不同晶粒尺寸Y分子篩的合成及其加氫裂化反應(yīng)性能

王曉晗，周亞松，于志慶，魏強(qiáng)，孫勁曉，姜鵬

（1中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2中國石油集團(tuán)昆侖資本有限公司，海南 ?？?571127）

隨著航空運(yùn)輸和工業(yè)的發(fā)展，柴油和煤油的需求量逐漸增加，這促進(jìn)了人們致力于提高石油加工過程中的中間餾分油的產(chǎn)率[1]。加氫裂化作為重油輕質(zhì)化、煉化一體化的重要加工手段，具有產(chǎn)品質(zhì)量好、中間餾分油收率高、生產(chǎn)工藝靈活、原料適應(yīng)廣泛等特點，是由重油生產(chǎn)中間餾分油最有效的工藝[2-3]?？梢栽谳^高的氫壓下得到具有較高價值飽和組分的中間餾分油，有利于提高柴油的十六烷值[4]。隨著石油餾分的日益加重，原料油中大分子物質(zhì)逐漸增多導(dǎo)致加氫裂化催化劑的催化活性嚴(yán)重受到加氫裂化催化劑載體材料的制約。Y 分子篩由于大的十二元環(huán)孔道和豐富的酸性中心，具有裂化活性高、易調(diào)節(jié)的酸性能以及良好的催化活性，在加氫裂化催化劑中使用最為廣泛，一直占據(jù)重要地位[5]。但工業(yè)Y 分子篩的平均直徑一般在1000nm 以上，內(nèi)部孔道較小而且狹長，因此在重油大分子轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品過程中，不利于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散。擴(kuò)散率的降低將導(dǎo)致裂化產(chǎn)物發(fā)生過度裂化，轉(zhuǎn)化為一些小分子烴類及一些副產(chǎn)物（例如焦炭等），從而造成了Y 分子篩的微孔堵塞和催化劑的失活，降低了中間餾分油的收率。另外，Y 分子篩具有較強(qiáng)的酸性，同時孔道較窄，裂化產(chǎn)物擴(kuò)散不及時會導(dǎo)致加氫裂化產(chǎn)物在酸性位上易發(fā)生過度裂化，不利于提高中間餾分油的收率。

針對以上問題，研究者們采用模板法或合成后處理法合成了具有層次化的介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的Y 分子篩[6]，以改善Y 分子篩的孔道性能，減小Y分子篩上大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力。結(jié)果表明，采用后處理脫鋁降低酸性制備高n(Al2O3)/n(SiO2)介孔Y分子篩的方法不僅步驟煩瑣，往往還會導(dǎo)致Y分子篩結(jié)構(gòu)的部分坍塌，降低Y分子篩的結(jié)晶度和水熱穩(wěn)定性。且這種方法很難產(chǎn)生均勻的介孔，因此孔結(jié)構(gòu)不可控[7-8]。為改善這一不足，研究者們使用硬模板（例如碳納米結(jié)構(gòu)）[9]或軟模板（例如十六烷基三甲基溴化銨或嵌段共聚物）[10]法合成介孔Y分子篩。雖然合成的Y分子篩具有通用性和相對可控性，但其成本較高和造成環(huán)境污染等問題阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[11]。

因此介孔Y分子篩雖然可以降低大分子物質(zhì)在催化劑載體上的擴(kuò)散阻力，但其仍然存在一些不足之處。針對上述大分子物質(zhì)在Y分子篩孔道中的擴(kuò)散限制以及Y分子篩酸性較強(qiáng)易發(fā)生過度裂化等問題，本文采用晶種法制備了納米級高n(Al2O3)/n(SiO2)Y分子篩。并通過改變晶種導(dǎo)向劑陳化溫度定向制得了不同晶粒尺寸的納米級Y分子篩。降低了Y分子篩的晶粒尺寸，縮短Y分子篩孔道的長度以縮短大分子物質(zhì)在孔道內(nèi)的停留時間，減小Y分子篩上大分子物質(zhì)的擴(kuò)散阻力。同時降低Y 分子篩的酸性，以此提高大分子物質(zhì)的反應(yīng)能力，減少二次裂化，使催化劑的中間餾分油收率得到提高。以期為加氫裂化反應(yīng)中高中間餾分油選擇性催化劑的開發(fā)提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 不同晶粒尺寸NaY 分子篩及相應(yīng)催化劑的制備

1.1.1 常規(guī)微米級NaY分子篩的制備

采用文獻(xiàn)[12]中提到的常規(guī)制備方法制備常規(guī)微米級NaY 分子篩。首先將一定量的鋁酸鈉（NaAlO2，阿拉丁）、氫氧化鈉（NaOH，阿拉丁）和去離子水混合，之后緩慢加入硅溶膠[30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）SiO2和70%H2O]，攪拌均勻后加入十六水合硫酸鋁水溶液[Al2(SO4)3·16H2O，阿拉丁]得到合成凝膠（凝膠的摩爾比為6Na2O∶1Al2O3∶12SiO2∶300H2O）。繼續(xù)攪拌2h，將所得的硅鋁凝膠裝入不銹鋼晶化釜中，在30℃下陳化24h，60℃預(yù)晶化24h 后，95℃繼續(xù)晶化24h。晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒，得到常規(guī)微米級NaY分子篩，記為Yr。

1.1.2 不同晶粒尺寸的納米級NaY分子篩的制備

采用文獻(xiàn)[13]中提到的導(dǎo)向劑法制備納米級NaY分子篩。首先將一定量的鋁酸鈉和氫氧化鈉在去離子水中攪拌溶解，之后加入硅溶膠（30% SiO2和70% H2O）制成晶種凝膠，繼續(xù)攪拌1h 后分別在50℃、40℃、30℃溫度下陳化24h。種子凝膠的摩爾組成為16Na2O∶1Al2O3∶16SiO2∶320H2O。將一定量的鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水混合，再緩慢加入水玻璃溶液（26%SiO2、8.2%Na2O 和65.8%H2O）攪拌均勻后冷卻至0℃，加入陳化的晶種導(dǎo)向劑。強(qiáng)力攪拌20min后加入十六水合硫酸鋁水溶液繼續(xù)攪拌2h 后得到合成母液。所得的硅鋁凝膠的摩爾組成為6Na2O∶1Al2O3∶12SiO2∶300H2O。將其轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中，陳化24h，60℃預(yù)晶化24h后，95℃繼續(xù)晶化24h。經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒，得到不同晶粒尺寸的納米級NaY 分子篩。分別記為Y1、Y2、Y3。

1.1.3 不同晶粒尺寸Y分子篩的加氫裂化催化劑的制備

合成的NaY 沸石在60℃下與0.5mol/L 硫酸銨[(NH4)2SO4，阿拉丁]水溶液離子交換2h，然后將混合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，90℃結(jié)晶3h，晶化結(jié)束后將其過濾、去離子水洗滌至中性后烘干，然后在500℃下煅燒4h。重復(fù)離子交換過程三次得到HY分子篩。將HY分子篩與無定型硅鋁（ASA）按質(zhì)量比3∶7混合制成復(fù)合載體。將混合物擠壓成形，然后粉碎成20～40 目的顆粒。采用六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，阿拉丁]和偏鎢酸銨[(NH4)6H2W12O40·xH2O，阿拉丁]水溶液用等體積共浸漬法負(fù)載Ni 和W（NiO 為6%，WO3為24%），在室溫下蒸發(fā)12h，然后在120℃下干燥，并在500℃下煅燒4h 得到相應(yīng)的加氫裂化催化劑。分別記為NiW/(Yr+ASA)、NiW/(Y1+ASA)、NiW/(Y2+ASA)、NiW/(Y3+ASA)。

1.2 Y 分子篩及相應(yīng)NiW/(Y+ASA)催化劑理化性質(zhì)表征方法

（1）晶型及相對結(jié)晶度分析：采用日本理學(xué)公司D/MAX-2400型X射線粉末衍射儀（XRD）測定分子篩的晶型及結(jié)晶度等數(shù)據(jù)，衍射范圍為2θ=5°～40°，掃描速率為2°/min。采用(311)、(511)、(440)、(533)、(642)、(822)、(751)、(664)晶面的衍射峰面積之和計算Y分子篩的相對結(jié)晶度Xi，見式(1)[12]。

式中，XR為標(biāo)樣的結(jié)晶度（標(biāo)樣為合成的微米級Y分子篩，結(jié)晶度是100%）；∑Ai為所測樣品的8個峰面積之和；∑AR為標(biāo)樣的8個峰面積之和。

（2）元素組成及含量分析：使用Rigaku ZSX primus Ⅱ型X射線熒光（XRF）分析儀器獲得合成樣品的硅鋁摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)。

（3）分子篩表面形貌分析：使用Quanta 200F掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分子篩晶粒尺寸和形貌，并通過計數(shù)至少500個分子篩晶粒尺寸統(tǒng)計確定分子篩晶粒的平均尺寸。選取形狀規(guī)則、接近球形的晶粒對其進(jìn)行測量標(biāo)記，量取其等效粒徑。采用分析軟件進(jìn)行粒度分布分析、正態(tài)分布擬合和計算Y分子篩晶粒的平均尺寸。

（4）外比表面積及孔容孔徑分析：將0.3g樣品在300℃和0.1mbar（1bar=105Pa）的壓力下脫氣4h后，使用Micromeritics ASAP 2460 物理吸附儀器在液氮中于 -196℃進(jìn)行（N2吸附-脫附）分析。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算樣品的外比表面積，并根據(jù)等溫線的解吸分支計算總孔體積，pi/p0=0.995。使用BJH 方法從等溫線的解吸分支得出孔徑分布曲線和平均介孔孔徑。

（5）酸性質(zhì)分析：采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem1 Ⅱ 2920 型程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行氨氣程序升溫脫附實驗（NH3-TPD），測定離子交換后HY 分子篩的酸量和酸強(qiáng)度。將0.1g 樣品在120℃下吸附氨氣30min后氬氣吹掃30min，程序升溫至750℃（升溫速率10℃/min），用TCD檢測器進(jìn)行檢測，得到相應(yīng)的譜圖。

（6）活性金屬還原性分析：采用美國麥克公司生產(chǎn)的AutoChem1 Ⅱ 2920 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行氫氣程序升溫還原實驗（H2-TPR）。測定未硫化的氧化型催化劑中金屬與載體間的相互作用強(qiáng)弱，H2-Ar混合氣流速為30mL/min，以10℃/min 速率升至900℃，采用TCD檢測器采集氫耗信號。

（7） 活性金屬硫化度分析：使用Thermo Fisher Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜（XPS）儀器對硫化的不同晶粒尺寸的催化劑上W和Ni物種的共價態(tài)和硫化程度進(jìn)行分析。X射線輻射為Al Kα（1486.6eV）。結(jié)合能參考C 1s（284.6eV）。

（8）活性金屬硫化物形態(tài)分析：使用Philips Tecnai G2F20透射電子顯微鏡（TEM）對硫化催化劑進(jìn)行活性金屬硫化物形態(tài)分析，在200kV的電子電壓下對催化劑進(jìn)行高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）成像。對至少400個WS2進(jìn)行計數(shù)，根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果計算出每種催化劑上WS2晶體的平均長度和平均堆積數(shù)，如式(2)、式(3)所示[14-15]。

平均WS2長度

平均WS2堆疊層數(shù)

式中，li為WS2長度；ni為長度為li的WS2數(shù)量；Ni為某個WS2的層數(shù)。

WS2分散度fw是根據(jù)文獻(xiàn)中給出的方程計算的，如式(4)所示[13,16]。

式中，Wedge為NiWS 邊緣上的W 原子數(shù)；Wtotal為W原子總數(shù)；t為WS2的總數(shù)；ni為WS2邊緣上W原子數(shù)，由其長度（L，?，1?=0.1nm）確定的，如式(5)所示。

1.3 催化劑加氫裂化性能評價

催化劑加氫裂化反應(yīng)性能評價在JQ-Ⅲ型固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。將4mL的20～40目催化劑顆粒裝入反應(yīng)器的等溫區(qū)。在催化性能測試之前，使用2%二硫化碳/環(huán)己烷混合溶液在320℃下將催化劑預(yù)硫化6h，使NiW 氧化物轉(zhuǎn)化為NiW 硫化物。以正十六烷為原料，在320～380℃的溫度下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，H2壓力為4.0MPa，液時空速（LHSV）為4h-1，氫油體積比為500。采用7890B 型氣相色譜儀（50m×0.25mm×0.1μm PONA 柱，F(xiàn)ID 檢測器）對反應(yīng)液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，色譜儀柱溫以2℃/min的加熱速率從50℃升至250℃。

催化劑加氫裂化反應(yīng)性能的計算如式(6)～式(8)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶粒尺寸Y分子篩的形貌

通過改變晶種導(dǎo)向劑的陳化溫度制備了不同晶粒尺寸的Y分子篩，圖1為Yr、Y1、Y2、Y3的SEM照片。由圖1可知，常規(guī)合成法合成的微米級分子篩Yr的晶粒尺寸較大，統(tǒng)計平均晶粒尺寸為2208nm，而采用晶種法合成的Y 分子篩晶粒尺寸明顯減小。當(dāng)陳化溫度為50℃時，合成的Y1分子篩統(tǒng)計平均晶粒尺寸為515nm，且隨著陳化溫度的降低，晶粒逐漸減小。當(dāng)陳化溫度降低至40℃時，合成的Y2分子篩統(tǒng)計平均晶粒尺寸為317nm。繼續(xù)降低至30℃時，合成的Y3分子篩統(tǒng)計平均晶粒尺寸繼續(xù)降低至220nm。由此可知，采用硅溶膠、鋁酸鈉制備的導(dǎo)向劑經(jīng)過陳化，可形成大量晶核物質(zhì)，這些晶核在合成NaY 分子篩過程中發(fā)揮了晶種導(dǎo)向作用。由于陳化溫度對導(dǎo)向劑的質(zhì)量影響很大，溫度變化可能會引起導(dǎo)向劑中晶核的尺寸及性質(zhì)的變化，進(jìn)而影響導(dǎo)向劑的活性[17]。因此，采用晶種導(dǎo)向劑法可以顯著降低Y分子篩的晶粒尺寸，并且通過調(diào)整導(dǎo)向劑的陳化溫度定向制備出不同晶粒尺寸的Y分子篩，低溫陳化有助于降低Y分子篩的晶粒尺寸。

圖1 微米級Y分子篩與不同導(dǎo)向劑陳化溫度下合成的納米級Y分子篩的SEM照片

2.2 不同晶粒尺寸Y 分子篩的晶相結(jié)構(gòu)及骨架元素組成

晶種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在分子篩合成中起著重要的作用，在分子篩合成過程中加入晶種可以促進(jìn)分子篩的成核和生長。圖2為不同晶粒尺寸Y分子篩樣品的XRD 譜圖。從圖中可以看出，不同晶粒尺寸的分子篩樣品都表現(xiàn)出典型的Y分子篩特征衍射峰[18]，表明合成的樣品均為Y分子篩結(jié)構(gòu)。從不同Y 分子篩樣品的結(jié)晶度（表1）可以看出，采用晶種法制備的Y分子篩的結(jié)晶度低于傳統(tǒng)合成法制備的Y 分子篩，且隨著晶種導(dǎo)向劑老化溫度的升高，晶粒變大的同時也導(dǎo)致結(jié)晶度的降低。這是由于在高溫條件下，導(dǎo)向劑溶液中的物質(zhì)快速生長成很大的晶核，且發(fā)生互相交聯(lián)作用生成凝膠，晶核聚集，分散度變差，導(dǎo)向劑活性降低，因此形成的Y分子篩晶粒較大，結(jié)晶度較低[19]。當(dāng)陳化溫度降低時，產(chǎn)生的晶核較小，且不易聚集，分散度高，因此形成的Y分子篩晶粒尺寸較小且結(jié)晶度較高。此外，從表1 中Y 分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)可以看出，采用導(dǎo)向劑法制備的Y 分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)高于傳統(tǒng)方法制備的Y 分子篩，且低溫陳化的導(dǎo)向劑制備的Y 分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)比較高。因此晶種導(dǎo)向劑低溫陳化有助于提高Y 分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)[20]。由圖2可知，隨著制備的Y 分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)的增大，特征衍射峰稍向高角度方向偏移。這是因為分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)增大，骨架中鍵長小于Al—O 鍵的Si—O 鍵增多，導(dǎo)致晶胞收縮，晶面間距減小，從而使Y分子篩的衍射峰向高角度方向偏移[21]。這也很好地證明了采用晶種導(dǎo)向劑法且導(dǎo)向劑低溫陳化時有利于合成晶粒尺寸較小且n(SiO2)/n(Al2O3)較高的Y分子篩。

表1 不同晶粒尺寸的Y分子篩的理化性質(zhì)

圖2 不同晶粒Y分子篩的XRD譜圖

2.3 不同晶粒尺寸Y分子篩的孔道性質(zhì)

載體材料的外比表面積和孔體積對于雙功能催化劑的催化活性具有很重要的影響。圖3為不同晶粒尺寸Y分子篩的N2吸附脫附等溫線。由圖3可知，晶粒較大的微米級Y分子篩的N2吸附脫附等溫線呈現(xiàn)典型的Ⅰ型等溫線，幾乎沒有吸附滯后環(huán)，為典型的微孔材料N2吸附脫附等溫線[22]。表明常規(guī)微米級Y分子篩具有簡單工整的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道主要由微孔構(gòu)成。所有采用晶種法制備的納米級Y分子篩樣品都顯示出Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的組合型N2-吸附脫附等溫線[23]。具有在高相對壓力下H3型滯后環(huán)（p/p0=0.50～0.96） 和低相對壓力下的微孔填充（p/p0<0.1）。表明合成的Y分子篩同時存在微孔和介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)[24]。圖4 為不同晶粒尺寸Y 分子篩的孔徑分布曲線，所有樣品的孔徑分布都集中在<4nm的微孔直徑處，表明所合成的Y分子篩都是微孔分子篩。由于小晶粒Y分子篩納米晶的不規(guī)則填充，介孔主要為晶間介孔。表1中列出了不同晶粒尺寸的Y分子篩的外比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可知，采用導(dǎo)向劑法制備的納米級Y分子篩的外比表面積大于常規(guī)微米級Y 分子篩。當(dāng)晶粒從2208nm（Yr）降至220nm（Y3）時，外比表面積從444m2/g顯著上升至575m2/g，表明小晶粒Y分子篩具有較大的外比表面積。同時，隨著晶粒尺寸的減小，Y分子篩的孔容和孔徑也逐漸增大，孔容從0.25cm3/g 增大到0.42cm3/g，孔徑從2.1nm增大到4.4nm。外比表面積的增大可以暴露出更多的活性位點，提高活性位點的可接近性，提高催化性能。大的介孔和短的孔道有利于大分子物質(zhì)的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，縮短反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑上的停留時間，減少二次裂化。

圖3 不同晶粒尺寸Y分子篩的N2吸附脫附等溫曲線

圖4 不同晶粒尺寸Y分子篩的孔分布曲線

2.4 不同晶粒尺寸Y分子篩的酸性質(zhì)

載體的酸度對雙功能催化劑的活性有很重要的影響，在酸中心上主要發(fā)生烯烴異構(gòu)化或裂化反應(yīng)[25]。因此，酸性質(zhì)在加氫裂化過程中會顯著影響產(chǎn)物分布。采用NH3-TPD 曲線研究了不同晶粒尺寸的HY分子篩的酸性，所合成樣品的NH3-TPD曲線如圖5 所示。由圖5 可知，不同晶粒尺寸的HY分子篩都有兩個NH3解吸峰，150～200℃處的峰歸屬于HY 分子篩的弱酸與中強(qiáng)酸中心，400～450℃處的峰歸屬于HY 分子篩的強(qiáng)酸中心[13]。不同晶粒尺寸的HY 分子篩NH3解吸曲線在形狀上相似，但酸強(qiáng)度和酸量分布不同。當(dāng)合成的Y分子篩晶粒尺寸減小時，其相應(yīng)的NH3-TPD 曲線脫附峰面積減小，同時歸屬于弱酸與中強(qiáng)酸的脫附峰向低溫方向移動。表1 列出了不同晶粒尺寸的HY 分子篩的酸量。從表1可以看出，當(dāng)晶粒從2208nm（Yr）減小至220nm （Y3） 時，酸量由741μmol/g 降低至580μmol/g，呈下降趨勢。由于分子篩酸量的變化主要與n(SiO2)/n(Al2O3)有關(guān)[26]，隨著Y 分子篩晶粒尺寸的減小，其n(SiO2)/n(Al2O3)增加，HY分子篩的弱酸與中強(qiáng)酸酸量減少、酸性減弱。分子篩的酸性主要是由分子篩上的鋁原子提供，由此可以說明Y分子篩的晶粒尺寸越小鋁含量越低，總酸量越少。另外，由于陳化溫度不同，合成的分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)不同。在較高的陳化溫度下，硅成分與鋁成分易發(fā)生聚集，不能很好地形成Y分子篩的晶核，因此結(jié)晶度下降，這會導(dǎo)致形成更多的非骨架鋁。因此較高陳化溫度下合成的晶粒較大的Y分子篩具有更多的非骨架鋁，酸量較多。

圖5 不同晶粒尺寸的HY分子篩的NH3-TPD譜圖

2.5 不同晶粒尺寸Y分子篩催化劑的性質(zhì)

活性金屬與載體之間的相互作用（MSI）對負(fù)載型雙功能加氫裂化催化劑的催化性能有重要影響。對于硫化物催化劑，降低MSI有利于提高活性金屬硫化度和催化性能[15,27]。因此，對不同晶粒尺寸的Y分子篩負(fù)載Ni、W未硫化的氧化型加氫裂化催化劑進(jìn)行了H2-TPR 表征。圖6 為不同催化劑的H2-TPR 譜圖。所有催化劑在400～600℃和700～800℃的溫度范圍內(nèi)均有兩個還原峰。低溫還原峰可歸屬于具有不同聚合度的八面體W成分的還原（從W6+還原到W4+），這些成分弱結(jié)合在載體表面；高溫還原峰可歸屬于聚合物八面體W成分第二步還原（從W4+到W0）和孤立的四面體W6+成分的還原，這些成分與載體有很強(qiáng)的相互作用[28]。隨著Y分子篩晶粒尺寸的減小，催化劑的低溫還原峰和高溫還原峰均向低溫方向移動，說明晶粒尺寸減小，催化劑上的金屬組分與載體的相互作用變?nèi)酰妆贿€原。W—O—Al 鍵被認(rèn)為是金屬相和載體之間真正的相互作用形式[29]，隨著Y分子篩的晶粒尺寸減小，其相應(yīng)n(SiO2)/n(Al2O3)也有所增加，鋁成分減少。因此小晶粒Y 分子篩負(fù)載的NiW 催化劑形成的W—O—Al鍵較少，金屬與載體之間的相互作用較弱。

圖6 不同晶粒尺寸的HY分子篩催化劑的H2-TPR譜圖

活性金屬硫化物的形態(tài)與加氫活性密切相關(guān)，在硫化型加氫裂化催化劑中，NiWS 相被認(rèn)為是加氫裂化反應(yīng)的真正活性相[18]。因此采用TEM表征方法對活性金屬硫化物NiWS 的形貌進(jìn)行分析。圖7為不同晶粒尺寸的硫化催化劑的代表性TEM圖像。圖像中可以清楚地看出黑色的二維線狀WS2片晶條紋[30]。通過對每個催化劑不同部位的400 個WS2進(jìn)行測量和計數(shù)，得到了WS2的長度和堆積層數(shù)，并計算了平均長度和平均堆積數(shù)，分析結(jié)果匯總在表2中。圖8為WS2相的統(tǒng)計板長和堆積層數(shù)分布，由圖8可知，不同晶粒尺寸的Y分子篩催化劑上的WS2長度和堆積數(shù)不同。在常規(guī)合成法合成的微米級Y 分子篩催化劑上，WS2片晶的主要堆積數(shù)為1～2 層，長度集中在5～7nm。隨著Y 分子篩晶粒尺寸的減小，WS2片晶的2～3 層堆垛數(shù)所占比例增加，1～2 層堆垛數(shù)所占比例減少。片晶長度在3～4nm所占比例增加，4～7nm所占的比例減小。當(dāng)晶粒減小到220nm（Y3）時，WS2片晶的主要堆積數(shù)為2～3 層，長度集中在3～5nm。從表2 的分析結(jié)果可知，當(dāng)晶粒從2208nm （Yr） 降低到220nm（Y3）時，WS2平均長度從5.64nm 降低到4.48nm。平均堆垛層數(shù)從1.86增加到2.57。催化劑WS2相的堆垛層數(shù)與催化劑上活性金屬與載體的相互作用強(qiáng)弱有關(guān)，小晶粒Y分子篩上的堆垛層數(shù)較高，說明在小晶粒Y分子篩上的活性金屬與載體的相互作用較弱，這與H2-TPR分析結(jié)果一致。由于Ni原子在WS2的邊緣，阻礙了硫化過程中WS2的生長，因此WS2板長會有所差異[31]。小晶粒Y 分子篩催化劑的MSI較低，更多的Ni原子摻雜到WS2中（由XPS結(jié)果證明），導(dǎo)致W成分的周期性降低，因此小晶粒Y分子篩催化劑中WS2片晶長度較短。同時，由于Ni 原子在WS2的邊緣，所以NiWS 活性位點位于WS2邊緣，即邊緣位點W原子與角位點W原子被認(rèn)為是真正的活性位點[32]。由此可知，WS2片晶越小，NiWS 活性位點就會越多[33]。隨著Y 分子篩的晶粒尺寸從2208nm（Yr）降低到220nm（Y3），相應(yīng)催化劑的分散度（fw）從0.15 增加到0.21。小晶粒Y分子篩催化劑由于WS2片晶長度較短、堆垛層數(shù)較多而形成了較多的邊緣W 原子，活性金屬相分散度較高，有效活性中心數(shù)量較多，有利于提高加氫活性。綜上可知，小晶粒Y 分子篩上鋁成分較少，MSI 較弱，相應(yīng)催化劑上的WS2片晶堆垛層數(shù)較高、活性金屬分散度較大。

表2 不同晶粒尺寸硫化催化劑WS2平均長度、堆積數(shù)和fw值

圖7 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化劑的TEM照片

圖8 不同晶粒尺寸硫化NiW催化劑上WS2的長度(a)和堆積層數(shù)(b)的分布

催化劑中W 和Ni 成分的共價態(tài)和硫化程度對催化性能有顯著影響，為了觀察活性金屬的共價態(tài)和硫化度的變化，研究催化劑晶粒尺寸對活性相硫化程度的影響，用X射線光電子能譜（XPS）對硫化的不同晶粒尺寸的系列催化劑進(jìn)行了表征分析。圖9 為不同晶粒尺寸Y 分子篩催化劑的W 4f 和Ni 2p XPS 譜圖。由譜圖可知，隨著Y 分子篩晶粒尺寸的減小，相應(yīng)催化劑的W 4f和Ni 2p結(jié)合能稍有降低。結(jié)合能的降低是W、Ni 成分與載體間相互作用減弱導(dǎo)致的[34]。由H2-TPR 譜圖的表征結(jié)果可知，晶粒較小的催化劑上的金屬相與載體之間相互作用較弱，這也很好地解釋了隨著Y分子篩晶粒尺寸的減小，相應(yīng)催化劑的W 4f和Ni 2p結(jié)合能降低的現(xiàn)象。為了探究催化劑上的Ni、W 金屬相的硫化程度，對W 4f 與Ni 2p XPS 譜進(jìn)行分峰擬合。圖10為不同晶粒尺寸催化劑的W 4f XPS 譜圖和相應(yīng)的分峰擬合結(jié)果，圖11 為不同晶粒尺寸催化劑的Ni 2p XPS 譜圖和相應(yīng)的分峰擬合結(jié)果。從譜圖中可知，硫化催化劑的W 4f 譜被分解為三種類型的W 相。位于約36eV 和38.1eV 處的W 4f7/2和W 4f5/2能級峰為氧化環(huán)境中的非硫化W6+成分，通常被認(rèn)為是催化劑中的WO3相；約32.2eV 和34.3eV處的W 4f7/2和W 4f5/2能級峰為硫化WS2相；位于約33.5eV 和35.5eV 處的W 4f7/2和W 4f5/2能級峰為氧硫化物成分，主要為WO3到WS2的過渡過程中出現(xiàn)的鎢氧硫中間體成分（WO3-xSx或WOxSy）[35]。硫化催化劑的Ni 2p 圖譜被分為三種類型的Ni 相。約852.6eV 處的特征峰歸因于NixSy物種的Ni 2p3/2能級，主要為NiS 或Ni3S2；約853.7eV 處的特征峰歸因于NiWS 相的Ni 2p3/2能級；約856.4eV 處的特征峰歸因于未硫化Ni2+成分的Ni 2p3/2能級；約861.5eV處的特征峰歸因于相應(yīng)的衛(wèi)星峰[36]。為進(jìn)一步了解不同晶粒尺寸Y 分子篩催化劑上Ni 和W 成分的硫化度，表3中列出了分峰解析結(jié)果數(shù)據(jù)。由表3可知，W成分的硫化度（W4+比例）按以下順序增加：NiW/(Yr+ASA) （30.9%）

表3 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化劑的XPS分峰解析結(jié)果

圖9 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化劑的W 4f(a) 和Ni 2p(b) XPS圖譜

圖10 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化劑的W 4f XPS圖譜分峰解析結(jié)果

圖11 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化劑的Ni 2p XPS圖譜分峰解析結(jié)果

2.6 不同晶粒尺寸Y分子篩催化劑的加氫裂化催化性能

在加氫裂化反應(yīng)中，催化劑載體的性質(zhì)對硫化NiW系列催化劑的活性起著重要作用。為探究催化劑載體晶粒大小對催化活性的影響，以正十六烷為模型化合物對不同晶粒尺寸的Y分子篩催化劑進(jìn)行加氫裂化催化活性評價。圖12 為不同反應(yīng)溫度下的不同晶粒尺寸Y分子篩催化劑的n-C16的轉(zhuǎn)化率、C8～C12產(chǎn)物的選擇性和C8～C12的收率。由圖12(a)可知，在所有催化劑上，加氫裂化轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。且隨著Y 分子篩晶粒尺寸的減小，相應(yīng)催化劑的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這是由于小晶粒Y 分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)高，酸性較弱，酸量較少，因此隨著載體Y分子篩晶粒尺寸降低，相應(yīng)催化劑的轉(zhuǎn)化率降低。本研究以n-C16加氫裂化產(chǎn)物C8～C12為目標(biāo)產(chǎn)物，測定不同催化劑的催化性能，以探究其加氫裂化反應(yīng)中間餾分油的選擇性和收率。由圖12(b)可知，在所有催化劑上，C8～C12產(chǎn)物的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。但是不同催化劑的C8～C12產(chǎn)物的選擇性不同。隨著Y分子篩晶粒尺寸的減小，相應(yīng)催化劑上的C8～C12產(chǎn)物的選擇性提高。在360℃反應(yīng)溫度下，C8～C12產(chǎn)物的選擇性從43.0%[NiW/(Yr+ASA)]提高至75.1%[NiW/(Y3+ASA)]。由于常規(guī)微米級Y 分子篩為微孔孔道，孔道窄且長，催化劑上的大分子物質(zhì)不能及時擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，因此增加了在催化劑上的停留時間。同時由于常規(guī)微米級Y分子篩具有較高的酸性，停留的物質(zhì)易發(fā)生二次裂化，產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物和積炭，因此初級裂化產(chǎn)物（C8～C12）的選擇性較低。小晶粒Y分子篩具有較低的酸性、更短的孔道、更大的介孔和外比表面積，降低了傳質(zhì)阻力，減少了過度裂化的發(fā)生，因此提高了初級裂化產(chǎn)物（C8～C12）的選擇性。另外，從圖12(c)中的C8～C12收率可知，采用晶種導(dǎo)向劑法制備的Y分子篩催化劑的C8～C12產(chǎn)物收率在360℃時達(dá)到最高。溫度的逐漸升高可以促進(jìn)加氫裂化過程并提高轉(zhuǎn)化率。然而，過高的溫度會促進(jìn)二次裂化反應(yīng)，導(dǎo)致一次裂化產(chǎn)物收率的損失。在360℃反應(yīng)溫度下，隨著Y 分子篩晶粒的減小，產(chǎn)物C8～C12的收率增大。NiW/(Y3+ASA)催化劑具有最高的C8～C12產(chǎn)物選擇性和最高的C8～C12產(chǎn)物收率，分別為75.1%和44.0%。由此可知，中間餾分油的產(chǎn)率和選擇性隨Y分子篩晶粒尺寸的減小而呈增加趨勢。說明在加氫裂化過程中，晶粒尺寸較小的Y分子篩由于具有較短的孔道、較大的外比表面積以及較高的n(SiO2)/n(Al2O3)，相應(yīng)地催化劑具有較短的NiWS活性相、較多的堆垛層數(shù)、較高的NiWS活性相分散度，減少了產(chǎn)物在催化劑上的停留時間，避免了過度裂化，提高了中間餾分油（C8～C12）產(chǎn)物收率。

圖12 不同反應(yīng)溫度下的不同晶粒尺寸Y分子篩催化劑的n-C16轉(zhuǎn)化率(a)、C8～C12產(chǎn)物選擇性(b)和C8～C12收率(c)

4 結(jié)論

（1）采用晶種導(dǎo)向劑法制備了小晶粒Y 分子篩，并進(jìn)一步通過改變導(dǎo)向劑的陳化溫度（50℃、40℃、30℃）制備出不同晶粒尺寸的Y分子篩（515nm、317nm、220nm）。結(jié)果表明，導(dǎo)向劑的陳化溫度對Y 分子篩的晶粒尺寸有重要影響。陳化溫度較高時，導(dǎo)向劑溶液中的物質(zhì)快速生長成很大的晶核，晶核聚集，分散度變差，從而形成了晶粒尺寸較大的Y分子篩。當(dāng)陳化溫度較低時，可以產(chǎn)生較小的晶核，且不易聚集，分散度高，因此形成了晶粒尺寸較小的Y分子篩。

（2）不同晶粒尺寸的Y分子篩具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。常規(guī)的微米級Y 分子篩晶粒尺寸較大，約為2208nm，酸性較強(qiáng)，孔道較窄，不利于大分子的擴(kuò)散與轉(zhuǎn)移，易堵塞孔道造成催化劑失活。與微米級Y分子篩相比，采用晶種導(dǎo)向劑法制備的納米級Y分子篩的外比表面積和n(SiO2)/n(Al2O3)較大，酸量減少，酸性變?nèi)?。在不同晶粒尺寸的納米級Y分子篩中，隨著晶粒尺寸的減小，n(SiO2)/n(Al2O3)增加，酸量減少，弱酸和中強(qiáng)酸酸性減弱；外比表面積增大，暴露出更多的活性中心，增大了活性中心的可接近性。

（3）不同晶粒尺寸的Y分子篩催化劑具有不同的加氫裂化催化性能。Y分子篩載體的晶粒尺寸對催化活性有著很重要的影響。隨著Y分子篩晶粒尺寸的降低，相應(yīng)負(fù)載Ni、W催化劑的MSI降低，活性金屬的硫化度和NiWS活性相分散度增加?？椎雷兌蹋欣诮档蛡髻|(zhì)阻力，縮短大分子物質(zhì)在催化劑上的停留時間，減少二次裂化的發(fā)生，提高了催化性能。綜上，晶粒尺寸最小的NiW/(Y3+ASA)催化劑具有最高的中間餾分油選擇性和收率。