長波長驅動光開關染料分子研究進展

張志偉，楊偉鑫，張雋佶

（華東理工大學化學與分子工程學院，精細化工研究所，上海 200237）

光是調節(jié)材料和生物系統(tǒng)的理想刺激源。日常生活中遇到的許多自然和人造系統(tǒng)[例如視蛋白產(chǎn)生視覺[1]以及光刻制造集成電路（IC）[2]]都依賴光進行功能調控[3]。在該類系統(tǒng)中，發(fā)色團對光子的吸收為化學過程提供了所需能量，如光異構化、光氧化或光分解。其中，可以在兩種不同波長光激發(fā)下進行可逆異構化的發(fā)色團分子通常被稱為光開關分子。光開關分子作為光敏單元被廣泛應用各領域，利用光照后分子在具有不同化學性質的狀態(tài)之間切換，可以實現(xiàn)對目標系統(tǒng)的可逆控制[4-5]。傳統(tǒng)的光開關分子在自然光下異構化后發(fā)生顯著顏色變化，已被成功應用于太陽鏡和化妝品中[6]。然而，在過去的二十年里，光開關分子被應用到多學科研究中，其在分子水平上光異構體間的性質差異（例如幾何和電子結構）使得精密操作復雜化學和生物化學體系成為可能。例如：利用兩種光異構體之間的相互轉化作為二進制信息存儲手段，制備分子邏輯/存儲器設備[7]；利用光開關控制疏水性和親水性，開發(fā)光控智能表界面材料[8-9]；通過光照控制電導性能，制備新型有機場效應晶體管（OFET）和單分子器件等尖端半導體材料[10-11]；通過影響光異構化后的分子幾何形態(tài)和/或電子性能，構建手性選擇性光開關催化劑，從而精細控制化學反應結果[12]。此外，光開關分子同樣還被用于控制聚合物相變和儲能等領域[13]。

隨著生物技術的蓬勃發(fā)展，光開關分子作為光控單元可以實現(xiàn)對生物大分子（如多肽、蛋白、寡核苷酸和代謝物）的可逆激活/失活[14-15]。光是一種理想的生物正交和遠程可控非侵入刺激，可以對特定組織甚至單個細胞中的操作進行時空控制[16]。近年來，光開關分子逐漸被應用到光藥理學、光遺傳學和超分辨率成像等新興交叉前沿領域，展現(xiàn)出潛在臨床應用前景[17-19]。因此，推動生物相容性光開關分子從基礎科學走向現(xiàn)實應用，已成為近年來的研究重點和熱點話題。

目前，構建生物相容性光開關分子迫切需要解決的問題之一是避免紫外光的使用。紫外線組織穿透力差，且對細胞具有毒害作用。然而，迄今已報道的許多經(jīng)典光開關都不可避免地需要使用紫外光對光異構化的一個或兩個方向進行激活（相應的異構體只在紫外區(qū)域吸收），極大程度限制了光開關分子的應用多樣性。相反，可見光（λ=450～800nm）和近紅外光（λ=800～2500nm）具有高組織穿透性（由于內源性血紅蛋白或黑色素等光學散射和吸收）、低背景信號（避免激發(fā)生物發(fā)光）和低光毒性（避免與DNA、RNA和脂質的光反應）等優(yōu)點，滿足生物應用需求[20-21]。此外，對非專業(yè)用戶而言，可見光/近紅外光源較高能紫外光源更廉價易得。因此，開發(fā)激發(fā)能量更低、生物相容的可見光/近紅外驅動光開關分子成為該領域亟待解決的關鍵科學問題之一。相對于傳統(tǒng)合成的小分子光開關，可見光/近紅外的仿生發(fā)色團往往需要更大的π電子體系，其設計與合成對化學家來說無疑更具挑戰(zhàn)。

過去十年，在科學家們的不斷努力嘗試下，光開關分子激發(fā)波長被成功紅移，新型可見光/近紅外驅動的光開關分子層出不窮。本文闡述了傳統(tǒng)光開關染料（偶氮苯、烯烴馬達和二芳基乙烯）以及近年來新興的光開關染料（靛藍、二氫芘及給體-受體Stenhouse 加合物）在激發(fā)波長紅移方面取得的重大進展，并對光轉換效率（光照下異構體間相互轉化的比例）、異構化量子產(chǎn)率（參與異構化反應的光子數(shù)與吸收光子數(shù)之比）、熱力學不穩(wěn)定異構體熱半衰期（半數(shù)異構體在黑暗條件下轉化為初始構型所需要的時間）以及抗疲勞性（光開關分子多次循環(huán)后抵抗生成副產(chǎn)物的能力）等光開關性能進行評價（圖1）。最后，展望了可見光/近紅外光開關染料分子在未來發(fā)展過程中面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

圖1 常見光開關染料分子結構式以及光異構化示意圖

1 傳統(tǒng)光開關染料

1.1 偶氮苯

偶氮苯是最常見的光開關分子之一，光照條件下可以在扁平的反式構型與折疊的順式構型之間進行反復切換。偶氮苯因其達到光穩(wěn)態(tài)（特定波長光照射下構型達到平衡時的狀態(tài)）時的高轉化率、高量子產(chǎn)率以及高光穩(wěn)定性等優(yōu)點，展現(xiàn)出了巨大的應用前景。通過激發(fā)π→π*吸收帶（通常為310～360nm），偶氮苯分子可以由反式構型變?yōu)轫樖綐嬓?。激發(fā)n→π*吸收帶（450nm左右）可以使偶氮苯恢復初始的反式構型。直接延長偶氮分子π共軛體系或在偶氮苯兩端分別引入給電子基團、吸電子基團形成“推-拉”體系，均能實現(xiàn)偶氮苯分子激發(fā)波長的紅移。值得注意的是，由于π→π*和n→π*吸收帶不可避免的重疊，偶氮苯光開關性能往往受限，例如達到光穩(wěn)態(tài)時轉化率相對較低，這極大程度限制了偶氮苯分子的實際應用。因此，構建長波長驅動的兼顧異構化效率的偶氮苯分子顯得尤為重要。

1.1.1 橋連偶氮苯

Herges 等[22-24]于2009年報道了一類橋連偶氮苯分子（AB 1-5），可以在不使用紫外光的情況下實現(xiàn)光異構化，如圖2(a)所示。化合物AB-1[22]結構中由于橋連結構的幾何張力，Z 構型與E 構型的n→π*吸收帶實現(xiàn)了顯著分離（約100nm）。因此，Z→E和E→Z的構型變化分別可以使用藍光（400nm）和綠光（550nm）進行驅動，如圖2(b)所示。環(huán)張力的存在還導致了化合物的熱穩(wěn)定性反轉，即與傳統(tǒng)的偶氮苯分子相比，AB-1 的Z 型異構體比E 型異構體更穩(wěn)定（正己烷中半衰期τ1/2達到4.5h）。利用橋偶氮苯結構的優(yōu)異性能，該課題組2016 年進一步將氧原子和硫原子引入橋接單元，得到偶氮苯AB-2 和AB-3[23]。二者呈現(xiàn)出類似的吸收譜圖變化：光照后，n→π*吸收帶由初始的400nm（Z 構型）紅移至525nm（E構型），并延伸到700nm。相應地，所得E 構型經(jīng)過遠紅光（660nm）照射可以完全轉化為初始的Z構型。二者均具有良好的抗疲勞性，經(jīng)多次循環(huán)操作后均未檢測到吸收信號的衰減[圖2(c)]。與母體分子AB-1 相比，AB-2 的半衰期大幅下降，在四氫呋喃溶液中降至89s（20℃）。相反，AB-3 呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，在丙酮溶液中半衰期可達3.5天（27℃）。隨后，該課題組通過進一步的構效關系研究，又報道了兩種近紅外驅動的橋連偶氮苯AB-4 和AB-5[24]。AB-4 的最大吸收波長位于554nm附近且尾部吸收帶延伸至近紅外區(qū)域。使用近紅外光（740nm）激發(fā)，AB-4 可以發(fā)生高效的E→Z 異構化反應，如圖2(d)所示?；衔顰B-5則具有較好的水溶性，光異構化反應可以在水中高效進行（水中半衰期長達1.2h），在光藥理學等生物領域中具有廣闊應用前景。

圖2 橋連偶氮苯染料分子結構及其光開關性能

1.1.2 鄰位四取代偶氮苯

在偶氮苯鄰位上引入供電子基團同樣可以實現(xiàn)Z型-E型異構體n→π*帶分離[25-27]。2011年，Woolley等[25]通過在氨基偶氮苯分子鄰位引入4 個甲氧基，所得化合物AB-6 的n→π*帶出現(xiàn)了明顯紅移（約35nm）[圖3(a)、(b)]，化合物E→Z與Z→E異構化過程可以分別使用綠光（530～560nm）和藍光（460nm）激發(fā)。當化合物以E型異構體存在時，由于O原子孤對電子與臨近N 原子孤對電子之間的強相互作用，分子HOMO軌道能級提升，從而導致n→π*躍遷能量降低，實現(xiàn)吸收帶紅移且與Z 型異構體分離。此外，AB-6 的Z 型異構體在水溶液中的半衰期達到2.4 天。將化合物共價偶聯(lián)到多肽結構中，AB-6 的異構化過程可以通過紅光（635nm）進行高效激發(fā)，E→Z 轉化率接近完全（98%），Z 型異構體半衰期達到6h，在活體應用中展現(xiàn)出潛在應用價值[26]。在上述工作基礎上，Woolley等[27]進一步將二氧六環(huán)結構與偶氮苯苯環(huán)融合，結合現(xiàn)有甲氧基取代，構建了新型鄰位取代偶氮苯分子AB-7。通過引入吡咯烷基與砜的結構單元，化合物在生理條件下（pH=7.2）于597nm 處形成新的長波長吸收帶。AB-7可以在720nm光照下進行高效E→Z異構化反應，其Z型異構體半衰期約為1s，如圖3(a)所示。

圖3 鄰位四取代偶氮苯染料分子結構、光開關性能及其機理探究

引入吸電子基團也可以實現(xiàn)偶氮苯分子吸收波長的有效分離。Hecht 等[28]設計了一系列鄰位氟原子取代的偶氮苯分子[圖3(a)]。如圖3(c)所示，鄰位引入氟原子有效減弱了N= = N 雙鍵上電子互斥作用，Z 型異構體n 軌道能量降低，異構體間n→π*吸收帶顯著分離。因此，化合物AB-9 的Z 型異構體可以在>500nm光照下得到，且轉化率高達90%；使用410nm的藍光照射，Z型異構體幾乎可以完全恢復到初始的E型異構體。此外，該類氟化偶氮苯分子呈現(xiàn)出了極佳的熱穩(wěn)定性。例如，化合物AB-8 的Z 型異構體半衰期長達700 天。得益于優(yōu)良的性能，該類長波長偶氮苯分子被成功應用于可見光響應驅動器設計及光控MOF材料構建。

1.1.3 絡合型偶氮苯

Aprahamian 等[29]報道了一種基于BF2絡合的雙向長波長偶氮苯分子，首次實現(xiàn)了偶氮苯分子的近紅外光激發(fā)（圖4）。與傳統(tǒng)分子相比，該類偶氮苯分子的π→π*躍遷能量要低于n→π*躍遷，這是由于偶氮基團與BF2絡合后，分子n 軌道能量顯著降低，同時大共軛N—C—C—N—N 骨架導致分子π軌道能量顯著提升。因此，該類分子的雙向異構化過程均可以通過可見光進行激發(fā)，Z型異構體同樣展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（AB-10 的半衰期達到12.5h）。此外，該類分子的激發(fā)波長及光開關性能可以通過化學手段進行有效調控[30]。例如，在偶氮苯分子對位引入二甲胺官能團，AB-11 的吸收峰從530nm/480nm紅移至680nm/620nm，且吸收帶尾部可以延伸至近紅外區(qū)域（760nm），異構化反應可以成功被近紅外激發(fā)。然而，與未取代的AB-10相比，AB-11 異構體的半衰期從12.5h 降低至250s，同時光轉化率從90%下降到63%。值得一提的是，通過控制自組裝的粒徑大小，該類偶氮苯分子的半衰期可以得到有效調控。

圖4 BF2絡合型偶氮苯染料分子式、晶體結構及其光開關性能[29-30]

1.1.4 雙光子吸收

雙光子吸收（TPA）是指原子或分子同時吸收兩個光子而躍遷到高能級的現(xiàn)象，借助雙光子吸收可以有效實現(xiàn)光開關分子吸收波長紅移。1989 年以來，Rentzepis 等[31]報道了一系列基于螺旋吡啶、蒽和俘精酸酐的雙光子光開關染料分子。借助雙光子直接吸收過程，偶氮苯染料可以實現(xiàn)長波長激發(fā)，然而該種情況下其異構化性能往往大幅受限（熱穩(wěn)定性極差）。間接雙光子吸收技術（經(jīng)過分子內能量傳遞）則可以有效避免上述弊端，是構建雙穩(wěn)態(tài)雙向長波長偶氮苯分子的有效策略。如圖5所示，將具有雙光子吸收特性的三苯胺單元與偶氮苯分子共價相連，確保三苯胺發(fā)射波長與偶氮苯n→π*吸收帶重疊，所得二分體因此可以捕獲低能量光子（750nm）并觸發(fā)相應Z→E 異構化反應[32]。使用綠光（510nm）照射化合物AB-12，二分體又可以完全恢復到初始的Z型異構體。

圖5 雙光子吸收近紅外偶氮苯AB-12結構式及機理示意圖[32]

1.2 位阻型烯烴馬達

自從被Feringa 首次報道以來，大位阻烯烴分子馬達[33]已經(jīng)被廣泛應用到納米技術、催化、離子結合等領域[34]。如圖1所示，分子馬達經(jīng)光照后生成的不穩(wěn)定順式異構體具有空間擁擠的軸向（Meax）取向，通過能量下坡熱螺旋反轉（THI）過程可以恢復赤道（Meeq）取向，釋放空間擁擠的應變力，實現(xiàn)180°的單向旋轉。重復上述過程即可實現(xiàn)完整的單向360°旋轉。由于兩個異構化過程具有相似的吸收帶特性，因此本文主要關注分子馬達的第一個光誘導E→Z異構化過程。

1.2.1 推-拉電子體系

紅移分子馬達最常用的方法之一是縮小分子HOMO與LUMO軌道之間的能級差。Feringa等[35]合成了一種供體-受體型功能化分子馬達M-13。使用435nm光照，化合物光異構化（順式→反式）過程可以被高效激發(fā)，轉化率高達90%。加入TFA，分子馬達被質子化，順式→反式異構化速率顯著提升，達到光穩(wěn)態(tài)的時間由初始的720s下降至420s，同時轉化率提升至95%。為了進一步縮小HOMO與LUMO 軌道能級差紅移馬達激發(fā)波長，F(xiàn)eringa等[36]分別在分子馬達轉子、定子部分引入了給電子、吸電子官能團，構建了“推-拉”型分子馬達體系。如圖6所示，將甲氧基和氰基基團引入馬達分子結構，M-14 的最大吸收波長（λmax=453nm）實現(xiàn)了80nm 紅移，化合物因此可以被530nm 綠光高效激發(fā)，其異構化量子產(chǎn)率達到5.84%，熱不穩(wěn)定異構體半衰期為1900s。高效的光異構化性能表明該策略在紅移激發(fā)波長的同時并不會顯著降低光反應性能。此外，該策略近期還被成功應用于構建可見光驅動的超分子金屬大環(huán)體系[37]。

圖6 可見光驅動分子馬達M-13～M-24結構式及其性能匯總

1.2.2 共軛延伸法

增大定子或轉子部分共軛程度是實現(xiàn)分子馬達激發(fā)波長紅移的另一種常用策略。如圖6所示，定子部分共軛程度增加后，馬達M-15的吸收峰紅移至490nm[38]?？梢姽猓?20nm）光照后，馬達在光穩(wěn)態(tài)時轉化率達76%，同時由于空間位阻的增大，馬達旋轉速率略有降低，熱螺旋反轉過程受阻。除此之外，通過增大分子馬達轉子部分的π 共軛體系，同樣可以實現(xiàn)激發(fā)波長紅移。將馬達轉子部分的萘替換為芘，馬達M-16 最大吸收波長紅移至414nm。雖然光異構化量子產(chǎn)率略低至1.4%，M-16仍然可以被藍光（455nm）激發(fā)[39]。該策略同樣可以用于構建門控型分子馬達，例如引入二芳基乙烯單元后，馬達分子M-17的π 共軛程度增大，可以被可見光（λirr=455nm）高效激發(fā)[40]。

改變馬達定子結構也被證明是改變激發(fā)波長的可行方法。吲哚酮類分子在太陽光照射下可以發(fā)生E-Z 異構化，受該工作啟發(fā)，Wezenberg 和Feringa等[41]報道了一系列由可見光驅動的吲哚酮類分子馬達（圖6）?；衔铮∕-18～M-20）的吸收波長均延伸到近500nm 處，可以被藍光（420nm）激發(fā)，同時通過對馬達轉子結構微調可以有效調控馬達半衰期（毫秒～幾天），為構建光響應型功能材料提供分子基礎。

1.2.3 能量轉移法

采用三重態(tài)敏化、多光子吸收等間接方法同樣可以構建長波長驅動馬達。Feringa等[42]通過將分子馬達與過渡金屬絡合，利用能量較低的金屬-配體電荷轉移（MLCT）帶，經(jīng)分子內三線態(tài)-三線態(tài)能量傳遞（TTET），成功實現(xiàn)了分子馬達的藍光激發(fā)。如圖6 所示，分子馬達M-21 可以與RuⅡ及聯(lián)吡啶進行配位，形成的絡合物最大吸收波長紅移至450nm（dπ→π*躍遷）。因此，M-21 可以被藍光（λirr=450nm）激發(fā)且旋轉速度提升了近50 倍。金屬-配體相互作用可以有效調節(jié)分子馬達的光物理和熱力學特性，為構建可見光驅動的分子馬達提供了一種更簡單和實用的方法。

傳統(tǒng)的有機三線態(tài)敏化劑同樣能夠實現(xiàn)分子馬達激發(fā)波長的紅移。Browne 和Feringa 等[43]將具有可見光吸收特性的鈀四苯基卟啉（PdTPP）敏化劑與分子馬達共價相連，通過三線態(tài)-三線態(tài)能量傳遞過程成功實現(xiàn)了傳統(tǒng)馬達的高效可見光（530nm）激發(fā)。在此基礎上，Browne 和Feringa 等[44]進一步利用該類敏化劑作為框架，馬達分子M-23作為支柱，構建了金屬有機框架（MOF）材料，實現(xiàn)了分子馬達在固態(tài)框架材料中的高效可見光激發(fā)。

Feringa等[45]將能量匹配的雙光子敏化劑與分子馬達共價連接，構建了基于雙光子敏化的近紅外分子馬達M-24。雙光子敏化劑吸收近紅外光子實現(xiàn)高能級激發(fā)，通過共振能量轉移（RET）過程敏化分子馬達，整個敏化過程如下：敏化劑吸收近紅外（800nm）光子后S1能級被激發(fā)，能量隨后傳遞至馬達分子S1能級，分子馬達進行旋轉。激發(fā)態(tài)振動弛豫后，通過錐形交叉點（CI）進入基態(tài)，形成原始穩(wěn)定異構體M-24s和M-24m的混合物。值得注意的是，該分子即使在極低的濃度（1.1×10-5mol/L）下仍能正常工作，有望在活體內實現(xiàn)共定位敏化。

1.3 二芳基乙烯

二芳基乙烯是一類基于己三烯電環(huán)化反應機理的光致變色染料分子。作為典型的p型光致變色分子，二芳基乙烯自1988 年首次報道以來便以高效的光開關效率、良好的抗疲勞性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而聞名。近年來，二芳基乙烯分子已經(jīng)被廣泛應用到各個領域，但可見光/近紅外驅動的二芳基乙烯分子卻鮮有報道。

1.3.1 側鏈/烯橋共軛延伸

通過偶聯(lián)芳香染料擴展二芳基乙烯分子π共軛系統(tǒng)，可以有效降低HOMO-LUMO 能級差，實現(xiàn)吸收波長紅移。然而，該策略一定程度上會造成光開關性能受限。Irie 等[46]報道了迄今為止吸收波長最長的二芳基乙烯分子。通過在所選二芳基乙烯分子芳基單元2 號位引入苝單酰亞胺（PMI）或苝雙酰亞胺（PDI）染料分子，光開關分子吸收波長顯著紅移。如圖7 所示，DAE-25 和DAE-26 的最大吸收波長分別紅移至543nm和554nm。在560nm的綠光照射下，二者均發(fā)生快速閉環(huán)反應，閉環(huán)量子產(chǎn)率分別為6.4×10-4（DAE-25）和3.1×10-3（DAE-26），同時二者開環(huán)體均幾乎完全轉化為閉環(huán)體（>99%）。理論計算結果表明，化合物DAE-25和DAE-26的LUMO軌道電子分布均離域到整個分子骨架，確保光環(huán)化反應的順利發(fā)生。然而，二者的光開環(huán)反應過程卻呈現(xiàn)出明顯不同。DAE-25閉環(huán)體中分子共軛被切斷，吸收波長藍移。在405nm 的藍光照射下，發(fā)生開環(huán)反應，分子恢復至初始狀態(tài)。值得一提的是，該體系中閉環(huán)體吸收波長較開環(huán)體藍移這一現(xiàn)象與傳統(tǒng)二芳基乙烯不同，這是因為傳統(tǒng)二芳基乙烯通常是從5,5′位置進行取代，閉環(huán)體比初始開環(huán)體擁有更大的π 共軛系統(tǒng)。與DAE-25 相比，DAE-26則無法進行光開環(huán)反應。理論計算和熒光激發(fā)光譜顯示，DAE-25 和DAE-26 閉環(huán)體的激發(fā)態(tài)與苝酰亞胺吸收之間存在交疊，存在分子內能量轉移的可行性。DAE-26光開關分子中二者的躍遷偶極矩取向幾乎平行，有利于能量轉移的發(fā)生，而在DAE-25中二者則呈現(xiàn)出垂直構型，能量轉移過程受限。因此，DAE-26 閉環(huán)體激發(fā)態(tài)被快速猝滅，開環(huán)過程受到抑制，僅能單向工作。研究還發(fā)現(xiàn)該類分子前線軌道能量及LUMO軌道分布受多個因素影響，如噻吩環(huán)硫原子是否被氧化、取代位點（2/2′或5/5′）以及取代基的種類等，這些因素在不同程度上均會影響光開關分子性能，因此采用該策略構建長波長驅動二芳基乙烯分子往往需要精心的結構設計。

圖7 共軛延伸型可見光二芳基乙烯分子結構式及其光開關性能匯總

Yin 等[47]將氰基類受體-π-受體（A-π-A）染料引入二芳基乙烯結構側鏈單元，成功實現(xiàn)π共軛體系延伸。由于開環(huán)體在470nm 處具有強吸收特性，利用可見光（>402nm）照射，DAE-27發(fā)生高效閉環(huán)反應，閉環(huán)轉化率為79%，量子產(chǎn)率達到0.151。盡管得到的閉環(huán)體呈現(xiàn)出近紅外吸收帶（840nm），但開環(huán)過程僅能在紫外光（302nm）照射下進行?；衔镏卸栊曰鶊F具有強缺電子特性，因此對CN-陰離子具有選擇性響應特性，可以作為熒光探針對水溶液中的氰化物進行檢測。加入氰化物后，分子初始大共軛體系斷裂，DAE-27溶液顏色從黃色變?yōu)闊o色，熒光強度下降，化合物只能通過紫外光（302nm）誘導光閉環(huán)反應。

Guo等[48]將基于BF2絡合的大共軛分子共價引入到二芳基乙烯單元的側鏈上，同樣實現(xiàn)了激發(fā)波長有效紅移。受益于高強度的π→π*躍遷，DAE-28開閉環(huán)體最大吸收波長分別位于480nm（ε=8.46×104L·mol-1·cm-1）和510nm（ε=9.17×104L·mol-1·cm-1）。使用綠光（520～530nm）照射，化合物在甲苯溶液和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中都能發(fā)生高效閉環(huán)反應。吸收譜圖顯示所得閉環(huán)體最大吸收波長達到800nm，采用紅光（650～660nm）甚至近紅外光（800～810nm）照射，閉環(huán)體可以順利發(fā)生開環(huán)反應，相應量子產(chǎn)率為0.014。通過對二芳基乙烯另一側鏈進行修飾，可以進一步調控閉環(huán)體吸收波長。例如：引入給電子的咔唑基團后，化合物DAE-29 閉環(huán)體吸收可以紅移至1100nm（最大波長為808nm）。

除了在側鏈部分延伸π體系外，對二芳基乙烯烯橋部分進行π體系擴展同樣可以開發(fā)可見光光開關分子。Yam等[49]報道了一系列雙向可見光驅動的新型磷取代二芳基乙烯衍生物。與母體化合物相比，DAE-31 的開環(huán)體吸收紅移36nm，而化合物DAE-32 的閉環(huán)體最大吸收波長則實現(xiàn)最大紅移（中心波長位于573nm）。所有化合物均表現(xiàn)出良好的可見光光致變色性能，例如：DAE-30可以分別在藍光（410nm）、綠光（500nm）的照射下進行閉環(huán)（ΦO→C=0.87）、開環(huán)（ΦC→O=0.44）反應，且在10個光致變色循環(huán)中沒有明顯的性能損失，呈現(xiàn)出良好的抗疲勞性。該類光開關分子在紅移激發(fā)波長的同時其光致變色性能并未受到明顯損害。

1.3.2 三線態(tài)敏化法

三線態(tài)敏化法同樣是實現(xiàn)二芳基乙烯光開關分子可見光驅動的有效方法。早期研究表明，將過渡金屬（包括Re、Pt、Ru 和Ir）與二芳基乙烯進行絡合，利用金屬-配體電荷轉移（MLCT）激發(fā)態(tài)可以成功敏化二芳基乙烯分子。近年來，有機小分子敏化劑（例如黃酮和1,4-丁二酮）也被證實可以用來敏化二芳基乙烯分子。然而，由于n→π*躍遷強度較低（對稱禁阻），已報道的有機三線態(tài)敏化效率通常較低，且往往需要添加過量的三線態(tài)敏化劑。為了克服這一弊端，Hecht等[50]巧妙地將1,4-丁二酮通過烯鍵偶聯(lián)到二芳基乙烯側鏈噻吩環(huán)，如圖8(a)所示。得益于側鏈共軛延伸，DAE-33o的最大吸收波長位于405nm附近，且呈現(xiàn)出極強的吸收帶，因此閉環(huán)過程可以通過可見光進行驅動。閉環(huán)反應效率具有氧氣依賴特性且能夠被蒽（較低三線態(tài)能級）有效淬滅，證明該體系存在三線態(tài)敏化過程。隨后作者借助納秒/微秒瞬態(tài)吸收技術，進一步證明了三線態(tài)敏化過程在該變色體系中的主導作用。此外，雖然目標化合物的開環(huán)量子產(chǎn)率降低至ΦC→O=3×10-4，但通過三線態(tài)途徑閉環(huán)可以有效避免副產(chǎn)物的生成，顯著提升光致變色抗疲勞性。

圖8 三線態(tài)敏化可見光二芳基乙烯分子結構及原理示意圖[50-52]

如此前所述，傳統(tǒng)的全有機三線態(tài)敏化劑在可見光區(qū)吸收通常較低（甚至沒有），導致可見光光致變色效率低下。用于敏化二芳基乙烯的完美有機敏化劑應滿足以下條件：①敏化劑的單線態(tài)/三線態(tài)（S1/T1）能級應位于二芳基乙烯單/三線態(tài)能級之間，確保三線態(tài)敏化過程順利發(fā)生；②敏化劑單線態(tài)激發(fā)所需能量應降低至接近三線態(tài)能量，確保激發(fā)波長最大程度紅移；③敏化劑應具有高的系間竄躍（ISC）效率和高摩爾消光系數(shù)。為了實現(xiàn)這一目標，本文作者課題組[51]創(chuàng)新性地采用具有窄單-三線態(tài)能隙（ΔEST）的分子作為敏化劑，首次報道了可見光驅動的純有機二芳基乙烯光開關體系，如圖8(b)所示。通過將傳統(tǒng)二芳基乙烯分子與敏化劑2CzPN或4CzIPN（2～3當量）簡單混合，借助于三線態(tài)能量傳遞過程，DAE-34可以發(fā)生雙向高效可見光光致變色。通過更換所選敏化劑分子，成功實現(xiàn)了二芳基乙烯分子在不同激發(fā)波長（405～470nm）下的高效驅動。此外，本文作者課題組還成功將該策略應用到聚合物薄膜中的“擦-寫”應用探究。該方法簡單方便、靈活高效，避免了傳統(tǒng)方法復雜的分子設計與合成，為可見光光致變色提供了一種新策略。

不久之后，本文作者課題組[52]又進一步展示了基于三線態(tài)敏化機制的可見光二芳基乙烯模塊化設計策略[圖8(a)，底部]。將具有窄單-三線態(tài)能級差的敏化劑DT（ΔEST=0.01eV）與傳統(tǒng)二芳基乙烯分子共價相連，成功構建二分體DAE-35。共軛非共價的設計確保了敏化劑和二芳基乙烯部分的電子獨立性，阻斷了分子內可能的電子相互作用。在可見光激發(fā)下（λ=420nm），DAE-35 表現(xiàn)出高效的光致變色（ΦO→C高達0.40）和良好的抗疲勞性。此外，分子內三線態(tài)-三線態(tài)能量傳遞機制通過瞬態(tài)吸收光譜測試得到證明。通過更換能級匹配的敏化劑與二芳基乙烯分子可以實現(xiàn)光開關分子的模塊化設計，有望用于構建光控電子材料及生物系統(tǒng)。

1.3.3 分子內質子轉移法

分子內質子轉移（intramolecular proton transfer，IPT）是一個普遍存在于氫鍵體系中的現(xiàn)象，如在水楊基亞胺類化合物中，活潑氫在質子給體酚羥基與質子受體亞胺鍵之間存在動態(tài)轉移平衡過程。當活潑氫從氧原子轉移到氮原子上，即從OH-構型轉移到NH-構型時，化合物吸收波長會發(fā)生紅移。如圖9(a)所示，Zhu 等[53]通過在二芳基乙烯側鏈部分引入IPT單元，成功構建了一系列可見光驅動的二芳基乙烯分子（DAE-36～DAE-39）。由于存在IPT 過程，該類分子開環(huán)體吸收帶出現(xiàn)顯著紅移（400～500nm），使得可見光激發(fā)成為可能。以DAE-36為例，在450nm的可見光照射下，化合物發(fā)生快速的光閉環(huán)反應，閉環(huán)轉化率高達95.6%，閉環(huán)量子產(chǎn)達到0.319，如圖9(b)所示。盡管化合物在可見光下的閉環(huán)量子產(chǎn)率略有下降（Φ365nm=0.465），但抗疲勞性顯著增強，即使連續(xù)照射2000min 后，仍未監(jiān)測到閉環(huán)體的明顯衰減[圖9(c)]。密度泛函理論（DFT）計算結果顯示，IPT 過程誘導的OH-構型到NH-構型轉變有效降低了光環(huán)化反應的能隙（0.81eV），從而實現(xiàn)可見光激發(fā)。此外，該類新型全可見光二芳基乙烯分子在聚合物凝膠介質中同樣可以發(fā)生高效光致變色，展現(xiàn)出廣闊的應用前景。

圖9 基于IPT過程的可見光二芳基乙烯分子結構式及其光開關性能匯總[53]

1.3.4 上轉換/多光子吸收法

近紅外驅動的二芳基乙烯體系可以通過上轉換過程或多光子吸收間接實現(xiàn)。Branda等[54]借助上轉換納米粒子通過原位調節(jié)980nm激發(fā)光的強度實現(xiàn)了傳統(tǒng)二芳基乙烯的高效開閉環(huán)反應。Irie 等[55]將具有多光子吸收特性的三苯胺單元與二芳基乙烯共價相連，通過使用單一的紅外光（1.28μm）成功對二芳基乙烯的開閉環(huán)過程進行驅動。

2 新興光開關染料

2.1 靛藍

靛藍類光開關分子包括以靛藍染料為母核的一系列衍生物。靛藍染料母體存在順式、反式構型，且二者的吸收均在可見光區(qū)。除了可見光響應特性外，靛藍光開關分子還具有量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性強、抗疲勞性佳等優(yōu)點。近年來靛藍類衍生物在構建長波長光開關分子領域備受關注，主要分為母體靛藍、半靛藍（HI）和半硫靛藍（HTI）三類衍生物。

2.1.1 推-拉體系

傳統(tǒng)的靛藍染料分子由于存在激發(fā)態(tài)質子轉移（ESPT）過程，光致變色受限[56]。通過引入烷基或乙酰基可以完全消除ESPT 過程，染料分子可以在可見光照射下發(fā)生順反異構化，但是所得亞穩(wěn)態(tài)順式異構體的熱穩(wěn)定性極差，半衰期通常低于1s。最近，Hecht等[57]報道了一系列紅光驅動的N-烷基和N-芳基取代靛藍染料，通過π 共軛延伸及其推拉電子效應，成功實現(xiàn)了對順式異構體半衰期的高效調控（從秒到小時）。如圖10所示，通過引入具有吸電子性能的酯基，化合物40 反式和順式異構體吸收帶明顯分離，二者最大吸收波長差值（Δλ）達到62nm，同時熱穩(wěn)定性顯著增強，半衰期達到2.8min。將取代基從烷基變?yōu)榉蓟?，染料分子E-型異構體的最大吸收波長幾乎不受影響，這是由于芳基單元與靛藍母體平面呈垂直正交構型造成。值得注意的是，由于Z型異構體中芳基間存在π-π相互作用，而E型異構體芳基與鄰近的羰基間存在斥力作用，因此通過微調芳基結構，可以有效調節(jié)光開關分子Z型異構體的熱穩(wěn)定性，例如，苯甲氧基取代的化合物41半衰期為58s，而化合物42（硝基苯取代）的半衰期長達408min。

圖10 可見光驅動靛藍類光開關分子結構及其性能匯總

半靛藍染料是由靛藍染料與二苯乙烯片段組成，二者共享中心雙鍵，并表現(xiàn)出與母體靛藍相似的特性。自從半靛藍染料的光異構化現(xiàn)象被首次報道以來，如何提升其光致變色性能成為研究熱點。Dube 等[58]在二苯乙烯苯環(huán)片段上引入強供電子取代基，成功構建了基于“推-拉”電子體系的長波長驅動半靛藍光開關分子（如圖10所示）?；衔颒I-43～HI-47的Z型異構體吸收均超過500nm，同時E 型異構體最大吸收波長位于黃綠光區(qū)域（>550nm）。分別使用藍光/綠光、黃光/紅光可以激發(fā)該類分子Z→E、E→Z 異構化過程，轉化率分別>90%、>95%。其中化合物HI-46 的光開關性能尤其突出：在470～505nm的光照射下，E型異構體的產(chǎn)率大于95%，而在紅光（680nm）光照下，所得E 型異構體幾乎完全轉化為初始Z 型異構體（圖11）。此外，上述化合物均呈現(xiàn)出較高的熱力學能壘。例如，HI-43 和HI-44 的E→Z 過程熱力學能壘高達22.2～25.5kcal/mol（1kcal=4.18kJ），光照后所得E型異構體在室溫條件下足夠穩(wěn)定，屬于典型的雙穩(wěn)態(tài)光開關。通過進一步對羥基吲哚單元N原子進行修飾，化合物HI-45～HI-47 的熱穩(wěn)定性進一步提升，其中HI-46的半衰期長達83年。

圖11 HI-46的異構化過程及對應的吸收譜圖變化[60]

半硫靛藍染料是另一種常見的靛藍衍生物，是由硫靛藍結構與二苯乙烯結構共享碳碳雙鍵融合形成[59]。為構建紅光驅動的半硫靛藍光開關分子，Dube 等[60]通過在二苯乙烯苯環(huán)片段上引入強給電子基團，加強中心雙鍵的供體-受體特性，實現(xiàn)了吸收波長的顯著紅移。然而，該策略同時導致其E型異構體熱穩(wěn)定性大幅下降。通過對硫靛藍基團進行適當修飾，可以有效實現(xiàn)激發(fā)波長及熱穩(wěn)定性的協(xié)同優(yōu)化?；衔颒TI-48的光異構化過程可以分別用綠光（505nm）和紅光（高達625nm）高效激發(fā)，同時其E 型異構體的半衰期達到30 天（25℃），對應的熱力學馳豫能壘為26.5kcal/mol（1kcal=4.18kJ）。

2.1.2 分子內氫鍵作用

Newhouse等[61]利用分子內氫鍵作用構建了長波長驅動的雙穩(wěn)態(tài)半硫靛藍光開關染料分子。與苯環(huán)及雜芳環(huán)取代相比，吡咯取代的HTI-49分子由于存在分子內氫鍵作用，HOMO-LUMO 能隙降低，E 型異構體最大吸收波長紅移至503nm（圖10）。分子內氫鍵作用同時誘導光開關分子E/Z型異構體π-π*吸收帶顯著分離，提升光開關性能。因此，HTI-49 的Z→E 及E→Z 的異構化過程可以分別用藍光（459nm）和綠光（503nm）觸發(fā)，且轉化率均接近于100%。在此基礎上，通過在吡咯基團5號位擴展分子π共軛體系，可以進一步紅移光開關激發(fā)波長。構效關系研究表明，HTI-49 的E/Z 型異構體在系列化合物中均展現(xiàn)出最長的吸收帶。盡管轉化率略有降低（62%），HTI-50異構化反應仍可以被黃綠光（567nm）和近紅外光（740nm）分別激發(fā)。

2.2 二氫芘

二氫芘（DHP）是另一類新興的基于己三烯環(huán)化的可見光光開關染料分子。由于相對較差的熱穩(wěn)定性及復雜的合成過程，二氫芘此前并未受到廣泛研究。DHP 在可見光光照下發(fā)生典型的負光致變色現(xiàn)象，即相對于不穩(wěn)定的形式，熱力學穩(wěn)定的異構體激發(fā)能量更低，是一類潛在的長波長光開關母體分子。近年來，基于DHP 的新型紅光/近紅外光致變色染料分子屢有報道[62]。通過向二氫芘母體結構引入推拉電子基團，可以有效紅移分子激發(fā)波長至近紅外區(qū)。

Hecht 等[63]報道了一種基于二甲基氨基/硝基的“推-拉”型叔丁基-二氫芘分子DHP-51（圖12）。將電子供/受體基團與芘單元共軛連接，得到的芳香共軛結構同時存在醌類共振結構（ca.10%），吸收帶因此顯著紅移（>800nm）。在近紅外光（780nm）照射下，DHP-51在乙腈溶劑中表現(xiàn)出負向光致變色：即最大吸收峰逐漸下降，同時在較短波長（290nm）處形成新的吸收帶，該光反應接近定量轉化（>95%），量子產(chǎn)率為0.05。值得注意的是，DHP-51 的光開關性能表現(xiàn)出很強的溶劑化效應。在大極性溶劑中，例如DMSO/水的混合物（8∶2），閉環(huán)異構體DHP-51 的最大吸收波長進一步紅移，其尾部延伸至835nm，開環(huán)量子產(chǎn)率約為0.06，異構體半衰期為0.5h；在非極性溶劑（正庚烷）中最大吸收僅達到紅光區(qū)域（720nm），但量子產(chǎn)率高達0.28，異構體半衰期達到23h。

圖12 紅光/近紅外二氫芘光開關分子結構及其性能匯總

在上述工作基礎上，Hecht 等[64]對上述近紅外光開關分子進行了構效關系研究，詳細探究了取代基位置（2、7號位或4、9號位）對光開關分子性能的影響。所有衍生物DHP-52～DHP-55 在遠紅光或近紅外區(qū)域（λ>750nm）均顯示出極強的電荷轉移吸收帶。其中，DHP-52和DHP-54以N-甲基吡咯作為電子供體，丙二腈單元作為電子受體，二者的吸收帶尾分別延伸至900nm 和800nm。DHP-54中由于存在較大的空間位阻，N-甲基吡咯單元扭曲至芳香平面外，共軛程度相對降低，吸收帶較DHP-52 發(fā)生藍移，表明取代基位置對CT 吸收帶有顯著影響，如圖13 所示?；衔顳HP-54、DHP-52 分別可以在780nm、730nm LED 燈照射下發(fā)生負向光致變色，轉化率分別為10%、>97%。轉化率的差別與二者異構體的半衰期長短相一致，DHP-54 開環(huán)體半衰期僅為5s（-20℃），而DHP-52 開環(huán)體半衰期長達7h（20℃）。DHPs 的光致變色特性還可以通過更換供體、受體單元來調節(jié)。當引入給電子能力更強的吡咯烷基時，DHP-53和55的整體吸收譜圖發(fā)生明顯紅移。其中，DHP-53的吸收帶紅移至900nm，可以在810nm的LED光誘導下發(fā)生開環(huán)過程，開環(huán)轉化率>94%，然而異構體半衰期從7h 降低至2.7min。計算結果表明，活性碳間的碳-碳單鍵在開環(huán)過程中起著關鍵作用，在醌類共振式中，碳-碳鍵相對較弱，導致光異構化效率較低。需要注意的是，盡管通過引入更強吸電子基團可以進一步紅移化合物吸收波長至>1000nm，但該種情況下化合物光致變色性能會受到損害甚至被完全抑制。因此，采用“推-拉”策略構建近紅外二氫芘激發(fā)波長存在上限，需要對多種影響因素進行綜合考慮。

圖13 化合物DHP-52，54溶液顏色及對應的吸收譜圖[64]

2.3 給體-受體Stenhouse加合物

給體-受體Stenhouse 加合物（DASA）是近年來出現(xiàn)的一類新型可見光光開關染料分子。該類光開關分子制備簡單且具有獨特的負向光致變色性能，近年來引起了廣泛關注[65]。DASA 可以在可見光照射下經(jīng)過Z-E 異構化和隨后的4π 電環(huán)化，由初始的有色態(tài)轉化為致密的無色狀態(tài)（圖14）。到目前為止，已有三代DASA被開發(fā)報道。

圖14 三代DASA分子結構式及其光開關性能匯總[65]

Alaniz 等[66]于2014 年首次報道了DASA 類光開關分子。第一代DASA 分子以不同的次級脂肪族、環(huán)狀或者功能性胺基作為供體基團，麥氏酸（Meldrum’s acid）或巴比妥酸（Barbituric acid）作為相應的受體單元。由于強的CT特性和共軛延伸，DASA 在可見光區(qū)域（400～650nm）顯示出強烈的吸收帶[66]。構效關系研究表明，烷基胺種類對DASA 分子最大吸收波長幾乎無影響，而受體基團對分子吸收波長影響顯著。當受體由麥氏酸（DASA-56）改變?yōu)?,3-二甲基巴比妥酸（DASA-57）后，光開關分子的最大吸收波長由545nm紅移至570nm。在可見光（545nm 或570nm）照射下，DASA-56、DASA-57 均可以由初始的有色態(tài)完全轉化為無色的閉環(huán)異構體，且具有良好的抗疲勞性（圖15）。停止光照后，所得閉環(huán)體在芳香族溶劑中快速熱弛豫恢復至初始狀態(tài)，表明DASA 屬于T型光開關分子。DASA-56 經(jīng)10min 即可恢復至初始態(tài)，而DASA-56則需要20min，說明DASA的熱弛豫速率同樣受到受體基團的顯著影響。第一代DASA 分子美中不足的是激發(fā)波長均在600nm 以下，且光開關性能依賴甲苯等非極性溶劑，在極性溶劑或固體基質中性能受限。

圖15 DASA-57在可見光照射下的吸收譜圖變化[66]

Alaniz 等[67]隨后報道了第二代DASA 光開關分子，即采用二級苯胺衍生物作為供體基團，增強分子內電子推-拉作用。烷基胺被N-甲基苯胺、四氫喹啉和吲哚基供體取代，所得DASA最大吸收波長分別紅移至582nm、599nm 和615nm。此外，相比于原始吲哚DASA（λmax=615nm），通過在環(huán)狀苯胺的對位引入給電子基團，可以進一步紅移分子最大吸收波長。例如，當引入甲氧基和N,N-烷基后，所得DASA-58、DASA-59的最大吸收波長分別紅移至629nm 和669nm。在環(huán)狀苯胺DASA 中，供體-受體之間分子軌道雜化過程可能對分子共軛程度有增強作用，從而導致吸收紅移；而在非環(huán)狀N-烷基取代苯胺類DASA中，對位取代基團對分子吸收波長幾乎無影響（約2nm），造成該現(xiàn)象的原因可能是供體和受體之間較大的二面角（ΦD-A≈40°）阻止了電荷轉移過程。與第一代DASA不同，第二代DASA 在極性溶劑（如THF、DCM、乙腈）中展現(xiàn)出良好的光敏性，在近紅外光的驅動下可以發(fā)生當量光轉換，同時呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性。然而，該類分子在黑暗條件下的熱力學平衡發(fā)生顯著移動，有色的開環(huán)體異構體比例顯著降低（2%～70%）。

為了調控黑暗條件下異構體平衡比例，進一步優(yōu)化光開關特性，Alaniz 等[68]采用了不同種類的酸結構作為受體單元，設計并合成了第三代DASA。類似地，該類DASA較第一代吸收波長發(fā)生明顯紅移（585～680nm）。DASA-60 以羥基吡啶酮作為受體，最大吸收波長紅移至680nm，在CDCl3中吸收尾部延伸至720nm，因此在近紅外光照射下可以發(fā)生高效的光異構化，并且在甲苯、辛烷體積比為3∶1 的混合溶劑中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性。更為重要的是，黑暗條件下第三代DASA開環(huán)異構體所占比例大都>75%，其中DASA-61中開環(huán)體所占比例高于95%。三代DASA體系為設計可見光/近紅外光開關功能分子提供了基礎，在藥物傳遞、液晶、光圖案和化學傳感等方面具有潛在應用價值[69]。

3 結語與展望

過去十年中，各種新型光開關染料分子層出不窮，在光響應致動器、場效應晶體管、智能柔性材料等領域展現(xiàn)出了巨大應用前景[70-74]。其中，長波長驅動的光開關分子由于避免了高毒性紫外光的使用，滿足光藥理學等化學生物領域應用需求，受到廣泛關注[17-19]。然而，這類光開關分子大多數(shù)激發(fā)波長仍位于400～600nm 窗口內，較低的組織穿透深度（<1mm）致使相關生物應用仍然局限于體外研究或淺表器官（如皮膚）。因此，實現(xiàn)光開關分子雙向紅光/近紅外（650～1450nm）驅動是推進其活體應用的關鍵所在?，F(xiàn)階段已報道的紅光/近紅外光開關大多基于負向光致變色體系，該類分子可以在“生物光學窗口”內發(fā)生異構化，但逆向異構化只能依賴于熱弛豫過程，且亞穩(wěn)態(tài)異構體的熱半衰期（τ1/2）往往會隨激發(fā)波長的紅移而下降[63]。雖然較短半衰期在光藥理學的特定場景下可以減少光控藥物副作用[75]，但無法最大限度發(fā)揮“生物光學窗口”下高時空分辨操作的優(yōu)勢。因此，開發(fā)雙穩(wěn)態(tài)紅光/近紅外光開關染料分子顯得尤為重要。

二芳基乙烯是一類典型的雙穩(wěn)態(tài)光開關分子，通過π-共軛延伸策略可以有效紅移吸收帶。然而，采用π-共軛延伸或給體-受體策略實現(xiàn)吸收紅移，通常會不可避免地消除或顯著降低LUMO軌道對激發(fā)躍遷的貢獻，從而對光異構化過程產(chǎn)生不利影響。迄今為止，長波長二芳基乙烯分子設計仍然缺乏高效通用的設計策略，致使其研究相對滯后。隨著計算化學和機器學習的快速發(fā)展，科學家們有望建立更準確的模型以精準預測分子結構及其光化學行為，革新光開關分子設計過程。

三線態(tài)敏化可以通過低激發(fā)態(tài)三線態(tài)過程激活光開關。借助于三線態(tài)敏化劑與光開關分子間的能量傳遞，可以有效避免光開關分子復雜的結構修飾，從而實現(xiàn)目標分子的長波長激發(fā)，維持原有分子的優(yōu)良光開關性能。然而，三線態(tài)敏化策略容易受體系氧氣濃度及分子間距離（由于Dexter電子交換機制）影響。將三線態(tài)敏化光開關系統(tǒng)集成到封閉的環(huán)境中，如密集排列的聚合物薄膜、膠束甚至納米通道，有望克服上述弊端，推進三線態(tài)敏化體系在化學-生物-醫(yī)學等交叉學科領域的具體應用。

最后，開發(fā)紅光/近紅外驅動的新型光開關母體分子同樣尤為重要。DASA、靛藍等自身吸收在可見光區(qū)新興光開關分子的出現(xiàn)，顯著推動了長波長光開關染料分子的研究進程。有理由相信，經(jīng)過合理的設計與不斷創(chuàng)新，更多新型長波長光開關染料母體會被成功開發(fā)，滿足日益增長的活體應用需求。