基于鈣鎂二元鹽的熱化學(xué)儲能反應(yīng)器的性能優(yōu)化

葉振東，劉涵，呂靜，張亞寧，劉洪芝

（1 上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150006；3 北海道大學(xué)大學(xué)院工學(xué)研究院，日本 札幌 0608628）

太陽能的高效利用有助于當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展和緩解能源緊張的現(xiàn)狀，但太陽能時空波動的特點使其難以充分利用，而熱能儲存技術(shù)則可以有效提高對太陽能的利用[1]。熱能儲存技術(shù)中的水合鹽熱化學(xué)儲能由于儲能密度高、無污染、反應(yīng)溫和、與太陽能集熱器提供溫度相一致的脫水溫度[2]等優(yōu)點更適合用于儲存150℃以下的太陽能。

用于水合鹽熱化學(xué)儲能技術(shù)的純水合鹽材料擁有較高的儲能密度[3]，但其存在易潮解、傳熱傳質(zhì)差等缺陷[4]。而通過將純水合鹽填充入多孔基質(zhì)材料進(jìn)而得到的復(fù)合鹽材料在傳熱、傳質(zhì)方面較純水合鹽有了很大的改善[5]。此外，將兩種純水合鹽混合得到的二元鹽的吸附、循環(huán)特性也可以得到有效改善[6]。

熱化學(xué)儲能系統(tǒng)中的開式儲能系統(tǒng)儲能密度高[7]、結(jié)構(gòu)簡單[4]，具有更廣的使用前景。Aydin等[8]通過在填充床內(nèi)加入空氣擴(kuò)散管有效改善了儲/放熱過程中的傳熱傳質(zhì)。Michel等[9]設(shè)計了一種層狀反應(yīng)器，通過將填充反應(yīng)單元分層，在相鄰層之間增加空氣層，使得反應(yīng)過程中的傳質(zhì)得到明顯改善。Li等[10]則開發(fā)了一種多層篩反應(yīng)器，通過將熱化學(xué)儲能材料填充入篩板之間形成一個個的儲熱單元，然后組合使用。該形式的反應(yīng)器有效地促進(jìn)了材料的脫水/水合過程。上述研究都是基于填充床反應(yīng)器對系統(tǒng)整體構(gòu)造進(jìn)行的優(yōu)化設(shè)計，并未考慮到填充床反應(yīng)單元自身結(jié)構(gòu)及填充顆粒尺寸的影響。

本文將基于已制備的硅藻土（WSS）和MgCl2/2CaCl2復(fù)合材料[11]，建立其填充反應(yīng)器的二維數(shù)值模型，對其放熱反應(yīng)過程中的出口空氣溫度、材料吸附量、填充床的放熱功率及儲能密度進(jìn)行研究，以確定鈣鎂二元鹽含量、顆粒粒徑、填充床高度對填充床反應(yīng)器放熱性能的影響規(guī)律。

1 模型與方法

1.1 物理模型

圖1(a)為填充反應(yīng)器，床體高度初步設(shè)為H=100mm，橫截面直徑為D=70mm，床體內(nèi)顆粒分布均勻，粒徑為2mm。本文將采用如圖1(b)所示的二維模型進(jìn)行數(shù)值計算。

圖1 填充床反應(yīng)器示意圖及物理模型圖

1.2 數(shù)學(xué)模型

基于上述的物理模型，進(jìn)行如下假設(shè)：將濕空氣視為理想氣體；固體顆粒大小一致，物性相同；儲熱材料的比熱容、密度、熱導(dǎo)率在徑向上一致；不考慮熱輻射；氣相和固相處于局部熱平衡狀態(tài)；反應(yīng)器外部在保溫處理后近似絕熱，忽略熱損失。

（1）水蒸氣質(zhì)量守恒方程如式(1)所示。

式中，ε(r)是床體空隙率[12]，其計算式如式(2)所示。

式(1)中，Dmd是分子擴(kuò)散系數(shù)[13]，其計算式如式(3)所示。

（2）動量守恒方程，濕空氣在填充床內(nèi)的流動遵守Darcy 定律和滲透率方程，流體壓降與流速之間關(guān)系如式(4)所示[14]。

（3）氣體和固體的能量守恒方程如式(5)所示。

（4）反應(yīng)動力學(xué)模型，對于吸附動力學(xué)，本文采用LDF 模型。該模型中吸附速率與固體平衡吸附量和瞬時吸附量的差值成線性關(guān)系，對于半徑為rp的球型顆粒可由式(7)表示[16]。

式中，kLDF是LDF系數(shù)[17]，其計算式如式(8)所示。

式(8)中，有效擴(kuò)散系數(shù)Deff由顆?？讛U(kuò)散系數(shù)和表面擴(kuò)散系數(shù)組成[17]，如式(9)所示。

式(10)中，DKn表示Knudsen 擴(kuò)散[18]，如式(11)所示。

式(9)中，Dsd表示表面擴(kuò)散[19]，計算式如式(12)所示。

1.3 初始條件和邊界條件

（1）初始條件：填充床體的初始溫度為25℃、水蒸氣濃度為4% RH的濕空氣對應(yīng)的水蒸氣濃度、顆粒吸附量為4% RH濕空氣時材料的平衡吸附量。

（2）入口邊界條件：u=ug,in，T=Tg,in，C=Cg,in

1.4 數(shù)值模擬方法

本文使用基于有限元方法的COMSOL Multiphysics 軟件對上述控制方程進(jìn)行離散并求解計算。所使用的鈣鎂二元鹽復(fù)合材料的物性參數(shù)見表1。計算過程中入口空氣溫度為25℃，相對濕度為95%，流量為0.001m3/s。鈣鎂二元水合鹽復(fù)合材料的等溫吸附線如圖2所示[11]。

2 結(jié)果與討論

放熱功率和體積儲能密度對熱化學(xué)儲能系統(tǒng)而言，是兩個非常關(guān)鍵的性能評價指標(biāo)。放熱功率和體積儲能密度可分別由式(13)和式(14)定義。

2.1 模型可靠性驗證

圖3展示了網(wǎng)格數(shù)量為297、9804、20768個時填充床出口空氣溫度隨時間的變化曲線。可以看出，采用9804 個網(wǎng)格數(shù)的計算結(jié)果已達(dá)到足夠的計算精度。計算時間步長采用軟件默認(rèn)的自適應(yīng)時間步長，初始時間步長為0.001s。將數(shù)值模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[20]中的實驗結(jié)果進(jìn)行對比，實驗中使用的復(fù)合吸附劑為分子篩13X-MgSO4。對比結(jié)果如圖4和表2所示，圖4顯示數(shù)值模擬出口空氣的溫升和相對濕度與實驗值吻合較好；表2則顯示出初始階段的誤差較大，之后的時間段內(nèi)的模擬誤差基本小于10%。因此本文所建立的模型可以較為準(zhǔn)確描述反應(yīng)器中材料的吸附放熱情況。

表2 模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的最大和最小相對誤差

圖3 網(wǎng)格無關(guān)性驗證

圖4 與文獻(xiàn)[20]實驗結(jié)果對比驗證

2.2 填充床內(nèi)的流場和溫度場

本節(jié)研究了填充床內(nèi)流場和溫度場的分布特點，模擬計算采用的是2mm 的WSS20 顆粒，入口空氣流量為0.001m3/s。當(dāng)床內(nèi)孔隙率均勻且低于0.65 時，填充床內(nèi)的流動與管道中的流動類似[21]。本文研究的填充床孔隙率略大于0.4，顆粒分布均勻，計算得到的填充床內(nèi)流速分布如圖5所示。由于壁面黏性力作用，貼近壁面處的流速趨于0，但該層流底層厚度遠(yuǎn)小于顆粒直徑，故對顆粒幾乎無影響。其余區(qū)域流速均勻且大小趨于一致，因此填充床內(nèi)的空氣流速分布對不同部位顆粒的傳質(zhì)傳熱影響可忽略不計。不同時刻填充床內(nèi)溫度的分布如圖6 所示，填充床在初始階段溫升速率快、溫度高，溫度分布呈現(xiàn)逐級遞增的趨勢，這是由于材料的持續(xù)吸附放熱。穩(wěn)定且接近一致的流速分布確保了材料與濕空氣接觸均勻，進(jìn)而使得吸附熱充分用于加熱空氣，不會出現(xiàn)空氣受熱不均的現(xiàn)象。

圖5 填充床內(nèi)的流場

圖6 填充床內(nèi)的溫度場

2.3 鈣鎂二元鹽含量對填充床性能的影響

基于鈣鎂二元鹽復(fù)合材料的填充床模擬計算的出口空氣溫度如圖7(a)所示。計算條件：入口空氣溫度為25℃，相對濕度為95%，入口空氣流量為0.001m3/s。由圖可知，填充了復(fù)合材料的填充床出口空氣溫升的峰值明顯高于WSS。填充WSS7、WSS13、WSS20的填充床出口空氣溫升峰值分別為39.6℃、42.5℃、43℃，這說明鈣鎂二元鹽含量對填充床出口空氣溫升的峰值影響很小。但鈣鎂二元鹽含量的增大可以減小峰值溫度的下降速率。此外，由于高鹽含量的復(fù)合材料擁有更高的平衡吸附量，因而對水分的吸收更徹底，這也使得WSS20的出口空氣溫度更高。

圖7 鈣鎂二元鹽含量對出口空氣溫濕度的影響

圖7(b)則顯示出隨著鹽含量的增大，填充床出口空氣相對濕度的上升存在滯后且上升速率較慢，這與圖8所示的不同鹽含量填充床內(nèi)材料的吸附量變化有關(guān)。鹽含量越高，填充床內(nèi)材料對水分的吸附速率較快，因而出口空氣相對濕度隨之下降。由此可知，WSS20 更適合用作填充材料。填充床放熱功率和儲能密度如圖9所示。增大鈣鎂二元鹽含量有利于提高填充床的放熱功率及整體的儲能密度。因此在后續(xù)的研究中將采用WSS20復(fù)合材料。

圖9 不同鈣鎂二元鹽含量填充床的放熱功率和儲能密度

2.4 粒徑大小對填充床性能的影響

本節(jié)研究了粒徑對填充床性能的影響。入口空氣溫濕度設(shè)為25℃、95% RH，入口空氣流量為0.001m3/s。數(shù)值計算中所采用的入口空氣溫濕度、流量及填充床尺寸將保持一致。粒徑對填充床出口空氣溫度的影響如圖10 所示。粒徑越小，填充床出口空氣溫升峰值越高，并且空氣溫升下降的越快。粒徑大小對填充床內(nèi)材料的吸附量的影響如圖11 所示，吸附速率和吸附量隨粒徑的減小而增大。這是由于減小粒徑，顆粒的比表面積變大，材料與空氣的接觸面積也因此增大，從而促進(jìn)了材料對水分的吸附。

圖10 不同粒徑填充床的出口空氣溫升

圖11 不同粒徑填充床內(nèi)材料的吸附量

粒徑大小對填充床放熱功率和儲能密度的影響如圖12所示。粒徑的減小會使得填充床放熱功率、儲能密度增大。此外，粒徑的減小也會導(dǎo)致床體空隙率下降，這會增大空氣的流動阻力。因此在對填充材料粒徑的選擇上，還需要考慮到粒徑對空氣流動阻力的影響。

圖12 不同粒徑填充床的放熱功率和儲能密度

2.5 填充床高度對填充床性能的影響

本節(jié)入口空氣溫濕度設(shè)為25℃、95% RH，空氣流量為0.001m3/s，對填充床高度的影響進(jìn)行了研究。不同高度填充床的出口空氣溫升如圖13(a)所示，三種高度的填充床出口空氣溫升峰值分別為42.97℃、43.02℃、43.01℃，因此高度對填充床出口空氣溫升的峰值幾乎沒有影響。但出口空氣溫升的下降趨勢會隨著填充床高度的增加而變的更加平緩。圖13(b)所示的不同高度填充床的放熱功率和儲能密度則表明：雖然增大填充床高度可以延長對空氣的加熱時間，提高填充床的加熱功率，但由于流入后部的空氣相對濕度的下降導(dǎo)致填充材料并不能充分吸附水分，反而使得填充床的儲能密度有所下降。圖14 所示的不同高度填充床吸附量的變化情況也證明了增大填充床高度不利于充分利用填充材料的吸附能力。

圖13 填充床高度對填充床反應(yīng)器性能的影響

圖14 不同高度填充床內(nèi)材料的吸附量

3 結(jié)論

本文建立了鈣鎂二元水合鹽填充床的二維數(shù)值模型，分析研究了鈣鎂二元鹽含量、顆粒粒徑、填充床高度對WSS + MgCl2/2CaCl2填充床反應(yīng)器放熱過程的影響特性。主要結(jié)論如下。

（1）鈣鎂二元鹽含量對填充床的出口空氣溫升峰值影響較小，但出口空氣溫升峰值的下降速率會隨著鈣鎂二元鹽含量的增大而減??；填充床的放熱功率和儲能密度會隨著鈣鎂二元鹽含量的提升而增大。

（2）減小填充顆粒粒徑會增大填充床的出口空氣溫升峰值，同時也會增大出口空氣溫升峰值的下降速率；填充床的放熱功率和儲能密度會隨著粒徑的減小而增大。

（3）填充床高度對出口空氣溫升峰值的影響可忽略不計，但出口空氣溫升的下降速率會隨著填充床高度的增大而變??；填充床放熱功率隨填充床高度增大而變大，但填充床儲能密度卻隨填充床高度增大而變小。

采用粒徑為2mm 的WSS20 顆粒，填充高度為10cm的填充床反應(yīng)器的儲能密度為0.985GJ/m3，幾乎是水[22]（儲熱溫差為60℃時，儲能密度為0.25GJ/m3）的4倍，具有很好的應(yīng)用前景。

符號說明