展。此外，Liu 等[47]探究了重金屬離子共存對載錳生物炭去除鹽酸多西環(huán)素的影響。當重金屬離子[Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)]與鹽酸多西環(huán)素共存時，由于重金屬離子與抗生素的架橋作用，復合材料能夠吸附更多的鹽酸多西環(huán)素。在實際的廢水處理中，由于成分復雜，抗生素可能與金屬離子絡合而影響載錳生物炭對其去除。目前，重金屬對載錳生物炭去除抗生素影響的相關研究還較少。Li 等[48]通過沉淀法制備MnO2/生物炭，MnO2的負載能夠增加吸附點位，并且增大總孔隙體積，從而提高復合材料對抗生素類污染物的吸附性能。氟喹諾酮類藥物也是一類廣泛應用的抗生素。Li等[49]通過前體浸漬熱解法制備了錳氧化物/磁性生物炭用于諾氟沙星（NOR）、環(huán)丙沙星（CIP）及恩諾沙星（ENR）的去除。實驗結果表明復合材料對NOR、CIP和ENR的吸附量較單一生物炭吸附量分別增加了1.2 倍、1.5 倍和1.6 倍，表現出對水環(huán)境中去除氟喹諾酮類抗生素的應用潛力。

2.1.3 染料

有機染料廣泛應用于紡織、制革、化妝品和食品工業(yè)，容易在環(huán)境中積累，從而對環(huán)境質量和人類健康構成重大威脅[54]。載錳生物炭主要通過絡合作用與氧化作用去除染料。Liu等[50]將負載MnO2的生物炭用于甲基藍的吸附去除。MnO2/生物炭對甲基藍的吸附量和脫色效果均優(yōu)于未改性生物炭。Iqbal等[51]通過沉淀法將納米零價錳（nZVMn）負載于鳳凰花植物生物炭（nZVMn/PBC），在120min反應時間內，nZVMn/PBC 對于剛果紅染料的去除效率（77%）大于PBC（46.5%）。nZVMn的負載增大了復合材料的比表面積，提供更多的吸附點位。此外nZVMn氧化形成的Mn離子，能夠吸引負離子染料，并且能破壞染料的色基導致其降解。

2.2 重金屬的去除

重金屬由于難以降解，進入環(huán)境后容易長時間存在并對生態(tài)環(huán)境及人體產生危害，因此一直以來備受關注[55]。載錳生物炭復合材料對Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)以及類金屬As(Ⅲ)、As(Ⅴ)都具有很好的吸附去除能力（表4），主要涉及的去除機制為絡合作用、氧化作用、還原作用、靜電作用、沉淀作用及陽離子-π作用，見圖4。

表4 載錳生物炭對重金屬的吸附

圖4 載錳生物炭去除重金屬機制示意圖

2.2.1 Cd、Pb、Cr、Zn及Cu的去除

Cd 毒性較強，具有高度致癌性，對人體危害很大[69]。Pb主要來源為酸性礦井排水、硫化物礦石冶煉和鉛酸電池制造等，容易對生物和人類產生不利影響[70]。Cu 與Zn 是人體必不可少的所需微量元素，但過量的銅會對臟器產生危害，過度攝入鋅會引起中毒。Cr 在環(huán)境中表現為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)毒性較小，微量的Cr(Ⅲ)對動物和植物來說是必不可少的，而Cr(Ⅵ)具有高毒性、致癌性、持久性和生物累積性，屬于危險污染物。

生物炭經過錳改性后會引入豐富的含氧官能團（Mn—O）。Mn—O能夠與重金屬離子產生內球絡合作用而達到對重金屬去除的效果。因此載錳生物炭能夠通過表面內部的絡合作用來增強對重金屬離子的吸附作用。Wan 等[32]的研究結果表明，HMO 與生物炭結合能夠促進Cd(Ⅱ)與Pb(Ⅱ)的預富集，然后復合材料上的Mn—O通過內球絡合作用吸附Cd(Ⅱ)與Pb(Ⅱ)。Zhang等[57]采用水熱法制備MnS/生物炭，復合材料上負載的Mn(Ⅱ)能夠將部分Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，剩余Cr(Ⅵ)則通過Mn—O、BC—O發(fā)生絡合作用而被吸附。Maneechakr等[58]的批量吸附實驗結果表明復合材料負載MnO2后具有大量吸附點位，能夠對Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)及Cr(Ⅲ)進行快速吸附（在30min達到吸附平衡狀態(tài)）。Zhang等[59]制備的MnO2/生物炭對Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)及Pb(Ⅱ)呈現出優(yōu)異的吸附能力[Cd(Ⅱ)為151.43mg/g、Cu(Ⅱ)為103.91mg/g、 Zn( Ⅱ) 為 68.36mg/g 和 Pb( Ⅱ) 為351.37mg/g]。Faheem等[61]通過前體浸漬熱解法將納米氧化錳顆粒負載到生物炭表面，其對Pb(Ⅱ)吸附量達到了86.5mg/g，遠超過原始生物炭（14.7mg/g）。這是由于生物炭表面的Mn—O與Pb(Ⅱ)產生絡合作用，增強生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附效果。生物炭負載錳后會降低其零電荷點pH（pHPZC），當環(huán)境pH>pHPZC，復合材料表面凈電荷為負，會與重金屬離子產生靜電吸引。Wang等[16]的研究發(fā)現生物炭負載δ-MnO2后，其pHPZC由4.5 下降到3.2。復合材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附量為91.98mg/g，遠高于原始生物炭的18.13mg/g。Wan等[33]的研究中也提到了復合材料隨pH升高而提高其表面電負性，與Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)產生靜電吸引而促進復合材料對重金屬離子的吸附作用。δ-MnO2具有三維分層結構，能夠提供大量吸附點位，將其負載于生物炭上能夠加強復合材料對重金屬離子的吸附作用。Jung等[28]通過水熱法將具有三維分層結構的δ-MnO2負載到裙帶菜生物炭上，δ-MnO2/生物炭對Cu(Ⅱ)的吸附量為154mg/g，相比于未改性生物炭，研究者認為δ-MnO2具有的三維分層結構能夠提供吸附點位，增強復合材料對Cu(Ⅱ)的吸附能力。對于水中的重金屬，載錳生物炭能夠有效地發(fā)揮去除作用，是一種優(yōu)秀的吸附劑，但目前的研究大多聚焦于單一載錳生物炭對重金屬的吸附行為，缺乏對負載不同形態(tài)錳生物炭去除重金屬效果的對比研究。

土壤中的重金屬污染同樣面臨著挑戰(zhàn)[71]。施加載錳生物炭能夠有效改善土壤重金屬污染。于志紅等[72]在紅壤中施用KMnO4改性生物炭后，紅壤對于Cu 的吸附量相較空白實驗最大增加409%。KMnO4改性生物炭的施用顯著增加紅壤表面的含氧官能團數量，進而提高紅壤對Cu 的吸附能力。在污染土壤中施用載錳生物炭能夠有效降低重金屬活性態(tài)比例，從而削弱重金屬帶來的危害。呂宏虹等[73]制備的KMnO4改性生物炭對土壤中Cd、Pb、Cu及Zn的固化研究表明，主要的機制為絡合作用。經復合材料處理后，土壤中Cd 的可交換態(tài)由33.6%下降到0.3%，碳酸鹽結合態(tài)由12.9%下降為8.1%，而錳氧化物結合態(tài)由40.8%上升到73.1%，有機物結合態(tài)由9.5%增至11.9%；同樣地，Pb、Cu 及Zn的形態(tài)變化與Cd 的總體趨勢相同。因此生物炭與錳氧化物的協同作用能夠有效地將重金屬由可交換態(tài)和炭結合態(tài)這類不穩(wěn)定的狀態(tài)向更加穩(wěn)定的錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)轉化。孫彤等[74]的田間污染鈍化修復實驗表明在Cd 污染土壤中施加載錳生物炭，能夠降低土壤中Cd 有效態(tài)含量，達到阻控修復Cd污染的目的。

2.2.2 Sb與As的去除

Sb主要來源于采礦與工業(yè)生產等人為活動，長期接觸Sb 會對人類的免疫力、神經系統、基因及發(fā)育產生毒性[75]。Sb在環(huán)境中主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在，載錳生物炭能夠通過絡合和氧化作用去除Sb。Wan 等[63]通過沉淀法將δ-MnO2負載于花生殼生物炭上用于去除Sb(Ⅲ)。δ-MnO2的負載引入了大量含氧官能團，有效增加復合材料與Sb(Ⅲ)的活性結合點數量。XPS 分析結果顯示，53.3%的Sb(Ⅲ)被δ-MnO2氧化成Sb(Ⅴ)，然后通過內球絡合作用被吸附。Jia等[64]用MnSO4浸漬油菜籽生物炭形成錳包覆生物炭。錳氧化物既包覆在生物炭表面又能夠溶解于溶液中，一部分Sb(Ⅲ)能夠被錳氧化物氧化為Sb(Ⅴ)而去除，另一部分Sb(Ⅲ)和生成的Sb(Ⅴ)能通過Mn-O發(fā)生絡合作用而被吸附。吸附實驗表明復合材料表現出對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)很強的去除能力[Sb(Ⅲ)為0.94mg/g、Sb(Ⅴ)為0.73mg/g]。

As 是一種普遍存在于環(huán)境中的類金屬，往往伴隨重金屬一同存在于環(huán)境中，具有致癌作用[76]。As在環(huán)境中以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)存在，載錳生物炭能夠通過氧化、絡合及沉淀作用去除As。Yu 等[66]通過前體浸漬熱解法制備了KMnO4改性生物炭用于去除土壤中As。施用改性生物炭能夠降低As 在土壤中的流動性和生物利用性，進而減少As 對土壤環(huán)境的危害。批次吸附實驗表明改性生物炭對As最大吸附量（14.3618mg/g）遠大于未改性生物炭（0.8039mg/g）。Zhang等[67]制備了負載α-MnO2生物炭復合材料比表面積為80.1m2/g（原始生物炭5.9m2/g），As最大吸附量[As(Ⅲ)為49.8mg/g、As(Ⅴ)為37.2mg/g]明顯超過原始生物炭[As(Ⅲ)為6.0mg/g、As(Ⅴ)為5.50mg/g]。Chong 等[68]通過沉淀法將MnO2負載于生物炭表面來探究復合材料去除As 的能力。生物炭負載MnO2后，一部分As(Ⅲ)通過氧化作用轉化為As(Ⅴ)。氧化得到的一部分As(Ⅴ)和余下As(Ⅲ)會在復合材料表面通過Mn-O 發(fā)生絡合作用而被吸附。另一部分氧化得到的As(Ⅴ)還能通過沉淀作用（MnHAsO4·H2O）被固定。Yu 等[77]通過盆栽實驗證明，將KMnO4改性生物炭應用于As 污染的水稻土壤，可以有效地修復被污染土壤。與對照實驗組相比，水稻的根、葉和谷物中的As 濃度分別下降了65.4%、44.8%和19.8%，并且達到了可食用的標準。

3 在環(huán)境污染修復中的間接作用

3.1 高級氧化技術去除有機污染物

高級氧化技術通過產生羥基自由基等強氧化劑來有效去除有機污染物。錳氧化物能夠激活氧化劑產生自由基達到氧化降解有機污染物的目的，但受限于易結塊、穩(wěn)定性差及Mn溶解量大等因素，其催化效能不能充分發(fā)揮。以生物炭為載體，將錳氧化物負載在其表面，能夠有效減少錳氧化物團聚，增強其穩(wěn)定性，此外，生物炭能夠作為載體促進電子的轉移，從而進一步增強錳氧化物催化反應的效果。目前，載錳生物炭活化的氧化劑主要有過氧化氫（H2O2）、過硫酸鈉（Na2S2O8）或過硫酸鉀（K2S2O8）、高碘酸（KIO4）及臭氧（O3），其對多種污染物均表現出良好的催化氧化效果，具體見表5。

表5 載錳生物炭催化氧化降解有機污染物

3.1.1 活化H2O2降解有機污染物

傳統的Fenton 工藝通過Fe（Ⅱ）活化H2O2生成羥基自由基（·OH）來去除污染物。但Fenton反應存在pH 影響大、污泥后續(xù)處理問題及成本高等缺陷。因此，基于載錳生物炭的異質Fenton反應受到廣泛關注。

載錳生物炭能夠活化H2O2產生·OH 來高效降解有機污染物。Jung 等[26]采用水熱法將α-MnO2負載到生物炭表面，催化實驗表明α-MnO2/生物炭在超聲輔助的異質芬頓反應過程中表現出優(yōu)秀的催化活性（20min內對雙酚A的完全降解）。Iqbal等[51]通過沉淀法制備nZVMn/PBC。單獨使用nZVMn/PBC對剛果紅的去除效率為77%，加入H2O2后，nZVMn/PBC/H2O2體系對剛果紅的去除效率達到了95%。負載的nZVMn 能夠為H2O2提供反應位點，促進H2O2產生·OH，進而促進剛果紅的去除。載錳生物炭能夠有效活化H2O2降解有機物，但目前仍存在一定的局限性，例如α-MnO2/BC 需要超聲輔助才表現出優(yōu)秀的催化性能，nZVMn 容易鈍化成Mn2+而浸出。因此，基于活化H2O2的類Fenton工藝在探求更簡易方便的載錳生物炭仍需進一步研究。

3.1.2 活化過硫酸鹽（PS）降解有機污染物

除了以活化H2O2產生·OH的Fenton及其變形工藝，基于活化PS 產生SO·-4的高級氧化工藝（SRAOPs），由于其易激活、能夠在廣泛pH 范圍內降解有機物及抗干擾能力強等優(yōu)點，成為近年來研究的熱點。

錳氧化物/生物炭作為催化劑，已被用于SRAOPs降解有機污染物。Huang等[79]通過前體浸漬熱解法將Mn2O3、Mn3O4和MnFe2O4負載在竹子生物炭表面。Mn 的負載改變了生物炭表面的粗糙程度，引入含氧官能團，為復合材料活化PS 提供了活性點位。Zhou 等[80]通過水熱法制備α-MnO2/生物炭。催化氧化實驗表明，α-MnO2/生物炭通過活化PS產生活性氧（ROS），對4-氯苯酚起到降解及礦化作用。此外，循環(huán)實驗表明，無論循環(huán)次數多少，大多數污染物都能夠在180min 內被去除，證明復合材料具備可重復使用性和高效性。Liu 等[81]采用沉淀法將MnO2負載到稻殼生物炭上，通過活化PS降解有機污染物。MnO2/生物炭通過活化Na2S2O8產生ROS，由Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)氧化還原循環(huán)提供電子，隨后通過自由基途徑（·OH、）和非自由基途徑（1O2）來降解4-氯-3-甲基苯酚（CMP）。CMP 在60min內被完全降解，證明復合材料是一種高效的催化劑。此外，復合材料活化PS對其他氯酚（2,4-二氯苯酚、對氯間二甲苯酚、對氯苯酚和二氯苯氧氯酚）同樣具有良好的去除效果。Fan 等[82]通過前體浸漬熱解法制備錳氧化物/污泥生物炭用于活化PS去除水中金橙G。根據淬滅實驗表明，與·OH為主要參與降解金橙G的自由基。在金橙G固定床柱動態(tài)去除實驗中，最初的0.5h內，金橙G被完全降解，在113h 時，降解效率仍然有60%?；阱i氧化物/生物炭的SR-AOPs 穩(wěn)定性好，不需要額外施加外界刺激（超聲、紫外線、加熱等），是降解有機污染物有效方法。

3.1.3 活化其他物質降解有機污染物

除了活化H2O2和PS，載錳生物炭還能夠催化高碘酸鉀（KIO4）和臭氧（O3）來產生ROS，促進有機污染物的降解。Fang等[83]通過前體浸漬熱解法制備出載錳玉米秸稈生物炭（MnxOy@BC）用于激活KIO4去除水中OTC。MnxOy@BC/KIO4對OTC降解率達到98%。自由基淬滅實驗顯示超氧自由基（）對OTC的降解起著主導作用，其次是單態(tài)氧（）和?OH。Tian 等[84]通過前體浸漬熱解法制備錳氧化物（MnOx）/生物炭用于催化O3去除阿特拉津。MnOx的負載使生物炭表面的路易斯酸位點增多，能夠誘導O3分解產生·OH，加速阿特拉津的降解，并且降解產物的毒性顯著降低。

3.2 污泥處理

城市污水處理過程中產生了大量的污泥，這些污泥成分復雜，如果不能得到妥善處理將對人類健康和環(huán)境構成威脅。在污泥處理過程中加入載錳生物炭，能夠有效降低污泥處理過程中的重金屬風險以及減少污泥堆肥過程中氮氧化物的排放。Li等[85]通過前體浸漬熱解法制備了MnO/BC來研究載錳生物炭的添加對污泥厭氧消化的影響。在污泥厭氧消化過程中添加MnO/BC能夠增強污泥厭氧消化的穩(wěn)定性，提高甲烷產量及降低污水污泥中的重金屬風險。MnO/BC 的加入大大改變了重金屬形態(tài)分布，使污泥中的重金屬主要以有機硫化物結合態(tài)和殘渣態(tài)存在，降低了重金屬的環(huán)境風險。Zhou等[86]的污泥堆肥實驗表明載錳生物炭的添加能夠影響堆肥基質的密度與顆粒大小，促進氧氣的供應，減少厭氧區(qū)的形成；而Mn能夠在已形成的厭氧區(qū)與硝酸鹽競爭電子從而抑制污泥堆肥過程中一氧化二氮（N2O）的產生，減少N2O的排放（22.4%），能夠有效減少總氮的流失，提高堆肥的農藝價值。

3.3 低溫選擇性催化還原去除氮氧化物

氮氧化物是大氣中主要的污染物之一，是導致光化學煙霧、酸雨和其他有害現象（臭氧消耗、溫室效應）的元兇之一。利用選擇性催化還原技術能夠有效將氮氧化物轉化為氮氣，商業(yè)上使用的鈦基催化劑受高溫煙氣中二氧化硫的影響容易失活，而載錳生物炭能夠在較低溫度（200℃）下催化還原氮氧化物。Raja等[87]通過前體浸漬熱解法制備錳基生物炭催化劑用于氮氧化物的低溫選擇性催化還原。Mn 的添加增大了復合材料的比表面積和孔隙體積，為還原反應提供了更多的活性點位。實驗結果顯示，在200℃下，氮氧化物最大轉化率就可達到92%，表明復合材料具有優(yōu)秀的催化還原能力。Gong 等[88]和Liu 等[89]通過前體浸漬熱解法將MnO2、Mn2O3及Mn3O4負載到生物炭表面。MnOx的負載能夠提高復合材料的催化活性和表面酸度，180℃條件下氮氧化物的轉化率分別達到93%和97%，證明載錳生物炭是低溫選擇性催化還原技術的潛在材料。

3.4 載錳生物炭的回收再生利用

材料的回收再生能力是鑒別是否被充分利用以及環(huán)境友好的重要指標。生物炭材料的再生是通過物理、化學等方法，讓已到達飽和吸附的復合材料恢復到原始狀態(tài)。常用的生物炭材料再生方式有熱再生法、溶劑再生法、超聲再生法及電化學法。載錳生物炭不僅能夠有效去除污染物，同時也具有良好的回收再生能力。Liu等[50]通過熱再生法進行了5次吸附再生實驗來研究復合材料的穩(wěn)定性。結果顯示，5 次循環(huán)后吸附能力略微下降（241mg/g），仍具有較好的吸附能力。Zhang 等[67]通過沉淀法制備的α-MnO2/BC 經過了四個再生循環(huán)實驗后，依然維持了80%的去除率。Li等[90]進行的5次循環(huán)再生實驗顯示，反應速率略微下降，去除率保持不變。載錳生物炭能夠在數次循環(huán)內保持較好的循環(huán)再生能力，隨著循環(huán)次數增加，可能會出現Mn 浸出，降解的副產物停留在生物炭表面或孔隙中阻礙吸附等問題，需要在后續(xù)的研究和應用中加以關注。

4 結語

生物炭負載錳能夠增大比表面積、增加吸附點位以及表面官能團的種類和數量，能夠通過表面吸附、靜電作用、絡合作用等提升其對污染物的去除能力，有效克服了生物炭吸附量少、結合能力差的不足。此外，載錳生物炭還能在高級氧化工藝、污泥處理、選擇性催化還原及回收再生利用等方面具有巨大的應用價值，展現其在水、氣、土等環(huán)境污染介質修復中的廣闊應用前景。但是，目前還有許多問題需要進一步研究以利于載錳生物炭在環(huán)境修復中更好應用。

（1）從載錳生物炭制備的角度，打破先制備生物炭再負載錳的傳統思路，采用經過含錳條件培養(yǎng)或用于處理錳礦的植物為原料，對此原料進行熱解，直接制備得到載錳生物炭，實現在原料形成階段富集錳和原料處置階段利用錳，更大程度地實現生物炭的應用價值。

（2）從載錳生物炭應用的角度，一方面，應用機理研究要理清生物炭對錳氧化物氧化能力提升的促進作用，生物炭可以通過表面官能團和芳香族結構傳遞電子，而且可以促進電子在錳氧化物和污染物之間的傳遞，進一步促進錳氧化物對污染物的氧化去除；另一方面，應用的場景應該更加貼近實際，在更加復雜多變的條件下考察載錳生物炭的應用效果，確定其環(huán)境修復性能。

（3）從載錳生物炭應用后的環(huán)境影響角度，要考察負載的錳與生物炭結合的穩(wěn)定程度，一方面是判斷載錳生物炭環(huán)境修復應用的持久性，另一方面對應用載錳生物炭后的環(huán)境質量進行長期評估來探究其對環(huán)境的長期影響。